资源描述
晶 体 结 构 分 析 Crystal Structure Analysis 晶 体 的 概 念1 X-射 线 衍 射 基 本 原 理2 晶 体 结 构 测 试 解 析 及 晶 体 学 参 数3 晶 体 结 构 表 达 及 常 用 软 件 简 介4 主 要 内 容 一 、 晶 体 的 概 念 v晶 体 是 一 种 原 子 有 规 律 地 重 复 排 列 的 固 体 物 质 vA crystal is a solid in which the constituent atoms, molecules, or ions are packed in a regularly ordered, repeating pattern extending in all three spatial dimensions. vGlass : NOT regularly ordered 晶 体 学 基 础 什 么 是 晶 体 ？ 1912 年 德 国 物 理 学 家 Laue 第 一 次 成 功 获 得 NaCl 晶 体 的 X-射 线 衍 射 图 案 ， 使 研 究 深 入 到 晶 体 的 内 部 ， 从 本 质 上 认 识了 晶 体 的 特 征 。 内 部 质 点 在 三 维 空 间 呈周 期 性 排 列 是 晶 体 结 构 最 本质 的 特 征 ， 是 晶 体 具 有 各 种特 性 的 根 源 。 晶 体 是 具 有 空 间 点 阵 结 构 的 固 体 只 有 晶 体 才 能 得 到 规 则 的 衍 射 图 案 。 晶 态 结 构 示 意 图（按周期性规律重复排列） 非 晶 态 结 构 示 意 图 长 程 序 与 局 域 序晶 体 多 晶 (玻 璃 ) 非 晶 (液 体 )长 程 有 序 短 程 有 序 长 程 无 序 短 程 有 序 长 程 无 序 短 程 无 序 晶 体 的 基 本 性 质 稳 定 性均 一 性 最 小 内 能 性自 限 性 （ 自 范 性 ）各 向 异 性 对 称 性 晶 体 的 根 本 特 征 ： 在 于 它 内 部 结 构 的 周 期 性 赫羽依 法国科学家 魏斯 德国学者 米勒 德国学者 赫赛尔 德国学者 布拉维 法国科学家斯丹诺 丹麦学者1669 费德洛夫 德国科学家1874 18051809 18181839 1830 1855 18851898提 出 晶 胞 学 说有 理 指 数 定 律大 块 晶 体 由 晶胞 密 堆 砌 而 成晶 面 指 数 都 是简 单 整 数 。 晶 体 对 称 定 律晶 带 定 律晶 体 只 存 在1、 2、 3、 4、 6五 种 旋 转 对 称 轴晶 体 上 任 一 晶 面至 少 同 时 属 于两 个 晶 带 。Nicolaus Steno(1638-1686) Ren Just Hay(1743-1822) Christian Samuel Weiss(1780-1856) William Hallowes Miller(1801-1880) Auguste Bravais(1811-1863)创 立 了 晶 面 符 号用 以 表 示 晶 面空 间 方 向 推 倒 描 述晶 体 外 形 对 称 性的 32种 点 群 空 间 格 子 学 说晶 体 结 构 中 的平 移 重 复 规 律只 有 14种 推 导 出 描 述晶 体 结 构 内 部对 称 的 230个空 间 群面 角 守 恒 定 律同 一 物 质 的 不同 晶 体 ， 其 晶面 的 大 小 、 形状 、 个 数 可 能不 同 ， 但 其 相应 的 晶 面 间 的夹 角 不 变 。晶 体 学 的 发 展 晶 体 结 构 中 的 平 移 重 复 规 律 只 有 14种 32种 点 群 晶 体 学 基 础v 14种 布 拉 维 格 子 、 230种 空 间 群 ， 全 面 、 严 谨 地描 述 了 晶 体 内 部 结 构 质 点 排 布 的 对 称 规 律 性 。v在 人 类 没 有 能 力 测 试 晶 体 结 构 的 条 件 下 ， 从 数 学的 角 度 对 晶 体 结 构 的 规 律 建 立 的 数 学 模 型 。 二 、 X-射 线 衍 射 基 本 原 理 X-射 线 的 发 现 Wilhelm Conrad Roentgen 透 过 X-射 线 的 手 像 1895年 ， 德 国 物 理 学 家 伦 琴 在 研 究 阴 极 射 线 过 程 中 偶 然 发现 了 X-射 线 ， 为 物 质 结 构 研 究 打 开 了 一 扇 大 门 ， 获 得 首 届诺 贝 尔 物 理 学 奖 （ 1901年 ） 。 X-射 线 衍 射 现 象 的 发 现 Max von Laue 晶 体 的 X-射 线 衍 射 图 像 1912年 ， 物 理 学 家 劳 厄 发 现 了 晶 体 X-射 线 衍 射 现 象 ， 第 一 次用 X-射 线 实 验 证 实 了 晶 体 结 构 的 重 复 周 期 性 ， 晶 体 结 构 的 研究 从 理 论 推 导 进 入 实 际 测 量 ， 获 得 诺 贝 尔 物 理 学 奖 （ 1914年 ） 。 布 拉 格 方 程 的 提 出 Bragg 父 子 NaCl晶 体 及 模 型 1913-1914年 ， 英 国 物 理 学 家 Bragg父 子 利 用 X-射 线 成 功 测定 了 NaCl晶 体 的 结 构 并 提 出 了 Bragg方 程 ， 共 同 获 得 1915年 的 诺 贝 尔 物 理 学 奖 。 n 2dsin DNA双 螺 旋 结 构 的 发 现1953年 ， 英 国 科 学 家 沃 森 等 利 用 X-射 线 衍 射 技 术 成 功 揭 示了 DNA分 子 具 有 双 螺 旋 结 构 ， 获 得 了 1962年 诺 贝 尔 医 学 奖 。 