第一章低温热力学基础

CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室第一章第一章低温热力学基础低温热力学基础CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室基本内容基本内容v1.1 热力学基本定律 v1.2 溶液热力学基础 v1.3 简单磁系统的热力学v1.4 变质量系热力学基础CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.1 热力学基本定律 v第零定律第零定律 如果两个物体分别和第三个物体处于热平衡，则这两个物体之间也处于热平衡状态。这种表述一般从我们的直接感觉就能得到证实。由这条定律可以清楚地理解热平衡的含义，使原来只凭感觉承认的“温度”这一概念，变成了一个具有一定意义的物理量。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室第一定律第一定律 v关于第一定律，有下面几种表述方法。“将处于绝热状态的系统，由状态1可逆地变化到状态2所需要的功(正或负)与变化的途径无关。”或者：“在各系统中，都存在一个由其状态确定的状态函数U(内能)，在绝热可逆的状态变化中，内能的增加等于对该系统所做的功L，即 ”或者 “”(1.1-1)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 第一种表述是从能量守恒定律导出的，或者说是从第一类永动机不可能实现导出的。第二种表述提出了内能这一状态参数，同时阐明内能的变化是能够测量的。第三种表述可以看成是热量Q的定义。热和功一样，都是能量转移的一种形态。但是，即使知道了内能的变化量，也不会完全清楚它究竟是由于热量的转移引起的，还是由于做功所引起的。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室第二定律 在系统中有一个叫做熵S的状态参数，通过可逆的加入的热量 可以写成：（1.1-2）对于实际的孤立系统，由于在变化中必然有不可逆过程，所以其变化方向只限于系统熵增加的方向。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 第二定律的前半部分定义了状态参数熵，并给出了测定熵的方法。第二定律的后半部分是从下列经验事实得出的推论。这些事实是：在我们周围的环境中状态变化只沿确定方向进行，在孤立系统中可以阻止向某方向的变化，第二类永动机是不可能实现的；等等。对低温技术人员而言，第二定律非常重要，它表明在孤立的系统中，不能自然而然地获得低温，只有消耗外功才能达到降低温度的目的。即使看来是自然地获得低温，那也是由于系统的熵减少而实现的CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室第三定律 普朗克(Planck)的表述：“对任何系统，当T0时，必有S0”。能斯特(Nernst)的表述：“在任何系统的等温变化过程中,当T0时，必有S0”。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 从这条定律可以推导出：随着绝对温度 T0，比热、热膨胀系数，及其它的热力学 状态参数的一阶偏微分也趋于零。还可以导出：虽然由mK到K可以无限地接近绝对零度，但是不能达到绝对零度。这是一个重要的原理。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 最后介绍有关热力学中普遍使用的方法。热力学的理论是在对压力、体积、温度或它们的复合量等一系列宏观量之间的关系进行了大量测量分析及归纳的基础上建立起来的。统计力学是使用力学或量子力学的原理对每个粒子进行解析，从而导出包含大多数粒子的整个系统的宏观关系，将它与观测结果相比较，可以使它与类似的量相对应。而集实验研究者和理论研究者的一切有用的形式逻辑之大成，从两、三个前提出发，公理性地建立起来的热力学理论也是很成功的。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室v它主要研究溶液的v性质v基本定律v相平衡v热力过程v一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述，在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。1.2 1.2 溶液热力学基础溶液热力学基础CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.1 概述v1.2.1.1溶液、溶液的成分、溶解度 v由两个及两个以上的组分组成的稳定的均匀的液体叫做溶液。