材料科学基础山东大学第三章

材 料 科 学 基 础20010.9 2021-5-26 第 三 章 凝 固 2 第 三 章 凝 固 前 言凝 固 ： 物 质 从 液 态 到 固 态 的 过 程 称 为 凝 固 。结 晶 ： 得 到 的 固 态 物 质 为 晶 体 的 凝 固 过 程 。学 习 目 的 ：一 般 金 属 材 料 均 需 经 过 冶 炼 和 铸 造 ， 因 外 界 条 件的 差 异 ， 凝 固 所 获 得 铸 件 的 内 部 组 织 会 有 所 不 同 ，将 影 响 其 工 艺 性 能 、 使 用 性 能 和 寿 命 ；了 解 金 属 的 凝 固 过 程 ， 掌 握 其 有 关 规 律 ， 对 控 制铸 件 质 量 ， 提 高 制 品 的 性 能 等 都 有 重 要 意 义 ；凝 固 是 相 变 过 程 ， 可 为 其 它 相 变 研 究 提 供 基 础 。 2021-5-26 第 三 章 凝 固 3 第 三 章 凝 固 前 言主 要 内 容 ：1. 凝 固 规 律2. 凝 固 理 论 的 应 用过 冷 现 象 凝 固 条 件基 本 过 程 形 核长 大 长 大 方 式 和 形 态长 大 速 率非 均 匀 形 核均 匀 形 核 2021-5-26 第 三 章 凝 固 4 3.1金 属 结 晶 的 基 本 规 律金 属 结 晶 过 程 : 形 核 长 大 过 程 。 形 核 有 孕 育 期 ; 已 有 晶 核 不 断 长 大 ,新 晶 核 不 断 形 成 ; 晶 核 相 遇 后 停 止 长 大 ,所 有 液 态 金 属 消 耗 完 后 结晶 完 成 ,得 多 晶 粒 组 织 ,晶 粒 位 向 各 不 相 同 .金 属 结 晶 的 微 观 现 象 2021-5-26 第 三 章 凝 固 5 3.1金 属 结 晶 的 基 本 规 律 2021-5-26 第 三 章 凝 固 6 3.1金 属 结 晶 的 基 本 规 律金 属 结 晶 的 宏 观 现 象1. 冷 却 曲 线 热 分 析 装置 示 意 图 纯 金 属 的 冷 却 曲 线 2021-5-26 第 三 章 凝 固 7 3.1金 属 结 晶 的 基 本 规 律2. 结 晶 温 度 Tm(T0): 液 体 材 料 的 理 论 结 晶 (凝 固 )温 度 金 属 的 熔 点 ; Tn: 实 际 开 始 结 晶 温 度 ; 平 台 的 形 成 : 材 料 结 晶 潜 热 的 释 放 等 于 体 系 向 外 界 的 散 热 ; 相 律 : f = C P + 1f : 自 由 度 , C: 组 元 , P: 平 衡 相 数 目 . 实 际 结 晶 (平 台 )温 度 : 略 低 于 理 论 结 晶 温 度 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 8 3.1金 属 结 晶 的 基 本 规 律3. 过 冷 现 象 与 过 冷 度 过 冷 (undercooling): 纯 金 属 开 始 结 晶 温 度 总是 低 于 理 论 结 晶 温 度 的 现 象 ; 过 冷 度 :液 体 材 料 的 理 论 结 晶 温 度 (Tm)与 其 实际 开 始 温 度 之 差 ,即 :T=T0 Tn 过 冷 度 是 金 属 结 晶 的 必 要 条 件 ,即 结 晶 总 是在 一 定 的 过 冷 条 件 下 进 行 的 ; 过 冷 度 越 大 ,开 始 结 晶 的 温 度 越 低 ; 金 属 越 纯 ,过 冷 度 越 大 ;冷 却 速 度 越 大 ,过 冷度 越 大 . 过 冷 度 对 金 属 形 核 长 大 及 性 能 有 重 要 影 响 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 9 3.2金 属 结 晶 的 基 本 条 件之 一 : 热 力 学 条 件 之 二 : 结 构 条 件 结 构 起 伏之 三 : 能 量 条 件 能 量 起 伏 0BG 过 冷 度0 0nT T T 2021-5-26 第 三 章 凝 固 10 3.2金 属 结 晶 的 基 本 条 件金 属 结 晶 的 热 力 学 条 件 液 、 固 态 金 属 自 由能 温 度 曲 线等 温 等 压 条 件 下 ,物 质系 统 总 是 自 发 地 从 自由 能 高 的 状 态 向 自 由能 低 的 状 态 转 变 . 