DNA结 构 发 现 者 克 里 克 和 沃 森 DNA双 螺 旋 结 构 Ziegler-Natta催 化 剂 的 发 明1953年 ， Ziegler和 Natta借 助 X-射 线 晶 体 结 构 分 析 手 段 发 明了 可 实 现 烯 烃 定 向 聚 合 的 Ziegler-Natta催 化 剂 ， 有 力 促 进了 塑 料 、 橡 胶 的 工 业 化 应 用 。 获 1962年 诺 贝 尔 化 学 奖 。 05 与 X-射 线 及 晶 体 衍 射 有 关 的 部 分 诺 贝 尔 奖 获 得 者 名 单 t 国 际 上 五 大 晶 体 学 数 据 库（ 1） 剑 桥 结 构 数 据 库 （ The Cambridge structural Database, CSD ） （ 英 国 ）（ 2） 蛋 白 质 数 据 库 （ The Protein Data Bcmk， PDB） （ 美 国 ）（ 3） 无 机 晶 体 结 构 数 据 库 （ The Inorganic Crystal Structure Database， ICSD） (德 国 )（ 4） NRCC金 属 晶 体 学 数 据 文 件 库 （ 加 拿 大 ）（ 5） 粉 末 衍 射 文 件 数 据 库 （ JCPDS-ICDD） （ 美 国 ） 晶 体 的 X-射 线 衍 射 发 展 简 介 产 生 原 理 ： 高 速 运 动 的 电 子 与 物 体 碰 撞 时 ， 发 生 能量 转 换 ， 电 子 的 运 动 受 阻 失 去 动 能 ， 其 中 一小 部 分 （ 1 左 右 ） 能 量 转 变 为 X-射 线 ， 而 绝大 部 分 （ 99 左 右 ）能 量 转 变 成 热 能 使物 体 温 度 升 高 。X-射 线 的 产 生 水 铍窗口 X-射线阴极阳极 密封玻璃 X-射 线 的 性 质 X-射 线 的 性 质v 肉 眼 观 察 不 到 ， 但 可 使 照 相 底 片 感 光 /荧 光 板 发 光 /气 体电 离 ；v 能 透 过 可 见 光 不 能 透 过 的 物 体 ；v X-射 线 沿 直 线 传 播 ， 在 电 场 与 磁 场 中 不 偏 转 ， 通 过 物 体 时 不 发 生 反 射 、 折 射 现 象 ， 通 过 普 通 光 栅 亦 不 引 起 衍 射 ；v能 够 杀 死 生 物 细 胞 组 织 ， 对 生 物 有 很 厉 害 的 生 理 作 用 。 X-射 线 光 管 ，真 空 度 10-4Pa 3060kV的 加速 电 子 流 ， 冲 击 金属 靶 面 产 生 常 用 Mo-K射 线 ， 包 括 K1和 K2两 种 射 线（ 强 度 2:1） ， 波 长 0.71073 Cu-K射 线 的 波 长 为 1.5418 X-射 线 的 产 生 X-射 线 产 生原 子 序 数 越 大 ， X射 线 波 长 越 短 ，能 量 越 大 ， 穿 透 能 力 越 强 。辅 助 设 备 ：冷 却 系 统 、安 全 防 护系 统 、 检测 系 统 等 焦 斑 阳 极 靶 面 被 电 子 束 轰 击 的 区 域vX-射 线 从 焦 斑 区 域 出 发v 焦 斑 的 形 状 对 X-射 线 衍 射 图 的 形 状 、 清 晰 度 、 分 辨 率 有 较 大 影 响 在 与 焦 斑 短 边 垂 直 处 ， 可 得 到 正 方 形 焦 点 ， 即 电 光 源在 与 焦 斑 长 边 垂 直 处 ， 可 得 到 细 线 型 焦 点 ， 即 线 光 源较 小 的 焦 斑b) integration(综 合 );c) numerical数 字 也 称 晶 面 指 标 化 face-indexed);d) gaussian(高 斯 );e) empirical(完 全 经 验 );f) psi-scan(-扫 描 );g) multi-scan(综 合 经 验 );h) sphere(球 面 );i) cylinder(园 柱 ) absorption correction. 操 作 过 程 和 产 生 的 文 件 Smart： acquirematrix 产 生 matrix0-2.p4p文 件 ， 并 得 到 晶 胞 参 数Smart： acquirehemisphere 半 球 收 集 数 据 ， 产 生 四 套 .p4p 文 件Saintplus： saintinitialize、 execute 数 据 还 原 校 正 ， 产 生 四 套 .raw文 件Saintplus： sadabs 吸 收 校 正 ， 产 生 *m.hkl文 件 Saintplus： xprepbigxprep 确 定 晶 胞 和 空 间 群 产 生 *.ins、 *.hkl 文 件 结 构 解 析 精 修 结 构 解 析 精 修 1 晶 体 结 构 和 点 阵 把 分 子（ 或 原 子 ）抽 象 为 一 个点 （ 结 构 基元 ） ， 晶 体可 以 看 成 空间 点 阵 晶 体 的 结 构 = 结 构 基 元 + 点 阵 ab晶 体 学 参 数 单 晶 体 都 属 于 三 维 点 阵 ， 可 用 三 个 互 不 平 行 的 单 位 向 量 a、b、 c描 述 点 阵 点 在 空 间 的 平 移 。 