磁性材料第三部分

第三章 六角晶系铁氧体晶体结构、特性六 角 晶 系 铁 氧 体 一 般 具 有 很 大 的 磁 晶 各 向 异 性 , k = 3.1 3.5 106 erg/cm3;主 要 应 用 ：铁 氧 体 永 磁 材 料 ；特 高 频 软 磁 (Co2Y,Co2Z)；毫 米 波 旋 磁 (M, Z, Y型 )；作 磁 泡 材 料 ,高 密 度 磁 记 录 ,如 BaCoxTixFe12-2xO19；天 然 磁 铅 石 :Pb(Fe 7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19永 磁 铁 氧 体 :MFe12O19 一 、 化 学 组 成 M型 六 角 结 构 铁 氧 体 分 子 式 :AB12O19; A:Ml2+二 价 金 属 离 子 Ba2+,Sr2+,Ca2+; B:Ml3+三 价 金 属 离 子 Fe3+; M型 :BaFe12O19 BaO6Fe2O3; Y型 :Ba2Me2Fe12O22 2(BaO MeO 3Fe2O3) W型 :BaMe2Fe16O27 BaO Me0 8Fe2O3 S,M,Y的 不 同 堆 垛 形 式 组 成 X,W,Z,U等 ; 二 、 M型 晶 体 结 构 及 其 它 型 结 构1.六 角 铁 氧 体 中 ,Ba2+(Sr2+,Pr2+)取 代 O2-构 成 晶 体 骨架 ,其 它 金 属 离 子 (3d)占 据 O2-(Ba2+)构 成 的 空 位 ;2.含 有 Ba2+的 氧 离 子 层 和 相 邻 的 氧 离 子 层 构 成ABAB六 角 密 堆 积 结 构 R块 ;3.不 含 Ba2+的 氧 离 子 层 和 相 邻 氧 离 子 层 构 成 ABCABC面心 立 方 密 集 S块 ;4.六 角 密 集 R块 的 C轴 0001方 向 和 S块 的 111方 向重 叠 堆 垛 ;5.由 于 R块 和 S块 重 叠 ,在 含 Ba 2+的 氧 离 子 层 产 生 了 一 个三 角 形 双 棱 锥 体 -六 面 体 ；6.M型 晶 体 结 构 : RSR*S*(其 中 R*、 S* 对 应 R、 S的反 演 ); S RS* R*m O2-Ba2+六面体四面体八面体M型 晶 体 结 构 （ 110） 面 的 剖 视 图 构 成 单 位 晶 胞 的 离 子 数 : 1 每 个 氧 离 子 层 : 41/4+1+41/2 = 4O2-; 2 单 位 晶 胞 含 10个 O2-层 ,其 中 R块 中 一 个 O2-被 Ba2+取 代 ,单 位 晶胞 含 38个 O2-, 2个 Ba2+; 3 3d金 属 离 子 占 据 情 况 : R块 中 :5个 八 面 体 ,1个 六 面 体 ,被 12个 Fe3+占 据 ; S块 中 :4个 八 面 体 ,2个 四 面 体 ,被 12个 Fe 3+占 据 ;六面体位置 3-2 六 角 晶 系 铁 氧 体 的 4Ms M、 W、 X、 Z、 Y、 U型 结 构 ,由 S,R,T块 适 当 堆 砌 而 成 ; 离 子 磁 距 取 向 四 面 体 离 子 八 面 体 离 子 六 面 体 离 子 R 3 , 2 1 S 2 4 T 2 4 , 2一 、 M型 六 角 铁 氧 体 分 子 磁 距 RSR*S* (n B)M=5(4-2)+(3-2+1)=20( B） 二 .Me2W型 的 磁 矩 (nB)w RSSR*S* S* 由 1个 M和 1个 S块 组 成 ， 因 此 (nB)w 理 论 = (nB)M+(nB)s =20+ (nB)s 三 .Me2Y型 的 磁 矩 (nB)Y Me2Y由 1个 T块 和 1个 S块 组 成 ,如 Me2+只 占 S块 ,T块 中 只有 一 种 金 属 离 子 ,则 T块 的 nB =0， 因 此 ： (nB)Y 理 论 = (nB)s (为 Me2Fe4O8的 玻 尔 磁 子 数 )四 . Me 2Z型 的 磁 矩 (nB)Z 由 M与 Y构 成 ， 因 此 ： (nB)Z 理 论 =(nB)M+(nB)Y=20+( B)Y 3-3 六 角 晶 系 磁 晶 各 向 异 性1.