热 力 学 第 二 定 律 转 变 的 热 力 学 判 据 :0G T=Tm:两 相 共 存 ; TT m:固 态 熔 化 为 液 态 ; TTm:液 态 凝 固 为 固 态 . 自 由 能 -温 度 曲 线pdG SdT 2021-5-26 第 三 章 凝 固 11 3.2金 属 结 晶 的 基 本 条 件T0, G 0 过 冷 是 结 晶 的 必 要 条 件 之 一 ;T越 大 , G 的 绝 对 值 越 大 过 冷 度 越 大 ,越 有 利于 结 晶 ;G 的 绝 对 值 是 凝 固 过 程 的 驱 动 力 两 相 的 自 由 能差 值 是 相 转 变 的 驱 动 力 .BG 是 结 晶 形 核 的 驱 动 力 mB mLG TT 2021-5-26 第 三 章 凝 固 12 3.2金 属 结 晶 的 基 本 条 件液 态 金 属 的 结 构 微 晶 无 序 模 型 : 长程 无 序 ,短 程 有 序 ; 拓 朴 无 序 模 型 : 基本 单 元 (近 程 有 序 )随 机 堆 垛 而 成 ; 与 固 态 相 比 ,原 子 间距 稍 大 ,配 位 数 略 小(见 表 3-1),原 子 排列 较 混 乱 .金 属 结 晶 的 结 构 条 件 无 序 结 构 模 型 示 意 图 2021-5-26 第 三 章 凝 固 13 3.2金 属 结 晶 的 基 本 条 件 一 般 结 构 模 型 都 是表 示 静 态 的 结 构 ，实 际 液 体 中 的 原 子是 在 不 停 地 热 运 动 ，无 论 是 近 程 有 序 或无 序 的 区 域 ， 都 在不 停 的 变 换 着 ， 液体 中 这 些 不 断 变 换着 的 近 程 有 序 原 子集 团 与 那 些 无 序 原子 形 成 动 态 平 衡 。 2021-5-26 第 三 章 凝 固 14 3.2金 属 结 晶 的 基 本 条 件结 构 起 伏 : 结 构 起 伏 :液 态 材 料 中 出 现 的 短 程 有 序 原 子 集 团 的 时 隐 时 现 的 现 象 . 一 定 温 度 下 不 同 尺 寸 的 短 程 有 序 原 子 集 团 出 现 的几 率 呈 正 态 分 布 ,过 小 不 能 稳 定 存 在 ,只 有 超 过 一定 尺 寸 才 有 可 能 成 为 晶 核 . 晶 胚 :过 冷 液 体 中 尺 寸 较 大 的 短 程 规 则 排 列 结 构 . 晶 胚 的 稳 定 存 在 与 过 冷 度 有 关 ,过 冷 度 越 大 ,实 际出 现 的 晶 胚 数 量 越 多 ,晶 胚 尺 寸 也 越 大 . 结 构 起 伏 是 产 生 晶 核 的 基 础 ,是 结 晶 的 必 要 条 件之 二 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 15 3.2金 属 结 晶 的 基 本 条 件金 属 结 晶 的 能 量 条 件能 量 起 伏 ： 能 量 起 伏 ： 系 统 中 微 小 区 域 的 能 量 偏 离 平 均 能 量 水 平 而 高 低 不 一 的 现 象 ; 能 量 起 伏 也 是 结 晶 的 必 要 条 件 之 一 ; 原 因 : 形 成 临 界 晶 核 时 ,体 积 自 由 能 的 降 低 只 能 补偿 2/3表 面 能 的 增 加 ,还 有 1/3的 表 面 能 必 须 由 系 统的 能 量 起 伏 来 提 供 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 16 3.3 晶 核 的 形 成形 核 : 母 相 中 形 成 等 于 或 大 于 临 界 尺 寸 的 新 相 晶 核 .