阵 点 可 以 用 向 量 r = n 1a + n2b + n3c 来 表 示 (1) 晶 胞 参 数 用 三 个 单 位 向 量 a、 b、 c画 出 的 六 面 体 ， 称 为 点 阵 单 位 相 应 地 ， 按 照 晶 体 结 构 的周 期 性 所 划 分 的 点 阵 单 位 ， 叫做 晶 胞 （ cell） 三 个 单 位 向 量 的 长 度 a、b、 c 和 它 们 之 间 的 夹 角 、 、 ， 称 为 晶 胞 参 数 x y z a b c 晶 体 中 可 代 表 整 个 晶 体 点 阵 的 最 小 体 积 ， 称 为 素 晶 胞（ primitive) ， 也 叫 简 单 晶 胞 （ 简 称 单 胞 ） 一 种 晶 体 点 阵 有 多 种 选 取 单 胞 的 可 能 方 式 ， 但 选 取 合 适的 晶 胞 的 基 本 原 则 是 ： 必 须 有 利 于 描 述 晶 体 的 对 称 性 ， 即 选择 对 称 性 最 高 的 ， 即 使 体 积 大 些 。 (2) 原 子 参 数 原 子 参 数 （ atomic parameters )分 别 用 三 个 单 位 向 量 a、b、 c所 定 义 的 晶 轴 (crystallographic axes)来 描 述 ； 晶 胞 参 数为 单 位 ， 而 原 子 坐 标 则 用 分 数 坐 标 （ fractional coordinates) x、 y、 z表 示 晶 体 学 上 的坐 标 系 均 采 用 右手 定 则 ， X、 Y、Z轴 分 别 平 行 于 单位 向 量 a、 b、 c原 子 向 量 ： r = xa + yb + zc xy za b c r (3) 七 个 晶 系 除 了 三 维 周 期 性 外 ， 对 称 性 是 晶 体 非 常 重 要 的 性 质晶 体 的 宏 观 和 微 观 都 具 有 一 定 的 对 称 性晶 系 晶 胞 参 数 的 关 系三 斜 triclinc abc,单 斜 monoclinc abc,=90, 90正 交 orthorhombic abc,=90四 方 tetragonal a=bc,=90六 方 hexagonal a=bc,=90,=120三 方 trigonal a=b=c,=90正 方 cubic a=b=c,=90 有 了 晶 胞 参 数 ， 一 般 就 可 以 确 定 其 晶 系 （ 格 ） ， 但 是 晶 系是 由 其 特 征 对 称 元 素 确 定 的 ， 而 不 是 仅 由 晶 胞 的 几 何 形 状 （ 晶胞 参 数 只 是 必 要 条 件 ） 决 定 的 不 同 的 晶 格 具 有 不 同 的 特 征 对 称 性 （ 充 分 条 件 ） 晶 系 特 征 对 称 元 素 特 征 轴三 斜 triclinc 无 单 斜 monoclinc 一 个 C2或 M b正 交 orthorhombic 三 个 C2或 M 四 方 tetragonal 一 个 C4 c六 方 hexagonal 一 个 C6 c三 方 trigonal 一 个 C3 c正 方 cubic 四 个 C3 (4) 十 四 种 Bravais晶 格 七 个 晶 系 （ 格 ） 或 点 阵 （ lattice)形 式 ， 加 上 带 心 晶 胞 就有 十 四 种 点 阵 形 式 ， 即 Bravais晶 格 a b c a b c a b c a b c a b c a b c a b caP mP mC oP oC oI oF 简 单 晶 胞 P ， 单 面 带 心 C(表 示 C面 ， 即 垂 直 c 轴 的 面 ） ， 面 均 带心 F， 体 心 I. a、 m、 o、 t、 h、 c 分 别 表 示 三 斜 、 单 斜 、 正 交 、 四方 、 六 方 和 立 方 a bc a bca bc a bctP tI hP hRa bc a bc a bccP cI cF 点 阵 符 号 阵 点 P（ 简 单 ） A（ 对 面 两 个 面 心 ） B（ 对 面 两 个 面 心 ） C（ 对 面 两 个 面 心 ） F（ 全 部 面 心 ） I（ 体 心 ） R（ 菱 面 体 ） 在 角 上 在 角 和 A面 心 上 在 角 和 B面 心 上 在 角 和 C面 心 上 在 角 和 全 部 面 心 上 在 角 和 晶 胞 中 心 上 在 角 上各 晶 系 的 点 阵 符 号晶 系 可 能 的 点 阵 晶 系 可 能 的 点 阵三 斜 单 斜正 交四 方 PP， CP， C， F， IP， I 六 方三 方立 方 P R P， F， I 这 样 的 判 断 常 常 产 生 一 些 问 题 ， 这 就 需 要 人 工 判 断 ， 把不 该 成 的 键 断 开 （ FREE A1 A2） ， 把 该 成 的 键 连 起 来（ BIND A3 A4） ， 计 算 分 子 或 原 子 间 的 弱 作 用 也 是 用 此 法2. 键 长 与 原 子 半 径 键 合 (bonding) 或 是 分 子 间 作 用 (intermolecular interactions)， 均 与 原 子 间 的 距 离 有 关 原 子 间 是 否 键 合 ， 是 程 序 根 据 原 子 半 径 和 设 定 的 宽 容 度（ 50pm） 自 动 判 断 的 一 些 常 见 有 机 基 团 中 的 键 长键 型 类 型 键 长 键 型 键 长 C-C 1.53 C-Br 1.871.96CC(=C) 1.51 C-Cl 1.721.85CC(C) 1.47 C-F 1.321.43C=C 1.32 C-I 2.13共 轭 /芳 环 1.38 C-P 1.80CC 1.181.20 C-S 1.82C-N 1.471.50 (C-)NO 2 1.211.22C=N 共 轭 1.341.38 P-O 1.561.68CO(H) 1.411.44 S-O 1.58CO CO(-C) 1.421.46 Cl-O 1.40(C=)C-O 1.301.39 C-B 1.59C=O 1.191.23 B-O 1.48羧 酸 根 1.211.23 P-F 1.58 Allen F H, Kennard O, Watson D G, et al. J. Chem. Soc. PerkinTrans., II, 1987, S1 3.