所谓均匀系指溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同。溶液也可部分的蒸发成蒸气，其中的某些组分也可凝成固体，因而也可以组成多相系统。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室溶液可由下述方法生成：a 两液体混合，例如把乙醇加入水中；b 固体溶解于液体，如固体乙炔溶解于液氧即属于这种溶液；c 气体溶解于液体，如甲烷溶解于液体轻烃中等。对于水溶液，一般将水称为溶剂。当气体或固体溶解在液体中时，不管彼此间的相对含量如何，通常把液体当作溶剂，而把气体或固体当作溶质。溶液并非溶质和溶剂的简单的机械混合物，它们的组成比较复杂，除了溶质和溶剂之外，还有溶质和溶剂所形成的组成不确定的溶剂化合物。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室根据溶液中组分的多少，可将溶液分成二元溶液与多元溶液。如果溶液系由两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成，就叫做二元溶液，如氨水溶液等。液化天然气及石油气系由三种以上物质（主要为碳氢化合物）组成，为多元溶液的例子。为了说明一个溶液的组成，必须给出它的成分（或浓度）。表示溶液成分可用几种方法，现择其主要者分述如下。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室质量成分对于二元溶液如用和分别表示两种组分的质量成分，用和分别表示它们的质量，则因而对于二元溶液只要知道其中一种组分的质量成分，就可以确定另一种组分的质量成分。为了方便起见，可用表示第二个组分的质量成分，这样第一个组分的质量成分就为1 。所以对于二元溶液 （1.2-1）CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室显然，当 0时，即纯第一组分；1时，即纯第二组分。通常用 表示溶质的质量成分，一般成为浓度。质量成分常乘以100即得质量成分的百分数。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室摩尔成分若以M表示分子量，表示摩尔数，x表示摩尔成分，则和质量成分一样，用x表示第二组分的摩尔成分，则1x为第一组分的摩尔成分 （1.2-2）同样，摩尔成分也常乘以100，即得摩尔成分百分数。若x表示溶质的成分，一般也称摩尔浓度。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室溶解度：v 溶解平衡：部分互溶的物质，为单位时间里溶质扩散到溶液里的分子数和回到溶质表面的分子数相等时，这种状态叫做溶解平衡。v饱和溶液：在一定温度下，达到溶解平衡的溶液，叫做饱和溶液。v溶解度：在一定温度下，某溶液在一定量溶剂里达到平衡状态时所溶解的量，叫做这种溶质在该溶剂里的溶解度。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.1.2 溶解热、溶液的焓 溶解是一个比较复杂的物理化学过程，在这一过程中一般伴随有热效应，可以吸热或放热。当两个组分溶解成溶液时，保持温度不变，此时加入或取出的热量称为溶解热或混若热qt。溶解热可以是正的，也可以是负的。如果溶解热是正的，即各组分在混合时是吸热的，那么为维持混合过程温度不变，就需要加入热量，反之，就需要放出热量。如溶解前的压力和温度与溶解后的压力和温度相同，则溶解过程中所需加入的热量等于溶液的焓减去溶解前各组分的焓之和，即 （1.2-5）CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室式中 h溶液的焓；，分别为组分1.2在给定温度下的焓。如果已知溶解热，则可以直接确定溶液的焓 （1.2-6）上式中qt叫做积分溶解热。在恒温下1kg纯组分溶于大量溶液时吸收或放出的热量叫做该组分的微分溶解热。纯组分1及2的微分溶解热各以q1及q2表示。溶解热为温度及浓度的函数。积分溶解热与微分溶解热存在着下列关系 （1.2-7）CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室对于气体，如压力不太高时，溶解热是很小的，可略去不计。对于互相溶解的液体溶液，通常可以略去压力的影响，只考虑溶解热与温度的关系。用式（1.2-6）可求出任意时的h值。如果用h图（图11），则求解更为方便。当没有溶解热时，这在图11中以直线表示。如果以此直线向上或向下截取溶解热 （视0或0而定），得到AB曲线，即hf（）的曲线。有了这条曲线，我们就可以求得任意时的h或 。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图11 溶液的h图CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.2溶液的基本定律v1.2.2.1理想溶液及拉乌尔定律1、理想溶液：为了便于分析，提出理想溶液的概念。