均 匀 形 核 ： 依 靠 母 相 自 身 能 量 变 化 获 得 驱 动 力 ,由 晶 胚 直 接 长 成 晶 核 的 过 程 ,又 称 自 发 形 核 或 均 质 形 核 .非 均 匀 形 核 ： 晶 核 在 母 相 与 外 来 夹 杂 的 相 界 面 处 优 先 形 成 的 过 程 ,又 称 非 自 发 形 核 或 异 质 形 核 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 17 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核 2021-5-26 第 三 章 凝 固 18 3.3 晶 核 的 形 成非 均 匀 形 核 2021-5-26 第 三 章 凝 固 19 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核晶 胚 形 成 时 的 能 量 变 化形 成 晶 胚 时 原 子 不 同 占 位 带 来 的 能 量 变 化 : 体 积 自 由 能 液 相 原 子 进 入 晶 胚 体 内 规 则 排 列 , 能 量 降 低 形 核 驱 动 力 ,促 使 晶 胚 存 在 并 长 大 ; 表 面 自 由 能 液 相 原 子 占 据 晶 胚 表 面 层 ,排 列 不 规 则 ,受 力 不 平 衡 ,能 量 升 高 结 晶 阻 力 ,促 使 晶 胚 熔 化 、 消 失 ;总 自 由 能 的 变 化 决 定 晶 胚 能 否 存 在 、 结 晶 能否 继 续 ,即 决 定 相 转 变 方 向 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 20自 由 能 与 晶 胚 半 径 的 关 系 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核 设 晶 胚 为 球 形 ,半 径 为 r,表 面 积 为 S,体 积 为 V,则 :V SG G G BG V G S 3 24 43 BG r G r 自 由 能 变 化 与 晶 胚 半 径 的 关 系 :若 GB为 单 位 体 积 自 由 能 差 ;为 单 位 面 积 自 由 能 ,有 :体 系 中 液 、 固 两 相体 积 自 由 能 之 差体 系 中 的 表面 自 由 能 温 度 一 定 时 ,只 有 晶 胚 半 径 r一个 变 量 ,即 自 由 能 差 值 由 r确 定 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 21 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核r rk,晶 胚 生 成 降低 体 系 能 量 , 可 以长 大 为 晶 核 ;临 界 晶 核 与 过 冷 度 :临 界 晶 核 半 径 与 过冷 度 成 反 比 .24 8 022 1 Bk B mB mmk mG r G rrr G LG TTTr L T 临 界 晶 核 :半 径 为 rk的 晶 胚 ,rk临 界 晶 核 半 径 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 22 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核形 核 功 :形 核 时 须 由 外 界 提 供 的 能 量 .晶 胚 半 径 在 rk r0之 间 时 , G0, 体 积 自 由 能 的 降 低不 能 补 偿 表 面 自 由 能 的 增 高 , 形 核 需 有 额 外 能 量 ;形 核 功 是 过 冷 液 体 金 属 开 始 形 核 时 的 主 要 障 碍 ;均 匀 形 核 时 依 靠 液 体 自 身 能 量 起 伏 获 得 形 核 功 .临 界 晶 核 形 核 功 ： 形 成 临 界 晶 核 时 需 额 外 对 形 核 所 做 的 功 ; 22 22344 2 432 143 34k k kkk kk kG r rrG r r r 形 成 临 界 晶 核 时 ,体 积 自 由 能 的 降低 只 能 补 偿 表 面自 由 能 增 高 的 2/3. 