最 佳 平 面 、 扭 转 角 与 二 面 角 在 晶 体 结 构 中 ， 分 子 或 分 子 中 的 某 些 原 子 是 否 共 面（ coplanar)， 是 比 较 重 要 的 结 构 信 息 研 究 n个 原 子 之 间 的 共 面 性 ， 是 用 最 小 二 乘 的 方 法 ， 计 算出 所 有 n个 原 子 偏 离 值 （ deviation)(i)和 最 小 的 一 个 平 面 ， 称 为最 佳 平 面 (best plane)， 也 叫 最 小 二 乘 平 面 （ least-squares plane)。 原 子 离 开 该 平 面 的 平 均 标 准 偏 差 (mean standard deviation)为 ： 23ip i i 它 的 值 越 小 ，共 平 面 性 越 好 二 面 角 也 称 面 间 角 (interplanar angle， 它 表 示 两 个 平 面 法线 之 间 的 夹 角 （ 图 中 ， 都 为 正 值 ） 在 描 述 分 子 构 象 （ conformation)时 ， 常 用 到 两 种 角 度 参数 ： 二 面 角 （ dihedral angle)和 扭 转 角 (torsion angle) 扭 转 角 是 指 依 次 排 列 的 1、 2、 3、 4四 个 原 子 ， 顺 着 2-3键投 影 （ Newman） ， 原 子 1顺 时 针 转 动 得 与 原 子 4重 合 时 ， 所 转动 的 角 度 （ 图 中 ， 逆 时 针 为 负 值 ） 1 4 1 2 3 4 1 2 3 4 可 见 ， =180-ll 4. 分 子 间 的 作 用 包 括 氢 键 （ hydrogen bond） 、 -堆 积 作 用 （ stacking interaction)与 范 德 华 作 用 氢 原 子 与 一 个 电 负 性 较 大 的 原 子 较 近 时 ， 就 能 形 成 氢 键有 几 种 类 型 ： 由 N、 O作 为 给 体 和 受 体 的 氢 键 键 长 (R)为 3或 更 短 些 ，远 了 作 用 弱 ； CH键 有 时 也 能 与 N、 O、 F等 形 成 氢 键 ， 键 长 较 长 ，为 3.24 ； 有 时 还 能 形 成 三 中 心 键 D H ARr1 r2 C AH A1A2HDA = N,O,F -堆 积 作 用 主 要 是 芳 环 间 的 错 位 面 对 面 （ offset face-to-face)和 边 对 面 (edge-to-face)堆 积两 种 ， 距 离 均 在 3.33.7 的 范 围 H 对 于 面 对 面 的 ， 计算 两 苯 环 中 心 的 连 线 与环 所 在 的 平 面 的 夹 角 值有 助 于 说 明 -作 用 的 强度 错 位 面 对 面 边 对 面 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 吸引 + + -1/2-1/2 -1/2 -1/2吸 引+ -1 /2 -1 /2 -1 /2 -1 /2 排 斥+ +错 位 面 对 面 边 对 面 正 位 面 对 面 四 、 晶 体 结 构 表 达 及 常 用 软 件 简 介晶 体 数 据 文 件 一 般 ， 同 一 结 构 ， 所 有 文 件 都 用 相 同 的 名 （ 不 能 超过 个 字 符 ） ， 只 是 扩 展 名 不 同 两 个 必 要 文 件 ：*.hkl文 件 : 所 有 的 衍 射 点 ， 每 一 点 一 行*.p4p:矩 阵 文 件 ， 包 含 单 胞 参 数 其 他 文 件 ：*.raw: CCD最 原 始 文 件 ， 为 校 正 而 保 留*._ls: 记 录 数 据 处 理 文 件 ， 包 含 数 据 完 成 度 及 最 后 精 修 单 胞 参 数 所 用 的 衍 射 点*.abs: 吸 收 校 正 结 果 文 件 ， 主 要 包 含 Tmin， Tmax*.lst: 记 录 xs、 xl、 refine过 程 和 结 果 的 文 件 *.res: xs、 xl、 refine产 生 的 文 件*.pcf:记 录 仪 器 型 号 、 晶 体 外 观 等 的 文 件*.cif: 晶 体 学 信 息 文 件 *.tex:晶 体 结 构 报 表 文 件 结 果 数 据 表 -*.tex文 件 和 *.cif文 件 包 括 重 要 的 晶 体 学 参 数 、 原 子 坐 标 表 、 温 度 因 子 表 、分 子 几 何 数 据 表 及 这 些 数 据 相 应 的 标 准 偏 差 等 *.tex文 件 -晶 体 数 据 表*.cif文 件 -包 含 晶 体 信 息 ， 用 于 作 图 的 文 件 ,可 由 相 关 晶 体 学 软 件 直 接 读 取 Diamond、 Mercury、 Atoms、 CrystalStudio *.checkcif文 件 -剑 桥 数 据 库 的 检 测 文 件*.checkcif文 件 是 将 *.cif文 件 上 传 http:/checkcif.iucr.org/ 在 线 检 查 错 后 生 成 的 文 件 *.tex文 件基 本 结 构 