理想溶液是由性质相近的物质构成，两者分子间的相互作用力与纯物质分子的相互作用力相同，因而混合成理想溶液时无热效应（即溶解热0），也无容积的变化。实际上理想溶液是很少的，而大部分溶液都不是理想溶液。只有当溶液的浓度很小是才接近于理想溶液，而且浓度愈小，溶液就愈接近于理想溶液。无限稀释的任何溶液都可以当作理想溶液。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室v单组分液体和它的蒸气处于相平衡时，由液面蒸发的分子数和由气相回到液体的分子数是相等的，这时蒸气的压力就是该液体的饱和蒸气压。但当溶质溶于其中后，液体的一部分表面或多或少地被溶剂合物占据着，溶剂分子逸出液面地可能性就相应地减少，当达平衡时溶液地蒸气压必然比纯溶剂地饱和蒸气压为小。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室拉乌尔定律 vRaoult根据实验得到（稀）溶液中溶剂蒸汽压降低的规律，即：在给定温度下，溶液液面上的蒸气混合物中每一组分的分压，等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔成分的乘积。用数学式表示为 (1.2-8)式中 溶液里第i分的摩尔成分；第i分的蒸气压力；第I纯组分的饱和蒸气压力。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室对于不挥发溶质的溶液，此时气相中只有溶剂的分子，其压力可表示为 p (1.2-9)式中 溶液中溶剂的摩尔成分。拉乌尔定律可用来计算溶液的饱和蒸气压力。如果溶质是不挥发的，则按式（1.2-9）计算得压力即为溶液得饱和蒸气压力。如果溶质是挥发性的，则溶液的饱和蒸气压力为按式（1.2-8）计算得各个分压力之和。例如对于二元溶液，其饱和蒸气压力可表示为：(1.2-10)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室上式说明，在一定温度夏，按拉乌尔定律计算的溶液的饱和蒸气压力与其液相中的成分成直线关系。溶液蒸气压力的数值是在两种纯组分的压力值之间，当 0时p ；当 1时p 。实际溶液对拉乌尔定律存在由偏差，一般有两种情况。（1）各组分的分压力大于拉乌尔定律的计算值，称正偏差；（2）各组分的分压力小于拉乌尔定律的计算值，称负偏差。但也有少数溶液，在某一浓度范围内为正偏差，而在另一浓度范围内为负偏差。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.2.2享利（Hhnry）定律：v1803年，享利（Henry）在研究一定温度下气体在液体中的溶解度时，发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的平衡压力成正比。或者说：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的分压力P。和它在溶液里的摩尔分数X。成正比。可用下式表示：P=HX 式中 p气体溶质的分压力；x气体溶质的摩尔成分；H亨利常数，其值由实验确定。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.2.3 康诺瓦罗夫定律及共沸溶液v康诺瓦罗夫定律是说明理想溶液中液相与气相中的成分是不同的。v假如两个有挥发性的液体混合成一理想溶液，每种液体的蒸气压都符合拉乌尔定律，则可写成 ，设 和 为气相里A和B组分的摩尔成分，理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理时，根据道尔顿定律 (1.2-12)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室如果纯B组分的蒸气压比纯A组分的大，即 组分A的 ，则对于组分B来说，如果混合后压力为 ，则 。因而在图上 右边。同样，如果混合后的压力为 ，则，右边。连接不同的 所得线为液相饱和曲线（液相线），连接不同的 所得线为干饱和蒸汽线（气相线）。二线将图分成三个区域。气相线和液相线中间是湿蒸汽区，液相线左上方为液体区，气相线下方是过热蒸气区。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 图12 溶液的 图 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室B.图一般蒸发过程是在等压下进行的，所以用 图来研究蒸发过程更为方便。纯组分蒸气压较高的应有较低的沸点。同样 可得到液相线和气相线。