临 界 晶 核 形核 功 是 表 面自 由 能 的 1/3. 2021-5-26 第 三 章 凝 固 23 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核 过 冷 度 越 大 ,临 界 形 核 功 越 小 ,形 成 临 界 晶 核 时 所需 要 的 能 量 起 伏 越 小 ,晶 胚 成 核 率 越 高 .临 界 形 核 功 (A)与 过 冷 度3 2 3 22 22 14 43 16 13m mk Bm mB mk mT Lr G TL T TG r G rTG L T 将 及代 入整 理 后 得 : 2021-5-26 第 三 章 凝 固 24 3.3 晶 核 的 形 成 实 际 过 冷 度 TT*时 , rmax大 于 rk,晶 胚 将 长 大 .临 界 过 冷 度 T *： 最 大 晶 胚 尺 寸 rmax和 临 界 晶 核半 径 随 过 冷 度 的 变 化 关 系T 半 径 在 此 范围 内 的 晶 胚亦 可 成 核 随 过 冷 度 增 大 ,结 构 起伏 出 现 的 最 大 晶 胚 尺 寸rmax增 大 ,而 临 界 晶 核 半径 rk减 小 ,两 者 相 交 时的 过 冷 度 称 为 临 界 过 冷度 T *. 2021-5-26 第 三 章 凝 固 25 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核2. 晶 胚 稳 定 存 在 还 需 液 相 原 子 克 服能 垒 Q 扩 散 至 晶 胚 表 面 ,几 率 为 : 随 T增 大 而 减 小 ;具 有 临 界 晶 核 尺寸 并 能 克 服 临 界晶 核 形 成 功 Aexp QkT3. 总 的 形 核 率 : exp expA QN C kT kT 扩 散 激 活 能 exp AkT影 响 形 核 率 的 因 素1. 满 足 必 要 条 件 的 晶 胚 出 现 的 几 率 :随 T增 大 而 增 大 ;3 22 2 3 22 216 13 161 1exp exp( )3mk m mmTA G L T TAkT kT L T 形 核 率 (N): 单 位 时 间 、 单 位 体 积 内 所 形 成 的 晶 核 数 目 ,单 位 1/(scm2). 2021-5-26 第 三 章 凝 固 26 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核形 核 率 与 过 冷 度 2021-5-26 第 三 章 凝 固 27 3.3 晶 核 的 形 成 均 匀 形 核 液 态 金 属 均 匀 形 核 时有 一 有 效 形 核 温 度 ,在达 到 该 温 度 前 基 本 不形 核 ,而 在 该 温 度 晶 核突 然 大 量 产 生 ; 熔 点 与 有 效 形 核 温 度之 差 为 有 效 过 冷 度 ; T D0.2Tm 实 验 结 果 金 属 的 形 核 率 与 过 冷 度有 效 过 冷 度 TD 2021-5-26 第 三 章 凝 固 28非 均 匀 形 核 示 意 图 3.3 晶 核 的 形 成 非 均 匀 形 核非 均 匀 形 核 的 形 核 功实 际 过 冷 度 远 低 于 均 匀 形 核 过 冷 度 非 均 匀形 核 ;非 均 匀 形 核 时 的 自 由 能 变 化 :S: 新 生 晶 核 ; W: 基 底 ;r: 晶 核 曲 率 半 径 ;: 晶 核 表 面 与 基 底 面 的 润 湿 角 ;LW: 液 相 与 基 底 间 界 面 能 ;SW: 晶 核 与 基 底 间 界 面 能 ;SL: 晶 核 与 液 相 间 界 面 能 ;(界 面 能 与 表 面 张 力 相 同 ) 2021-5-26 第 三 章 凝 固 29 3.3 晶 核 的 形 成 非 均 匀 形 核晶 核 稳 定 存 在 时 表 面 张 