主 轴 型 M型 k1 0, 特 别 大 ; BaM(BaFe12O19) 3.3106 erg/cm3; SrM(SrFe12O19) 3.7106 erg/cm3;2.平 面 型 : Y型 ; k10 含 Co为 一 定 量 的 Z型 (如 CoxZn2-xZ中 x 0.53); 含 Co为 一 定 量 的 W型 (如 Me2W： Fe0.5Co0.75Z0.75W);3. 锥 面 型 : Co 2Y型 材 料 在 215k以 上 , k1+2 k20锥 面 型 ; Co2 Z 型 在 T.四 面 体 ， 八 面 体 占 据 Fe3+ ,应 不 产 生 强 的 各 向 异 性 ; 2.六 面 体 占 据 Fe3+ ， 产 生 强 的 各 向 异 性 ; 2 一 般 认 为 强 各 向 异 性 主 要 产 生 于 六 角 体 的 Fe3+, 在 平 面 上 Fe3+与 3个 O2-的 距 离 近 似 为 1.3 , 在 上下 (C 轴 )与 2个 O2- 距 离 远 为 2.3 ,平 面 内 Fe3+与 3个 O2-部 分 形 成 共 价 键 ,即 O2-的 价 电 子 部 分 回 到 Fe3+,使 Fe 3+获 得 角 动 量 ,产 生 强 各 向 异 性 ； 3 由 于 Co2+进 入 八 面 体 ， 在 100具 有 很 强 的 磁 各向 异 性 ,Co2+进 入 八 面 体 使 主 轴 型 向 平 面 型 转 换 ； 3-4 六 角 晶 系 的 离 子 取 代1.Ba2+的 取 代 : Sr2+,Pb2+取 代 适 量 的 Ca(1.06 )可 取 代 ； 稀 土 离 子 如 La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等 也 可部 分 取 代 ; 2. Fe3+的 取 代 : .Al3+,Ga3+,Cr3+取 代 Fe3+,4Ms， 内 禀 矫 顽 力 二 价 金 属 离 子 (Co 2+,Ni2+,Zn2+,Ca2+等 )与 四 价 金属 离 子 （ Ti4+,Gz4+, Zr4+） 等 同 时 取 代 Fe3+,用 于磁 记 录 材 料 ; 从成分上分主要有： Mn Zn，Ni-Zn系等尖晶石软磁铁氧体平面型六角晶系软磁铁氧体从应用角度讲，它又可分为磁导率(i)软磁铁氧体频大功率软磁铁氧体（又称功率铁氧体）电磁干扰的（EMI）铁氧休等几类 软磁铁氧体的稳定性磁芯参数与有关物理参数的关系配方成分准确性对磁性能的影响 高 稳 定 性 ： 磁 导 率 的 温 度 稳 定 性 高 ， 减 落 要 小 ， 随 时 间 的 老 化要 尽 可 能 小 ， 同 时 抗 潮 湿 、 电 磁 场 、 机 械 负 荷 电 离 辐 射 等 的 能力 强 。引 起 的 主 要 变 化 :1.材 料 基 本 参 数 (k,) 温 度 稳 定 性 u(可 逆 ); 2.离 子 的 扩 散 及 组 成 分 解 磁 老 化 (不 可 逆 ); 3.离 子 分 布 或 价 态 的 变 化 时 间 稳 定 性 减 落 (可 逆 ); . （ 一 ） 、 磁 导 率 的 温 度 稳 定 性 及 其 影 响因 素 一 般 铁 氧 体 i T可 能 出 现 一 个 峰或 多 个 峰 ;出 现 峰 值 原 因 ： i Ms2/(K1+3/2s) i T复 杂 函 数 ,一 般 只 有 二 个 峰 ,在 一 峰 附 近 也 可 能 由 减 落 引 起 一 些 小 峰 1. 峰 出 现 原 因 : T1 （ T150mol%） , 在 普 通 工 艺 (含 O221%) 烧 结 ， 离 子 空 位 浓 度 上 升 , 减 落 愈 明 显 . 3.