同样该二线分图为三区。不过与 图相区相反。从图可以看出，当浓度为 时，溶液的沸点是 ，既不等于 ，也不等于 而是介于二者之间。P不同可得到不同的鱼形曲线，P越大，气、液相线之间的距离越窄，即液相与气相的浓度差愈小。两组分分离愈不容易。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室图13 溶液的 图CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室Ch-（X）图在本章前面我们已讲过h-图，根据式（1.2-6）：用于饱和液体和饱和气，则（1.2-6）变为下列形式 （1.2-6）我们利用这两式和 图来绘制h-（X）图。在给定压力P下，在 图上令 ，得 ，二点，浓度为 ，将P，T下 ，查出，据 按（1.2-6）计算得CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室同理：得 连接 （）分别得气相线和液相线。同样，该二线将 图分为三个区域。如果将（1.2-6）式用于液相和气相代入某一温度的 ，则在 图上可得到的线，即等温线。不同的温度则得到一簇线。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室注意：在 ，处，在两相内，等温线斜率从大变小，又从小变大，在 ，处等温线同纵轴重合。压力对 有影响，因而h随P变，（图中饱和曲线位置不同）P，曲线上移 两相区内，P不同，同一温度的等温线的位置也不相同。液相压，P不很高时，h依P变化量较小，可以认为不同压力下的等温线只有一组。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.5.2 液固相平衡，共晶点 二元溶液当温度降低到某一值时，就会有结晶出现，形成液固平衡体系。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.6 多组分气体的相平衡多组分气体的相平衡1.2.6.1 逸度与活度 在前面讲过：自由焓作为一种热力学位可看作等温条件下系统对外作功的本能，对内则表现为物质在相变等过程中物质迁移的推动力。且知 dG=-sdT+vdp dT=0时：dG=vdp 体系是理想气体时，则 dG=RT(dlnp)（温度不变）CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室对于理想气体，由上式知：其推动力即是气体的压力。对于真空气体，显然上式不能适用。为便于表示真实气体的自由焓，G.N.Lewis（路易斯）引入了“逸度”这个概念。“逸度”的物理意义是它代表了在体系所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是一般物质迁移时的推动力或逸散能力。逸度的定义式为：b与温度反物性有关的常数。上式因G绝对值不可知，b的数值也无法计算。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室但如我们适当选择参考状态（用上角标“”表示）使得：则任何状态的自由焓与参考状态的自由焓之差可由下式得出：*如果气体是理想的，则逸度的数值应与压力相等。当压力降至极低值时，任何气体都成理想状态，可见 ，即 *我们规定：计算气体逸度的参考态是任何温度下压力降至极低时的理想气体状态。此时，逸度即等于压力，所以式*和*是逸度的完整定义。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室若以逸度代替压力，拉乌尔定律与享利定律可写成：拉乌尔定律：（1.2-33）享利定律：（1.2-34）式中 理想溶液中组分i的逸度。同p,T下纯组分i的逸度。气体溶质的逸度。式（1.2-34）适用于非理想气体，在天然气分离工程中常用到这一公式。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室为了衡量真实气体偏离理想气体的程度，有时使用逸度系数，它为逸度f与压力p之比，即 （1.2-35）可据 关系曲线查图得出。p很小时，非饱和液体，饱和液体、气体的逸度接近。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室B活度如前所述，对理想溶液，拉乌尔定律可定成（据式1.2-33）对真实溶液，它不服从拉乌尔定律，因而式（1.2-33）不适用，这时，引入溶度 ；（1.2-36）组分 的活度为该组分在给定状态下的逸度 与在同一温度下经过适当选择的标准状态下的同一组分的逸度 之比。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室标准态的规定：（多种，只讨论两种）（1）作为标准态。