力 平 衡 : cosLW SW SL 形 核 时 总 自 由 能 变 化 : B iG G V A 球 冠 形 晶 核 体 积 : 2 31 (2 3cos cos )3sV r 晶 核 界 面 积 : 21 2 22 2 (1 cos )(1 cos )A rA r 3 2 32 3cos co4( s( 44 ) )3 B SLr G rG 3 24( 4 )3 BG r G r 均 匀 形 核 总 自 由 能 变 化 :所 以 : 32 3cos cos( )4G G 2021-5-26 第 三 章 凝 固 30 3.3 晶 核 的 形 成 非 均 匀 形 核 =0 时 , G =0, 基 底 (固 体 杂 质 )为 现 成 晶 核 ; = 时 , G= G , 基 底 没 有 促 进 形 核 的 作 用 ;一 般 情 况 下 , 在 0 之 间 , G G 非 均 匀 形 核 的 临 界 晶 核 半 径 :2 SLk Br G 32 3cos cos( )4G G 非 均 匀 形 核 的 临 界 晶 核 形 成 功 : 2021-5-26 第 三 章 凝 固 31 3.3 晶 核 的 形 成 非 均 匀 形 核非 均 匀 形 核 的 形 核 率1. 过 冷 度 的 影 响 所 需 过 冷 度 远 小 于 均匀 形 核 ; 形 核 率 通 过 最 大 值 后有 下 降 ,原 因 : 可 供 形核 的 杂 质 基 底 面 积 减小 以 至 消 失 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 32 3.3 晶 核 的 形 成 非 均 匀 形 核 SW 减 小 的 条 件 :符 合 点 阵 匹 配 原 则 结 构 相 似 ,原 子 间 距 大 小 相 当 ; 实 际 生 产 中 的 形 核 剂 .2. 固 体 杂 质 结 构 的 影 响 润 湿 角 的 影 响cos LW SWSL 1, .SL SW LW co固 定 ,若 想 需 s 2021-5-26 第 三 章 凝 固 33 3.3 晶 核 的 形 成 非 均 匀 形 核3. 固 体 杂 质 表 面 形 貌 的 影 响 凹 形 表 面 易 于 形 核不 同 形 状 的 固 体 杂 质 表 面 形 核 的 晶 胚 大 小4. 物 理 因 素 的 影 响 增 加 流 动 、 施 加 强 电 场 或 强磁 场 、 振 动 均 可 提 高 形 核 率 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 34 3.4 晶 体 的 长 大晶 体 长 大 的 实 质 :宏 观 : 固 -液 界 面 向 液 相 逐 步 推 进 ;微 观 : 迁 移 至 晶 体 表 面 的 液 相 原 子 数 量 大 于 脱 离 晶 体 表 面 进 入 液 相 的 原 子 数 量 .液 -固 界 面 处的 原 子 迁 移 2021-5-26 第 三 章 凝 固 35 3.4 晶 体 的 长 大晶 体 长 大 的 条 件 : 温 度 对 熔 化 和 凝固 速 度 的 影 响 动 态 过 冷 度 动 态 过 冷 度 ： 晶 核 长大 所 需 的 界 面 过 冷度 :Tk=Tm-Ti(Ti界面 温 度 ), 是 材 料 凝 固的 必 要 条 件 。合 适 的 晶 核 表 面 结构 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 36 3.4 晶 体 的 长 大液 -固 界 面 的 微 观 结 构光 滑 界 面 (小 平 面 界 面 ) 微 观 上 是 平 滑 的 界 面 原 子 排 列 规 则 ; 宏 观 上 是 曲 折 的 小 平 面 .