在 N2中 退 火 (1200C), 氧 化 减 少 , 空 位 增 加 ,减 落 增 加 。 4.实 验 证 明 ,在 室 温 以 上 至 f ,减 落 随 温 度 的 变 化 出 现 多 峰 ， 峰 的 位 置 和 高 度 与 材 料 的 成 分 和 空 位 浓 度 有 关 。 Q 1 =2 0.3ev; Q2 =1 0.15ev; Q3 =0.9 0.15ev 举 例 ： （ MnZn) Fe2+ (1- -2 ） Fe3+（ 2+2 ） O4+r Fe2+浓 度 :C(Fe2+ ) = (1- -2 );阳 离 子 空 位 浓 度 C(口 ) = (3/4) 令 函 数 f()代 表 阳 离 子 空 位 浓 度 与 浓 度 乘 积 : f () = C(口 ) C(Fe2+ ) = (3/4)(1- -2 ) 因 此 当 离 子 的 浓 度 和 空 位 浓 度 配 合 很 好 后 , f ()最大 ， 减 落 最 大 减 落 机 理减 落 机 理 :三 角 晶 场 引 起 感 生 ku的 结 果 ,冻 结 畴 壁 使 磁导 率 降 低 ,处 于 稳 定 态 ； 当 强 磁 场 磁 化 或 磁 中 性 化 （ 测减 落 ） ， 离 子 处 于 高 能 态 ， 随 时 间 离 子 发 生 : 1.室 温 附 近 的 短 程 有 序 扩 散 ; 2.B位 上 的 离 子 空 位 与 阳 离 子 的 定 向 有 序 扩 散 -长 程 有 序 扩 散 : = (1/9.6fC)exp(/kT); 控 制 减 落 主 要 是 控 制 空 位 浓 度 ： 1.Fe2+的 控 制 (避 开 峰 出 现 于 T应 用 f应 用 ),因 Fe2+的 减 落 主 要 发 生 在 低 温 ； 2.阳 离 子 空 位 数 的 控 制 : 在 N2中 烧 结 或 在 N2中 回 火 ; 降 低 烧 结 温 度 ； Fe2+Fe3+; 二 、 磁 芯 参 数 与 有 关 物 理 参 数 的 关 系（ 一 ） 、 参 数 说 明 与 分 析 ：1.电 感 i i体 积 首 要 条 件 :必 须 保 证 稳 定 性 ; 例 ： 要 求 电 感 量 的 稳 定 性 ： （ L/L) / T =（ 15030)10 -6 如 /i = (0.5 0.1)10-6 i e=300 对 于 超 优 /i = (0.4 0.1)10-6 i e=500 e ee e 2. /i kT 21峰； f 随 i T 2峰与f 距离 ，凹谷范围；3.减落系数D / i;4.品质因数tg/ i 涡流； fr尾巴； 后效tgc , tgn ;5. 非线性失真系数（ tgn不可逆部分/可逆部分） （二）、磁参数之间的关系与矛盾分析1. 最 佳 成 分 区 f =100250oC; 随 Fe2O3高 于 50%分 别 出 现 D/ i , i (max), /i tg/i等（ k10 )高 Bs最 佳 成 分 区 ； 可 知 不 在 同 一 区 各 区 相 互 矛 盾 ；2. Fe2O3 =52%； Zn=22%30%; 余 为 MnO； 高 i材 料 s, k10 按 高 i的 配方 与 工 艺 ,可 得 高 I 材 料 。矛 盾 ： 不 能 同 时 得 到 : /i tg/i ； 1.高 i晶 界 薄 ,涡 流 tge,晶 粒 大 ,壁 移 易 ,高 频 时 畴 壁 共 振 易 发 生fr 2.含 Fe2O3虽 不 多 ,但 激 活 能 较 高 ,引 起 室 温 后 效 而 比 Fe2O3 多 的 还 大 ;随 Fe2+,峰 虽 然 下 降 但 T ,后 效 尾 巴 使 应 用 时 后 效 更 大 ; 3.不可逆壁移(晶粒大晶界薄)易 tgn/i h/i 2;4.高i的补偿点在室温附近,从室温到f ,常用kT变化大, iT 陡峭, /i较大;对i的要求,因 /i与tg/i不能直接满足要求,就要开气隙,使i 提高稳定度失去产生高i的意义. 