此时：，对理想气体混合物（2）以混合物气体中各组分在同一压力和温度下的纯态作为标准态，此时理想溶液的各组分的浓度就是各组分的摩尔浓度。这种标准态随定义的压力变化而变化，（当了衡量真实溶液偏离理想溶液的程度，常用活度系数 这一概念。它为溶液中组分i的与 同一组分的浓度 之比。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室Lewis-Randall(路易斯-兰德尔)逸度规则。对于气态理想溶液G.N.L.-M.R发现,其逸度与组成之间存在着简单的关系 (1.2-33a)(1.2-33b)-气态理想溶液中组分i的逸度.-同温同压下纯组分i的逸度.-i组分气相浓度.对非理想溶液,因对真实溶液 ,故逸度公式经修正,由式(1.2-33)知气相 (1.2-37)液体 (1.2-38)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.6.2 气液平衡体系的分类 气体分离中的气液平衡体系通常分为三类:完全理想系，理想系，非理想系。一.完全理想系气相是理想气体的混合物，服从道尔顿分压定律；液相是理想溶液，服从拉乌尔定律。低压空气装置中上、下塔压力都不变，可按完全理想可进行计算。二.理想系气液两相均为理想溶液。只服从逸度规则。据逸度的定义式可设：（1.2-39）理想系（遵守逸度规则1.2-33b）（1.2-39a）CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 三.非理想系（据式1.2-36）（1.2-40）比较式（1.2-39）及（1.2-40）可看出，非理想溶液与理想溶液的热力学关系在形式上是一致的。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.6.3 气液相平衡表示方法A平衡常数法相平衡常数为系统达到相平衡时，某组分在气相中的浓度与在相中的浓度之比，即 （1.2-41）由式（1.2-37）及（1.2-38）设 气液平衡时，因之 （1.2-42）式（1.2-42）就是系统达到相平衡时，相平衡常数的普遍表达式，适用于任何溶液任一组分。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室据相平衡常数的定义，必然存在着如下关系：，（1.2-43）（1.2-44）式（1.2-43）也称为露点方程，它可用来计算与 对应的饱和温度。若已知多组分气体的 值，假设一温度T值，算出或查出 值,再算出 值，如果 ，则假设的T即为零点Td.式（1.2-44）也称为泡点方程，同理可求出泡点Td.CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室B相对挥发度法多组分系统中气液相平衡时，组分I对另一基准组分y的相对挥发度 的定义为两组分相平衡常数 之比，即 （1.2-45）故 （1.2-46）式（1.2-46）说明，气液相平衡时，组分 和组分的气相浓度比为液相浓度比的 倍，因此，的大小意味着多组分体系分离是否可能及分离的难程度：愈大，分离愈容易，=1则表明气液两相浓度相同，不可能进行分离。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.7 溶液的基本热力过程1.2.7.1混合 设有同样组分,不同成分的两种二元溶液混合,如图所示，第一种溶液为 （kg），其状态参数为 ，；第二种溶液为 （kg），其状态参数为 ，在相同压力下混合成 （kg）溶液，其状态参数为 ，。混合过程示意 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室据质量守恆有:对第二组分质量守恆有:以 代入得:(1.2-48)以 代入得:(1.2-49)故 (1.2-50)当系统处于绝热，不作外功的条件下，据热力学第一定律可以得出能量平衡式 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室式(1.2-48),(1.2-49)代入得:或 (1.2-51)式(1.2-51)在 上为一通过1、2点的直线，称为混合过程线。绝热混合点在该线上。由式（1.2-47）或（1.2-48），（1.2-49）求出 后，即可在混合直线上确定混合点M。混合规则自（）混合过程中有热量出入时：（1.2-52）CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.7.2 蒸发与冷凝首先讨论溶液在等压下的蒸发过程。设浓度为 的溶液处于过冷状态，在 上（图14）如1点所示。当外界对其加热时，溶液的T饱和点2时开始产生蒸气。最初产生的蒸气在图中用表示。其浓度 与溶液在这一瞬间的液相浓度相对应。3（b）蒸气量液相中组份B的浓度，而与这一浓度相平衡的蒸气浓度（点）也逐渐。