粗 糙 界 面 (非 小 平 面 界 面 ) 微 观 上 看 界 面 高 低 不 平 粗 糙 ; 宏 观 上 看 反 而 是 平 直 的 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 37 3.4 晶 体 的 长 大 液 -固 界 面 的微 观 结 构 液 -固 界 面 的宏 观 结 构 2021-5-26 第 三 章 凝 固 38 3.4 晶 体 的 长 大界 面 结 构 由 界 面 能 确 定 ;界 面 能 变 化 与 x和 有 关 :x界 面 上 固 相 原 子 所 占 位 置 的 分 数 ;与 材 料 性 质 和 晶 体 学 因 子 有 关 的 系 数 . 2.0时 , x =0.5处 界 面能 最 低 粗 糙 界 面 ; 2.0时 , x靠 近 0及 1处 界面 能 最 低 平 滑 界 面 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 39 3.4 晶 体 的 长 大 长 大 速 度 快 ; 所 需 过 冷 度 小 .大 多 数 金 属 凝 固 是这 种 方 式 . 垂 直 长 大 方 式 示 意晶 体 长 大 的 机 制界 面 微 观 结 构 不 同 ,长 大 机 制 不 同粗 糙 界 面 垂 直 长大 方 式 在 粗 糙 界 面 上 ， 液 相原 子 可 以 连 续 、 垂 直地 向 界 面 添 加 ， 界 面的 性 质 永 远 不 会 改 变 。从 而 使 界 面 迅 速 的 向液 相 推 移 ， 这 种 长 大方 式 称 为 垂 直 长 大 方式 。 大 多 数 金 属 晶 体均 以 这 种 方 式 长 大 。 2021-5-26 第 三 章 凝 固 40 3.4 晶 体 的 长 大平 滑 界 面 横 向 长 大 方 式 单 个 原 子 在 平 滑 界 面 上难 以 稳 定 存 在 ; 小 台 阶 或 缺 陷 处 相 邻 原子 多 ,原 子 易 稳 定 ; 平 滑 界 面 以 小 台 阶 横 向平 移 生 长 方 式 向 前 推 进 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 41 3.4 晶 体 的 长 大a. 二 维 晶 核 台 阶 生长 机 制 形 核 所 需 形 核 功较 大 ,不 易 形 核 ; 侧 向 生 长 较 容 易 ; 生 长 不 能 连 续 进行 ,生 长 速 度 慢 ; 金 属 凝 固 中 未 发现 这 种 机 制 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 42 3.4 晶 体 的 长 大b. 晶 体 缺 陷 台 阶生 长 机 制 螺 型 位 错 台 阶 机 制 利 用 现 有 缺 陷 ,无 需 形 核 ; 侧 向 连 续 生 长 ; 平 滑 界 面 生 长时 的 动 态 过 冷度 大 于 粗 糙 界面 ,速 度 亦 较慢 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 43 3.4 晶 体 的 长 大 孪 晶 沟 槽 生 长 方 式 示 意 图 2021-5-26 第 三 章 凝 固 44 3.4 晶 体 的 长 大不 同 生 长 机 制 的 生 长 速 度 2021-5-26 第 三 章 凝 固 45 3.4 晶 体 的 长 大晶 体 长 大 的 形 态 取 决 于 界 面 结 构 类 型 和 界 面 前 沿 温 度 分 布液 -固 界 面 前 沿 液 相 中 的 温 度 梯 度 正 温 度 梯 度 :液 相 中 的 温 度 随 至 界 面 距 离 的 增 加 而 升 高 ; 负 温 度 梯 度 :液 相 中 的 温 度 随 至 界 面 距 离 的 增 加 而 降 低 ; 负 温 度梯 度正 温 度梯 度 2021-5-26 第 三 章 凝 固 46 3.4 晶 体 的 长 大平 面 状 长 大 形 态 液 -固 界 面 始 终 保 持 平 直 向 液 相 推 进 ; 正 温 度 梯 度 +粗 糙 界 面 平 面 状 长 大 ; 正 温 度 梯 度 +平 滑 界 面 锯 齿 状 ,宏 观 平 面 状 长 大 . 