信 息 ： Table 1. Crystal data and structure refinement for 020908a. Identification code 020908a Empirical formula C18 H14 Co N3 O7 Formula weight 443.25 Temperature 298(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, c2/c Unit cell dimensions a = 29.654(18) A alpha = 90 deg. b = 8.530(5) A beta = 95.829(10) deg. c = 13.801(8) A gamma = 90 deg. Volume 3473(4) A3 Z, Calculated density 8, 1.696 Mg/m3 Absorption coefficient 1.039 mm-1 F(000) 1808 晶 体 数 据 和 结 构 精修 结 果 Crystal size 0.28 x 0.25 x 0.18 mm Theta range for data collection 1.38 to 26.47 deg. Limiting indices -25=h=37, -10=k=10, -14=l2sigma(I) R1 = 0.0500, wR2 = 0.0596 R indices (all data) R1 = 0.0966, wR2 = 0.0655 Largest diff. peak and hole 0.758 and -0.488 e.A-3 Absolute structure parameter -0.03(7) Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. _ x y z U(eq) _ Co(1) 3875(1) 2187(1) 8733(1) 35(1) N(1) 3836(1) 2424(3) 10104(2) 31(1) N(2) 3346(1) 898(3) 8503(2) 33(1) N(3) 4435(1) 3284(3) 8801(2) 34(1) O(1) 3497(1) 3952(3) 8609(2) 39(1) O(2) 3026(1) 5311(3) 9447(2) 61(1) . C(16) 5290(2) 4446(6) 8730(3) 49(1) C(17) 4930(2) 5447(6) 8752(3) 47(1) C(18) 4504(2) 4825(5) 8784(3) 44(1) _ 原 子 坐 标和 等 效 各向 同 性 位移 参 数 为 了 节 省 篇 幅 ， 不 少 刊 物 用 “ 等 效 各 向 同 性 位 移 参 数 ”（ equivalent isotropic displacement parameters)Ueq来 报 道 原 子的 位 移 参 数 Ueq = (U11 + U22 + U33)/3 Table 3. Bond lengths A and angles deg for 020908a. _ Co(1)-O(1) 1.873(2) Co(1)-O(5) 1.877(2) . C(17)-C(18) 1.374(5) C(17)-H(11) 0.91(3) C(18)-H(12) 0.91(3) O(1)-Co(1)-O(5) 178.84(11) O(1)-Co(1)-O(3) 88.14(10) N(3)-C(18)-H(12) 111(2) C(17)-C(18)-H(12) 127(2) _ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: 键 长 和 键 角 Table 4. Anisotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi2 h2 a*2 U11 + . + 2 h k a* b* U12 _ U11 U22 U33 U23 U13 U12 _ Co(1) 30(1) 42(1) 32(1) 0(1) 3(1) 0(1) N(1) 23(2) 40(2) 30(2) 3(1) 0(1) -2(2) N(2) 28(2) 42(2) 28(2) 4(1) 4(2) -1(2) N(3) 40(2) 36(2) 25(2) 0(1) 1(1) -6(2) O(1) 36(2) 47(2) 33(2) 2(1) 4(1) 5(1) . C(14) 27(2) 48(3) 29(2) -4(2) 1(2) -1(2) C(15) 39(3) 51(3) 44(2) -1(2) 5(2) 6(3) C(16) 36(3) 66(4) 47(3) -3(2) 7(2) -17(3) C(17) 53(3) 51(3) 37(2) 0(2) 4(2) -15(3) C(18) 48(3) 48(3) 36(2) 0(2) 3(2) 1(2) _ 各 向 异 性位 移 参 数 Table 5. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. _ x y z U(eq) _ H(1) 3284(10) 4670(30) 11320(20) 33(11) H(2) 3611(10) 3300(30) 12620(20) 36(10) H(3) 4144(10) 1330(30) 12310(20) 34(10) H(4) 4270(10) 870(30) 10651(19) 33(10) H(5) 2744(10) -20(30) 6620(20) 22(10) H(6) 2311(11) -1190(40) 7620(20) 41(11) H(7) 2578(12) -1230(40) 9380(20) 64(12) H(8) 3234(10) 220(30) 9800(20) 34(10) H(11) 4935(11) 6510(30) 8730(20) 43(12) H(12) 4242(12) 5360(40) 8810(20) 65 H(13) 3731(10) 2380(40) 4939(18) 65 H(14) 4061(11) 1690(30) 4370(20) 65 _ H坐 标和 等 效各 向 同性 位 移参 数 Table 6. Torsion angles deg for 020908a. _ C(8)-N(2)-N(3)-C(14) -91.7(3) O(5)-Co(1)-N(1)-C(2) -173.3(2) O(1)-Co(1)-O(3)-C(7) -77.9(3) _ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: 扭 转 角 Table 7. Hydrogen bonds for 020908a A and deg. _ D-H.A d(D-H) d(H.A) d(D.A) 2sigma(I) _computing_data_collection SMART (Siemens, 1996) _computing_cell_refinement SMART _computing_data_reduction SAINT (Siemens, 1996) _computing_structure_solution SHELXS-97 (Sheldrick, 1997a)最 小 与 最 大 衍射 指 标最 小 与 最 大角参 加 精 修 的 衍射 数 目强 度 大 于 2的 衍射 数 目采 用 的 程 序 _computing_structure_refinement SHELXL-97 (Sheldrick, 1997a) _computing_molecular_graphics SHELXTL (Sheldrick, 1997b) _computing_publication_material SHELXTL _refine_special_details ; Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 2sigma(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. ; 采 用 的 程 序精 修 中 需 要 说 明 的 问 题 _refine_ls_structure_factor_coef Fsqd _refine_ls_matrix_type full _refine_ls_weighting_scheme calc _refine_ls_weighting_details calc w=1/s2(Fo2)+(0.0000P)2+0.0000P where P=(Fo2+2Fc2)/3 _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_solution_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom _refine_ls_hydrogen_treatment mixed _refine_ls_extinction_method SHELXL _refine_ls_extinction_coef 0.0020(3) _refine_ls_extinction_expression Fc*=kFc1+0.001xFc2l3/sin(2q)-1/4_refine_ls_number_reflns 4993 _refine_ls_number_parameters 348 _refine_ls_number_restraints 15 _refine_ls_R_factor_all 0.1208 基 于 F2的 精 修精 修 的 矩 阵 类 型权 重 方 案权 重 的 详 细 资 料解 结 构 的 方 法进 一 步 解 结 构 的 方 法加 氢 方 法精 修 H的 方 法精 修 消 光 的方 法消 光 校 正系 数消 光 校 正方 案参 加 精 修 的 衍 射点 的 数 目参 加 精 修 的 参 数的 数 目限 制 参 数 的 数 目对 于 全 部 衍 射点 的 R1值 _refine_ls_R_factor_gt 0.0465 _refine_ls_wR_factor_ref 0.0698 _refine_ls_wR_factor_gt 0.0621 _refine_ls_goodness_of_fit_ref 1.001 _refine_ls_restrained_S_all 1.002 _refine_ls_shift/su_max 0.001 _refine_ls_shift/su_mean 0.000 loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z _atom_site_U_iso_or_equiv _atom_site_adp_type _atom_site_occupancy _atom_site_symmetry_multiplicity 对 于 可 观 测 衍 射 点的 R1值对 于 全 部 衍 射 点 的wR2值对 于 可 观 测 衍 射 点的 wR2值对 于 可 观 测 衍 射 点的 S 值对 于 全 部 衍 射 点的 S 值最 后 精 修 过 程 中 的 最大 移 动 值最 后 精 修 过 程 中 的 平 均移 动 值 原 子 坐 标 、 各 向 同 性 位 移参 数 、 原 子 占 有 率 等 的 数 据 环 _atom_site_calc_flag _atom_site_refinement_flags _atom_site_disorder_assembly _atom_site_disorder_group Cu1 Cu 0.14883(5) 0.38885(6) 0.37321(2) 0.0446(2) Uani 1 1 d . . . Cu2 Cu 0.63210(5) 0.39053(6) 0.38794(2) 0.0494(2) Uani 1 1 d . . . Fe1 Fe 0.38981(6) 0.64597(6) 0.37999(3) 0.0328(2) Uani 1 1 d . . . N1 N 0.1742(3) 0.2994(4) 0.32332(16) 0.0728(17) Uani 1 1 d . . . H1A H 0.2253 0.2584 0.3305 0.087 Uiso 1 1 calc R . . H1B H 0.1200 0.2624 0.3164 0.087 Uiso 1 1 calc R . . .H8 H 0.387(3) 0.173(5) 0.4315(12) 0.080 Uiso 1 1 d D . . H9 H 0.369(4) 0.145(5) 0.3890(9) 0.080 Uiso 1 1 d D . . loop_ _atom_site_aniso_label _atom_site_aniso_U_11 _atom_site_aniso_U_22 0 _atom_site_aniso_U_33 _atom_site_aniso_U_23 _atom_site_aniso_U_13 _atom_site_aniso_U_12 Cu1 0.0491(5) 0.0375(5) 0.0478(5) -0.0004(4) 0.0080(4) -0.0015(4) .C14 0.027(4) 0.043(4) 0.058(4) 0.004(4) 0.014(3) -0.007(3) _geom_special_details ; All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell parame-ters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes. ; 各 向 异 性 位 移 参 数 及 有 关 详 细资 料 等 的 数 据 环分 子 几 何 中 需 要说 明 的 问 题 loop_ _geom_bond_atom_site_label_1 _geom_bond_atom_site_label_2 _geom_bond_distance _geom_bond_site_symmetry_2 _geom_bond_publ_flag Cu1 N4 1.996(4) . ? Cu1 N1 2.011(5) . ? .C1 C2 1.474(8) . ? C1 H1C 0.9700 . ? C1 H1D 0.9700 . ? loop_ _geom_angle_atom_site_label_1 _geom_angle_atom_site_label_2 _geom_angle_atom_site_label_3 _geom_angle 键 长 等 的 数 据 环 ， 以下 数 据 如 将 “ ？ ” 改为 ： “ yes”表 示 要 列 入精 选 表 ， 预 以 发 表键 角 等 的 数 据 环 _geom_angle_site_symmetry_1 _geom_angle_site_symmetry_3 _geom_angle_publ_flag N4 Cu1 N1 172.59(19) . . ? N4 Cu1 N3 84.34(19) . . ? N1 Cu1 N3 96.0(2) . . ? N4 Cu1 N2 95.6(2) . . ? N13 C13 Fe1 178.0(5) . . ? N14 C14 Fe1 177.4(6) . . ? loop_ _geom_torsion_atom_site_label_1 _geom_torsion_atom_site_label_2 _geom_torsion_atom_site_label_3 _geom_torsion_atom_site_label_4 _geom_torsion 扭 转 角 等 的 数 据 环 _geom_torsion_site_symmetry_1 _geom_torsion_site_symmetry_2 _geom_torsion_site_symmetry_3 _geom_torsion_site_symmetry_4 _geom_torsion_publ_flag N4 Cu1 N1 C1 103.2(16) . . . . ? N3 Cu1 N1 C1 -164.2(4) . . . . ? loop_ _geom_hbond_atom_site_label_D _geom_hbond_atom_site_label_H _geom_hbond_atom_site_label_A _geom_hbond_distance_DH _geom_hbond_distance_HA _geom_hbond_distance_DA _geom_hbond_angle_DHA _geom_hbond_site_symmetry_A N1 H1B O4 0.90 2.59 3.316(5) 138.6 3_445 N2 H2B N14 0.90 2.57 3.335(6) 143.8 . 