由于蒸发过程是在密封器内进行，溶液的总质量及平均浓度应是不变的，因此可知 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室其中 ，分别为液气相的质量同混合过程的分析一样，据上两式可得：即处于两相平衡的二元溶液，质量之比等于浓度差之反比。这一关系称为杠杆规则。h-x上同样有气、液相摩尔数之比等于摩尔浓度（之反比。利用这个规则可在 图上很方便的确定溶液气化的数量。当温度继续上升，点4几乎上全部变为蒸气，这时，蒸气的浓度 （开始时的溶液），而与这个蒸气浓度相平衡的是最后一滴溶液，其浓度为 。点1到点5过热蒸气，冷凝过程类似，但方向相反。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 图14 溶液蒸发过程的图 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室从以上分析可看出二元溶液气液相变过程的主要特性：1、对于某一成分的溶液，在一定压力下，开始冷凝或开始蒸发与冷凝结束或蒸发结束时的温度是不同的。这与纯组分不同。2、在冷凝或蒸发过程中，液相和气相的成分是连续变化的 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.7.3 节流我们在热力学中已知节流前后焓不变，平均成分均不变（无化学变化）故 在 上节流前后的状态点重合，从图上可看出初态1在等温线，处于液态区；而终态2在等温线上，处于湿蒸气区，而且 。节流过程是不可逆过程，节流后溶液的熵增大，可 在上求 。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.2.7.4 吸收溶液的或其某一组分的蒸气溶于该溶液的过程，通常叫做吸收。当液体的温度低于蒸气的温度时，纯物质的蒸气才可以被其液体冷凝。混合式换热器就是按此原理工作的。但溶液和纯物质不同，当溶液的温度高于蒸气的温度时，也可以实现吸收过程，只要被吸收的蒸气的压力高于溶液的饱和蒸气压力即可。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.31.3简单磁系统的热力学简单磁系统的热力学 在磁性固体的热力学分析中，固体体积的变化以及压力对固体的影响都是可以忽略的，唯一的相互作用功是由材料的磁化作用引起的。当系统中唯一的可逆功方式是磁性材料的磁化时，这样的系统统称为简单磁系统。正如简单可压缩系统存在热量与功之间的热力学关系式一样，对于存在磁场力的简单磁系统同样存在形式上类似的热力学关系式，不同的只是功的性质和具体表示式。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.3.1 1.3.1 磁极化功磁极化功 正如小线圈中的电流产生磁场一样，一个在其轨道上绕核旋转并绕其自身的轴转动的电子，伴随着它的运动，形成了一个磁偶极子。在没有外磁场时，所有这些偶极子彼此抵消。在出现外场时，电子轨道绕行和自旋的频率及方向将改变以反抗外场的作用。这就是所有物质的抗磁性。然而，在某些材料中，由于电子轨道绕行或自旋的不平衡而存在永久偶极子。这些原子的行为象基元偶极子一样，趋向于沿外场排列，并使其强化。当物质中的这种效应大于所有原子所共有的抗磁趋势时，这种材料就称为顺磁材料。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 材料的顺磁性与温度有关。当温度足够低时，原子的基元偶极子在微观范围内整齐排列起来。在较小的外磁场作用下，它很容易沿外磁场排列，形成一个强感应，这种效应称为铁磁性。铁磁材料的温度高于居里温度时，就变成顺磁材料。铁和镍的居里温度比室温高得多，通常称为铁磁体；一些金属盐的居里温度低于1K，通常称为顺磁盐。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 如果没有外界磁场的作用，顺磁材料不是磁体，宏观上不表现出磁效应，在有外场出现时，它被轻微磁化，而且与铁磁材料的磁化过程不同，顺磁材料的磁化过程是可逆的。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室可逆磁化过程的磁极化功：根据电磁学原理，在无限长螺旋管或绕成圆环形螺旋管的真空空间内的磁感应是：式中B是磁通量密度，N/L是螺旋管轴向单位长度上的匝数，H是线圈中通过电流所形成的磁场强度，是自由空间的导磁率。当环形空间充满磁性材料时，在磁芯里的感应就变成 (1.3-1)式中M是磁化强度或材料单位体积中的磁矩。这个磁矩是由于在外磁场影响下，电子轨道绕行和自旋运动的原始随机分布的重新取向而引起的。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室如图6-1所示的细环性磁固体，它有均匀截面积A，平均周长L，并用N匝密集线圈将其外侧完全绕上。