平 滑 界 面 粗 糙 界 面 2021-5-26 第 三 章 凝 固 47 3.4 晶 体 的 长 大树 枝 状 长 大 形 态 树 枝 状 长 大 示 意 图 负 温 度 梯 度 +粗 糙界 面 树 枝 状 长 大 ; 负 温 度 梯 度 +平 滑界 面 带 小 平 面 的树 枝 长 大 ; 具 有 特 定 方 向 性 ; 枝 臂 间 距 : 邻 近 的两 根 二 次 轴 中 心 线之 间 的 距 离 . 锑 锭 表 面 的 树 枝 状 2021-5-26 第 三 章 凝 固 48 3.5 陶 瓷 、 聚 合 物 的 凝 固陶 瓷 凝 固 过 程 比 金 属 更 复 杂 ,但 基 本 规 律相 同 .聚 合 物 凝 固 的 特 点 :结 晶 不 完 全 分 子 链 运 动 困 难 ; 典 型 结 晶 高 聚 物 的 结 晶 度 : 50 95%不 完 善 性 难 以 得 到 完 整 、 理 想 的 晶 体 结 构 ;结 晶 速 度 慢 分 子 大 ,涉 及 上 百 原 子 ,分 子 内结 合 键 特 定 ; 2021-5-26 第 三 章 凝 固 49 3.5 陶 瓷 、 聚 合 物 的 凝 固玻 璃 化 温 度玻 璃 化 温 度 : 过 冷而 未 结 晶 的 聚 合 物转 变 为 玻 璃 态 的 温度 ,Tg.低 于 Tg时 ,玻 璃 态 聚合 物 硬 而 脆 ,其 他 性质 也 有 明 显 改 变 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 50 3.5 陶 瓷 、 聚 合 物 的 凝 固与 低 分 子 结 晶 的 相 似 性1. 结 晶 速 度 和 晶 粒 尺 寸 受 过 冷 度 的 影 响 随 过 冷 度 增 加 ， 形 核 率 增 加 ， 晶 粒 尺 寸 减 小2. 结 晶 过 程 : 形 核 与 长 大 均 匀 形 核 : 高 分 子 链 靠 热 运 动 组 成 有 序 排 列 形 成 晶 核 。 非 均 匀 形 核 : 以 残 余 结 晶 高 分 子 、 分 散 颗 粒 、 容 器 壁 为 中 心 形 核 。3. 非 均 匀 形 核 所 需 过 冷 度 小 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 51 3.5 陶 瓷 、 聚 合 物 的 凝 固与 低 分 子 结 晶 的 差 异 性结 晶 的 不 完 全 性 , 一 般 50%, 最 高 约 95%. 链 的 对 称 性 : 对 称 性 越 高 , 越 容 易 结 晶 . 链 的 规 整 性 : 规 则 的 构 型 , 有 利 于 结 晶 , 有 利 于 共聚 结 晶 . 链 的 柔 顺 性 : 柔 顺 性 越 好 , 结 晶 能 力 越 强 . 共 聚 效 应 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 52 3.6 凝 固 理 论 的 应 用1. 铸 态 晶 粒 的 控 制晶 粒 度 : 晶 粒 的 平 均 面 积 或 平 均 直 径 .标 准 晶 粒 度 共 分 八 级 ,一 级 最 粗 ,八 级 最 细 .铸 态 晶 粒 细 小 , 强 度 、 硬 度 、 塑 性 及 韧 性均 可 提 高 .晶 粒 度 取 决 于 形 核 率 N和 长 大 速 度 Vg: 3 4 1 20.9 1.1V Sg gN NZ ZV V 或 : 单 位 体 积晶 粒 数 单 位 面 积晶 粒 数 2021-5-26 第 三 章 凝 固 53 3.6 凝 固 理 论 的 应 用影 响 因 素 :过 冷 度 : T 提 高 , N与 Vg都 增 加 ,且 N的 增 大 率 大于 Vg的 增 大 率 ,故 增 加 过 冷 度 将 细 化 晶 粒 ;生 产 上 常 用 方 法 : 降 低 浇 注 温 度 ,采 用 金属 模 等 . 孕 育 处 理 : 加 入 形 核 剂 提 高 N. 