3.在i =2000范围内,如Fe2O3稍高于50%,D/ i较小(因Fe2O3 Fe2+ Fe2O3 )但因无k1T 补偿点c，难于满足的要求;4.高端: Fe 2O3在54%56%比损耗较小, f 高,但是D / i 大( 因Fe2+ ); 5. 在中间区: Fe2O3: 5354% 可生成适量 Fe2+ 使 kT0达到 I T 较平坦: f 小, /i 较小;措施: 晶粒5 6m, 均匀完整无另相,气孔少,应力小:磁化时 k1 0可逆壁移畴转易发生,但不可逆壁移因晶粒较小而难于发生,磁滞损耗小; 后效损耗因Fe2+较多,后效峰移向低温,使得在应用温度下后效减小;涡流损耗因晶界电阻而 ; 但由于: Fe2O3, Fe2+空位使得D/ i较大; 虽 k1 0 但如果晶界较薄,可逆壁移和畴转均存在,发生畴转共振的(fn)使高频共振损耗较大; 上述 /i虽较平坦,但仍达不到超优的要求 看来:用纯原料(不掺杂)要想实现各个指标最佳,难于实现,故要采取加杂办法。 三、配方成分准确性对磁性能的影响（一）原材料选择 （二）配方条件 基本配方在0.54Fe2O30.36MnO 0.10ZnO成分附近。在最佳工艺每件下，相对高的MnO和Fe2O3含量是有利的在保证性能稳定可靠的前提下减小磁芯体积，尽可能提高磁导率，控制 /i 。（三）添加剂对性能的改进微量CaO与SiO 2的加入并在适当的低温低氧气氛的中烧结，导致减落变小，温度系数下降少量SnO2（或TiO2）及Co2O3的加入，有三个好作用：补偿K使曲线平坦，从而改善 /i ；与Fe2+联合作用造成K =0，使磁化以可逆畴转为主从而降低磁滞损耗、改善非线失真和降低比损耗因子 SnO2或TiO2可降低材料内部的空位数，从而降低减落。 （四）烧结条件 制造超优的MnZn铁氧体材料，必须采用严格的气氛烧结法，最可靠的烧结条件应按既定的PO2T曲线进行。举例说明：（P88）（MnxZn1-x）O yFe2O3 摩 尔 百 分 含 量 ： 重 量 百 分 含 量 ： %1001 %10011 %100132 3 yyOFe yxZnO yxMnCo %100)1( %100)1( )1( %100)1( 3332 3 33 23 2 23 23 3 OFeZnOMnCo OFe OFeZnOMnCo ZnO OFeZnOMnCo MnCo yMMxxM yMOFe yMMxxM MxZnO yMMxxM xMMnCo 制备一种高频Ni-Zn铁氧体软磁材料，其基本配方为：Fe2O3=50mol%，NiO=22 mol%，CoO=6mol%，ZnO= 22mol%。请计算及分析：写出该材料的化学分子式与占位结构分布式各原料的重量百分比； 计算0K时的比饱和磁化强度； 当D=5g/cm3时，计算0K时的Ms；注：分子量：Fe2O3=159.7, NiO=74.7 CoO=75, ZnO=81.4 离子磁矩：Co2+=3.7 B, Ni2+=2.3B, Fe3+=5B, Fe2+=4B 常量：NB 103=5585 设化学式为：ZnNiCoFe2+Fe3+2O4则 =0.44 =0.44 =0.12 =0化学式：Zn0.44Ni0.44Co0.12Fe2O4占位结构分布式:（Zn 2+0.44Fe 3+ 0.56）Ni 2+ 0.44Co 2+ 0.12Fe 3+ 1.44O4+(+2)=3 （+2）=0.22 0.22 0.06 1 设化学式为：ZnNiCoFeO4则 =0.44 =0.44 =0.12 =2化学式：Zn 0.44Ni0.44Co0.12Fe2O4占位结构分布式:（Zn 2+0.44Fe 3+ 0.56）Ni 2+ 0.44Co 2+ 0.12Fe 3+ 1.44O4+=3 =0.22 0.22 0.06 (0.52) 2 + 2 + 2 + x 2 +(-x) 3 =8设Fe 2+的含量为x 氧 化 物 法 化 学 共 沉 淀 法 水 热 法 超 临 界 法 微 乳 液 法 溶 胶 凝 胶 法 喷 雾 焙 烧 法 自 蔓 延 高 温 合 成 技 术 法4-2 软磁铁氧体材料的生产分为2种:将氧化物原料直接球磨混合,经成型和高温烧结制成铁氧体,即所谓的干法。