当忽略由磁场引起的体积微小变化（即所谓磁致伸缩）时，磁性材料的体积VAL将是常数。电流i产生的磁场强度大小为 ，(1.3-2)它反过来产生一个磁感应B。如果电流改变，而且在时间d内磁感应变化dB，那么根据法拉第电磁感应定律，在线圈内感应一个反电动势，即 ，CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室若在时间间隔d内，回路中传递的电量dZ，则系统作功应为 (1.3-3)是表示过程量微变化的符号。且有 (1.3-4)联立1.3-2,1.3-3,1.3-4得 (1.3-5)联立1.3-1,1.3-5得 (1.3-6)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室当环形线圈内没有物质时，M就等于零，上式右边就只剩第一项了。这说明，为了使体积为V的空间的磁场强度增加dH，必须作功（），然而，该量等于（）的恰当微分，功是路径函数不存在恰当微分。因此，从能量角度 应视为体积V的空间中的磁能，是内能的一部分。综上所述，认为式1.3-6右边第二项为磁性材料的可逆磁极化功才是合理的，即可逆磁极化功可为：(1.3-7)负号表示外界必须向系统输入功才能增加物质的磁化强度。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.3.2 磁系统的基本关系式磁系统的基本关系式 当磁介质在磁场中极化时，除了磁场需要作功外，介质的温度也可能发生变化，同外界也可能发生热量交换。根据热力学第一定律，磁介质的状态变化过程的能量方程可表示为：(1.3-8)对于磁介质的可逆过程，熵的定义式 仍然适用，将此定义和极化功表达式代入能量方程可得 (1.3-9)定义磁焓H和磁吉布斯函数函数G以及磁亥姆霍兹函数A CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 由这些定义式和式5-3推出 (1.3-10)(1.3-11)(1.3-12)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室将恰当微分条件用于四个基本关系式,可推出简单磁系统的麦克斯韦关系：(1.3-13)(1.3-14)(1.3-15)(1.3-16)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室类似定压热容量Cp及定容热容量Cv的定义，可定义磁介质的定磁矩热容量CM和定场强热容量CH (1.3-17)(1.3-18)由偏微分运算性质及麦克斯韦关系式可得：(1.3-19)简单磁系统的熵的变化可表示为M，H，T中的任意两个的函数，CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室当 时，联立式1.3-15，式1.3-16得出第一个熵方程：(1.3-20)当 时，联立式1.3-16，式1.3-18得出第二个熵方程：(1.3-21)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室将第一个熵方程与式1.3-9联立可得第一个dU方程：(1.3-22)当我们把H与P类比，（）与dV类比，上述所有简单磁系统的方程式都可以很容易地由简单可压缩系统的相应方程式得出。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室1.4 1.4 变质量系热力学基础变质量系热力学基础v基本概念 工程热力学通常只研究工质量不变的系统及稳定流动系统所进行的热力过程（包括循环过程）。这样的系统称为常质量热力系统。在工程实践中也有许多这样的情况，在过程的进行中工质的数量不是恒值，而是不断变化。例如容积式压缩机的吸气及排气过程，具有固定容积的容器的充气过程及放气过程。这些在过程的进行中系统的工质量以及进入或离去的质量流率均随时间而变的系统称为变质量热力系统。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 对于变质量热力系统所进行的热力过程的研究，以及与之有关的热功转换规律和方法的研究，已经形成了热力学的一个重要分支，称为变质量系统热力学。对变质量系统来说，热力学的基本定律和方法，以及按热力学理论推导出的基本物性关系，都应该是适用的。但在变质量系统热力学中必须要多考虑质量变化这一因素，对单组分系统单相平衡态的描述须用三个独立变量，因而系统的状态方程应写成如下的形式 f(p、V、T、m)=0 (1.4-1)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室在系统的量性参数V，U，H和S的计算中，其变量应表示为dV=d(mv)=mdv+vdmdU=d(mu)=mdu+udmdH=d(mh)=mdh+hdmdS=d(ms)=mds+sdm (1.4-2)同样，系统的容积变化时所做的功为W=pdV=mpdv+pvdm (1.4-3)其中第二项表示质量变化（流进或流出）所引起的容积变化功，这也就是dm质量微团的流动功。