外 力 破 断 已 有 晶 核 ,增 加 形 核 位 置 搅 拌 、振 动 等 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 54 3.6 凝 固 理 论 的 应 用2. 单 晶 体 的 制 备由 一 个 晶 粒 构 成 的 晶 体 .形 成 : 只 形 成 一 个 晶 核 并 长 成 晶 体 ; 材 料 必 须 非 常 纯 净 ; 结 晶 速 度 极 为 缓 慢 .制 备 方 法a. 尖 端 形 核 法 尖 端 形 核 法 示 意 图 2021-5-26 第 三 章 凝 固 55 3.6 凝 固 理 论 的 应 用b. 提 拉 法 主 要 方 法 用 籽 晶 作 晶 核 , 夹 在籽 晶 杆 上 并 与 稍 高于 熔 点 的 熔 液 面 接触 , 籽 晶 杆 缓 慢 旋 转垂 直 提 拉 即 可 得 到较 大 的 晶 体 . 提 拉 法 示 意 图 2021-5-26 第 三 章 凝 固 56 3.6 凝 固 理 论 的 应 用3. 定 向 凝 固 技 术定 向 凝 固 : 使 铸 件 从 一 端 开 始 凝 固 ,按 一 定 方 向 逐 步 向 另 一 端 发 展 的 结 晶 过 程 .定 向 凝 固 铸 件 组 织 : 同 一 方 向 的 柱 状 晶 ;定 向 凝 固 铸 件 性 能 : 各 向 异 性 ; 柱 晶 延 伸 方 向 与 工 件 工 作 应 力 最 大 的 方 向 一 致 , 使 工 件 具 有 良 好 的 使 用 性 能 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 57 3.6 凝 固 理 论 的 应 用定 向 凝 固 工 艺 过 程 定 向 凝 固 示 意 图 2021-5-26 第 三 章 凝 固 58 3.6 凝 固 理 论 的 应 用4. 非 晶 态 金 属 (金 属 玻 璃 )冷 却 条 件 : 冷 却 速 度 极 快结 构 特 点 : 保 留 液 体 的 短 程 有 序 结 构 ; 非 晶 态 .性 能 特 点 : 具 有 室 温 强 度 、 硬 度 高 ,韧 性 好 ,耐 腐 蚀 性 能 好等 优 良 性 质 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 59 3.6 凝 固 理 论 的 应 用非 晶 态 的 晶 化 温 度 Tc 低 于 Tc退 火 不 发 生 结 晶 ,高 于 Tc退 火 可 发 生 结 晶非 晶 态 的 形 成 倾 向 和 稳 定 性 用 Tg=Tm-Tg衡 量 , Tg越 小 ,越 容 易 形 成 非 晶 态 ; 任 何 使 Tg提 高 的 因 素 都 能 促 进 非 晶 化 .形 成 非 晶 态 的 方 法 液 态 急 冷 离 心 急 冷 法 、 平 面 流 铸 造 法 、 压 延 激 冷 法 、 熔 体拖 拉 法 、 双 辊 雾 化 法 等 等 . 2021-5-26 第 三 章 凝 固 60 3.6 凝 固 理 论 的 应 用 熔 体 拖 拉 法平 面 流 铸 造 法 2021-5-26 第 三 章 凝 固 61 3.6 凝 固 理 论 的 应 用双 辊 雾 化 法 压 延 激 冷 法 2021-5-26 第 三 章 凝 固 62 2021-5-26 第 三 章 凝 固 63dG TdS pdV pdV Vdp SdT TdS (3),(4)代 入 (2): dG dH SdT TdS 微 分 式 : (2)H u pVdH du pdV Vdp 由 热 函 定 义 : (3) pdG SdT (5) du TdS pdV 由 热 力 学 第 一 定 律 : (4)dG SdT Vdp 即 : H:焓 (热 函 )T:绝 对 温 度S:熵 u:内 能p:压 力V:体 积G H TS (1)吉 布 斯 自 由 能 : 2021-5-26 第 三 章 凝 固 64 注 意 ： 公 式 只 适 用 于 简 单 晶 胞 ； 对 于 面 心 立 方 hkl不全 为 偶 、 奇 数 、 体 心 立 方 h+k+l=奇 数 时 ，d(hkl)=d/2。