这种方法工艺简单,配方准确,应用较为普遍。但采用氧化物作原料,烧结活性和混合的均性受到限制,制约了产品性能的进一步提高;另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺,此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好,但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差。 一 、 氧 化 物 法 选 用 高 纯 度 的 各 种 氧 化 物 作 原 料 ， 按 一 定 配 比 混 合 后 烧 结 成型 制 成 。 氧 化 物 法 优 点 ： 工 艺 简 单 ,配 方 准 确 ,易 于 大 规 模 工 业 生 产 。 氧 化 物 法 缺 点 ： 高 纯 度 的 氧 化 铁 、 碳 酸 锰 (或 氧 化 锰 )、 氧 化 锌 的 价 格 很 昂 贵 ,使得 产 品 成 本 非 常 高 。 由 于 采 用 固 相 物 作 前 驱 体 原 料 ,各 组 分 氧 化 物 的 反 应 活 性 都 不 高 ,混 合 也 不 可 能 做 到 微 观 均 匀 ,因 而 在 高 温 合 成 时 ,合 成 温 度 须 非 常高 (上 千 度 ) ,但 仍 不 能 避 免 各 组 分 高 温 扩 散 反 应 速 度 不 一 的 缺 点 , 造 成 成 分 偏 析 ,微 观 组 织 不 均 匀 。 球 磨 时 间 过 长 ,还 会 引 入 杂 质 和 过 量 铁 。 这 是 导 致 传 统 氧 化 物 法 合成 氧 体 过 程 中 产 品 质 量 不 稳 定 ,产 品 性 能 制 备 可 重 复 性 差 的 关 键 原因 。 氧 化 物 法 制 备 铁 氧 体 的 一 般 工 艺 流 程 二 、 化 学 共 沉 淀 法 三 、 溶 胶 凝 胶 法 4-2 （一）配方应位于具有最低磁滞损耗的“等导区”，然后再采取措施降低涡流损耗（二）材料要求与工艺l必须用高纯度、高活性的共沉粉料或高纯氧化物为基 本 原料l晶粒尺寸较小，均匀完整，晶粒内部气孔少，整体密度高，晶粒高纯度、无缺陷、杂质，内应力小，而晶界则密布高阻层杂质，且气孔少。l主要用途 功率变压器、开关电源、彩电行输出变压器、工作在大电流或直流偏场,通过磁化传递功率(工作在饱和条件25%);材料要求:Bs,损耗小, i =2000; a=3000; 损耗来源:涡流f2,磁滞H,损耗发热,引起Bs 损耗恶性循环烧坏线包 要f ; 高Bs材料指标:P4-110; 高Bs配方范围:考虑到: f 在200oC 240oC 随Zn含量而, f 随Fe2O3而 应使ZnO , Fe2O3. Bs 随Fe2O3而(在一定的范围内)当Fe2O3 :53%55%mol工艺适当可得到Bs 5000Gs,另外ZnO过多,D/i , f 反而,损耗:Pl=Pn+Pe=(K nf+K ef 2)Bn (V)；在：f:1001000Hz; n取2.02.6如Fe2O3 Fe2+ P ，但又必须利用Fe2+补偿 k10使a 磁滞Pn,应使 k 10. 不可逆磁化在小电流振幅下提前完成;中心点成分: Fe2O3 = 53.5%; ZnO =1 2%范围: Fe2O3 = 5355%; ZnO = 914% 高Bs材料烧结条件：900OC 以前300OC/h 900OC 1100OC为50OC/h; 1100OC 1340OC 200OC/h在含O25%的N2中保温34hour;然后在N2中冷却;烧结条件与原材料纯度,活性,预烧温度有关。 4-3