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室不稳定流动过程 v我们来研究下图所示的系统，假定它具有如下的特性：a容积可以改变，且容积改变时要作容积变化功；b由工质的流入和流出，流率不相等，且随时间而变；c虽然流动情况不稳定，但系统在每一瞬间均处于均匀态，因而具有确定的状态参数；d通过界面同外界可以进行热量交换，且可以对外做功（除容积变化功之外）。具有上述特性的过程称为均匀态不稳定流动过程。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室均匀态，不稳定流动过程CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室首先我们根据质量守恒的概念来研究上述过程的特性，设在dt时间内进入系统的质量为 ，离开系统的质量为 ，在此期间系统内的质量增量为d ，则可知 -=d (1.4-4)将上式对时间进行积分，则在t时间内 -=-(1.4-5)其中 和 是在t时间内进入和离开系统的质量，和 是起始瞬间和终了瞬间系统所含的质量。上式说明，在某一段时间内进入与离开系统的质量之差等于系统所含质量的增量。如果系统不只一个入口和一个出口，则上式可改写成如下的形式 -(1.4-6)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室其次我们再根据能量守恒的概念来研究上述过程的能量特性，导出这一过程的热力学第一定律的表达式。如图119所示，设在dt时间内除进入和离开系统的质量变化外，系统吸收了Q的热量，对外输出了W的功（包括容积变化功及其他功），在此期间系统的内能增加了 dUmduudm于是过程的能量平衡式可表示为 +-=+dU (1.4-7)其中 及 分别表示进入和离开系统的工质每单位质量所具有的能量，它包括内能u、流动功pv、动能w2/2和重力势能gz，即 eupv1/2 w2 gz (1.4-8)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室 对于气体工质来说，重力势能相对较小，可以忽略不计。因之在流速w不太大的情况下 eupv=h (1.4-9)将上式代入式（1.4-7），则能量平衡式可简化为 +-=+dU (1.4-10)将式（1.4-10）对时间积分，可得能量平衡式的积分形式 Q+-=W+-(1.4-11)而如果 和 不随时间而变，上式可简化为 Q+-=W+-(1.4-12)当系统不只一个入口和一个出口时，热平衡式为 Q+-=W+-(1.4-13)其中Q和W是在t时间内吸入的热量和输出的功，u1 和u2 是起始瞬间和终了瞬间系统内单位工质的内能。式（1.413）是不稳定流动过程在进、出口工质状态稳定而且动能和重力势能可以忽略的条件下的能量平衡式 CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室现在我们应用上述质量平衡式和能量平衡式分析一个典型的例子。刚性容器的绝热放气 设一刚性容器的容积为V，放气前器内气体处于状态1（p1、T1、m1）,放气后变为状态2（p2、T2、m2）。在这一过程中Q0，W0。在放气过程中，放出的气体的状态即是容器内气体在该瞬间的状态，故he 为变值。因此由式（1.4-4）及式（1.4-10）可知，过程的特性可由下述微分方程组来描述 -=d -=dU=d +d求解这一方程组即可得到放气量及放气后的温度。CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室若容器内的气体可当作理想气体处理，将上两式合并，并代入u及h的表达式或 对整个过程进行积分得再将理想气体得状态方程代入上式，经化简后即得 (1.4-14)而且 (1.4-15)CRYOGENICSCRYOGENICS低温实验室低温实验室由式（1.4-14）可以看出，刚性容器绝热放气过程式一个降温过程。在p1、T1给定的情况下，放气过程终了时的压力越低，所能达到的温度也越低。式（1.4-14）还表明，绝热放气过程中容器内气体温度的变化规律同定量气体的可逆绝热膨胀过程完全一样。这一点并不奇怪，因为在上面的推导中系假定容器内的气体在每一瞬间都处于平衡状态，而没有考虑流出的气体在容器外自由膨胀时的不可逆性。实际上，在放气过程中容器中的气体能否来得及达到平衡状态是与放气的速率有关，只有当放气速率无限慢时才能达到上述极限情况；而当放气速率较大时，容器内的气体在每一瞬间难以达到平衡状态，就不能按上述方法求解。