氢 键 及 对 称 操 作 码等 的 数 据 环 N7 H7D O5 0.90 2.29 3.153(8) 159.8 3 N8 H8B N11 0.90 2.34 3.104(6) 143.0 5_666 O1 H1 N11 0.81(4) 2.01(5) 2.807(6) 167(6) 7_566 O1 H2 N10 0.842(14) 2.04(3) 2.806(6) 150(6) . O2 H3 O3 0.888(19) 1.84(3) 2.697(6) 161(4) 4_545 O2 H4 N12 0.899(18) 1.96(2) 2.799(7) 155(2) 1_545 O3 H5 N14 0.873(19) 1.88(2) 2.741(6) 170(6) . O5 H8 O1 0.878(19) 1.92(3) 2.734(7) 153(5) 3_545 O5 H9 O2 0.839(19) 2.09(4) 2.844(7) 150(6) . _diffrn_measured_fraction_theta_max 1.000 _diffrn_reflns_theta_full 25.03 _diffrn_measured_fraction_theta_full 1.000 _refine_diff_density_max 0.668 _refine_diff_density_min -0.469 _refine_diff_density_rms 0.077 对 于 最 大 角 ， 收集 的 完 整 度精 修 中 使 用 的最 大 角数 据 的 完整 度最 大 电 子 密度 峰最 小 电 子 密度 峰平 均 电 子 密度 峰 Shelxle 软 件 Olex2 软 件 Olex 软 件 从 .cif格 式 文 件 （ 晶 体 信 息 文 件 ） 中 获 得 晶 体 结 构 数 据 ； Diamond 软 件 分 子 结 构 图 必 须 考 虑 几 个 问 题1） 图 形 的 表 达 有 点 应 该 与 论 文 或 报 告 的 内 容 密 切 关 联 ；2） 应 该 避 免 过 于 复 杂 、 看 不 清 楚 的 图 形 ， 注 意 适 当 突 出 要 点 。比 如 对 于 重 点 讨 论 的 键 或 原 子 ， 可 以 考 虑 用 有 别 于 其 它 键 或原 子 的 图 示 形 式 ；3） 分 子 结 构 图 应 该 具 备 完 整 性 ， 不 能 因 为 分 子 处 于 晶 体 学 的对 称 元 素 上 就 只 画 出 独 立 原 子 ， 也 应 尽 量 避 免 原 子 的 重 叠 ，以 免 造 成 误 导 ；4） 原 子 标 记 的 大 小 必 须 尽 量 满 足 清 晰 （ 即 足 够 大 ） 和 美 观 (太 大 了 也 不 好 看 ） ， 与 原 子 的 距 离 也 要 合 适 ；5） 不 同 的 学 术 杂 志 对 图 形 有 不 同 的 要 求 。 作 图 之 前 应 该 了 解 清 楚 ， 以 免 浪 费 时 间 ；6） 应 该 检 查 将 图 形 缩 小 到 符 合 出 版 要 求 的 尺 寸 时 图 象 的 清 晰 度 。 因 为 出 版 时 ， 图 的 大 小 往 往 有 一 定 的 限 制 。 劳 埃 方 程 式v一 个 行 列 对 X-射 线 的 衍 射 ： 行 列 ： 结 点 间 距 相 等 的 一 列 原 子 。 特 点 ： 原 子 间 距 彼 此 相 等 、 无 限 重 复 假 定 ： 波 长 为 的 X射 线 从 某 一 方 向 照 射 到 行 列 上 ， 则 可 由 行 列 中 的原 子 产 出 波 长 等 于 入 射 光 波 长 的 二 次 X射 线v相 邻 原 子 产 生 的 二 次 射 线 ， 光 程 差 n入 射 线 方 向 S 0与 行 列 夹 角 0假 定 在 S1方 向 产 生 了 衍 射 信 号 ，则 相 邻 原 子 产 生 的 二 次 射 线 的 光 程 差 为 ： = ADCB=ABcosh ABcos0 = a0(cosh cos0) = h h= 0,1, 2 劳 埃 方 程 式 a0（ cos h cos 0） = h 由 公 式 可 知 ， 衍 射 线 必 须 与 行 列 成 h角因 此 衍 射 线 分 布 在 一 个 圆 锥 面 上 ， 圆 锥 的 半 顶 角 为 h 劳 埃 方 程 式h每 等 于 一 个 整 数 值 (0,1, 2) 即 形 成 一 个 圆 锥 状 衍 射 面 ，因 此 最 终 的 衍 射 效 果 为 一 套 圆 锥 。如 下 图 所 示 ： 劳 埃 方 程 式一 个 面 网 层 对 X射 线 的 衍 射 ： 可 以 认 作 两 个 方 向 相 交 的 行 列 ： X行 列 和 Y行 列 ， 其 结 点 间 距 分 别 为 ao， bo。 入 射 线 分 别 与 其 夹 角 为 o， o可 按 两 个 相 交 行 列 来
展开阅读全文