有机波谱解析课件核磁共振

核 磁 共 振 谱极广泛的一种物理方法 测 定 质 子 磁 矩 测 定 原 子 核 磁 矩 医 学 研 究 确 定 分 子 结 构 一核磁共振的基本知识凡 是 自 旋 量 子 数 (I)不 等 于 零 的 原 子 核 ， 都 可 发 生 核磁 共 振 。 随 着 原 子 序 数 和 质 量 数 的 不 同 ， 可 将 自 旋量 子 数 分 为 种 类 型 ： 常 用 1H NMR和 13C NMR 当 质 量 数 和 原 子 序 数 都 是 偶 数 时 I = 0， 如 6C12，8O16，16S32等 ， 这 类 核 不 发 生 核 磁 共 振 ， 不 是 NMR的 研 究 对 象 当 质 量 数 为 奇 数 时 I为 半 整 数 ， 如 1H1，6C13，9F19， 14Si29，15P31，34Se77，50Sn119等 当 质 量 数 为 偶 数 而 原 子 序 数 为 奇 数 时 I为 正 整 数 ， 例 如 7N14等 大 多 数 有 机 化 合 物 含 有 C， H， O三 种 元 素 ， 核自 旋 I = 0的 C12和 O16不 会 产 生 核 磁 共 振 若 忽 略丰 度 较 低 的 同 位 数 核 ， 则 通 常 讨 论 的 核 磁 共 振就 是 指 H1核 的 核 磁 共 振 这 是 一 个 十 分 有 利 的条 件 ， 因 为 有 时 H1的 配 部 情 况 清 楚 了 ， 该 化 合物 的 结 构 也 就 清 楚 了 1核磁共振的基本原理带 正 电 的 原 子 核 自 旋 时 会 产 生 一 个 小 磁 矩 ，如 同 一 块 小 磁 铁 。 N S N S自 旋 方 向 原子核磁矩的取向 取 向 可 用 磁 量 子 数 (m)来 表 示 ：原子核磁矩在磁场中的取向 NS Hm = 2I + 1 (个 ) I，I-1，I-2，-I+2，-I+1，-I 1H: I = 1/2 13C: I = 1/2 m = 2(个 )，即 ： +1/2 或 -1/2 m = +1/2， 取 向 与 外 磁 场 方 向 平 行 ， 为 低 能 级 (低 能 态 )m = -1/2， 取 向 方 向 与 外 磁 场 方 向 相 反 ， 为 高 能 级 (高 能 态 ) H DE 高 能 态低 能 态r: 质 子 特 征 系 数 (一 个 核 常 数 )h: planck常 数核 磁 共 振 ： 当 E射 = h射 = DE 时 ， 质 子 吸 收 电 磁 辐 射 的 能 量 ，从 低 能 级 跃 起 迁 至 高 能 级 ， 这 种 现 象 即 称 为 核 磁 共 振 。DE = r h 2 H0 扫 场 和 扫 频扫 场 ： 用 恒 定 频 率 的 电 磁 辐 射 进 行 照 射 样 品 ,改 变 外 加 磁 砀 强 度 引 起 共 振 扫 频 ： 用 恒 定 外 加 磁 砀 强 度 ， 改 变 电 磁 辐 射 的 频 率 进 行 照 射 样 品 引 起 共 振 N SN S S N 核磁的高能态核磁的低能态无 线 电 波外 部 的 磁 场 核 磁 共 振 现 象 示 意 图信号高场低场辐射的吸收强度 二. 屏蔽效应和化学位移用 能 量 为 h DE的 电 磁 波 照 射 ， 可 以 使 质 子 吸 收 能 量从 低 能 级 跃 迁 到 高 能 级 ， 即 发 生 核 磁 共 振 DE = r h 2 H0 = h = r2 H0 ( : 电 磁 波 照 射 频 率 )问 题 ： 所 有 1H核 r值 都 是 一 样 的 ， 应 当 在 同 一 磁 场 强 度 下 产 生 共 振 ，那 么 在 谱 图 上 就 只 能 记 录 到 一 个 信 号 如 果 这 样 谱 图 解 析 和 测 定 将失 去 意 义 ， 但 实 际 上 这 种 现 象 是 不 会 发 生 的 事 实 ： 在 固 定 的 频 率 照 射 下 ， 改 变 场 强 扫 描 乙 酸 乙 酯 发 现 ，首 先 是 OCH2讯 号 ， 其 次 是 CH3信 号 ， 最 后 是 CH2CH3 OO 1. 屏蔽效应原 因 ： 1H核 周 围 的 电 子 在 外 磁 场 作 用 下 将 产 生 一 个 抵 抗 外 磁 场 的 感应 磁 场 H感 使 核 感 受 到 的 有 效 磁 场 强 度 H有 效 小 于 外 磁 场 H0 这 时 我们 说 质 子 受 到 屏 蔽 作 用 。H 有 效 = H0-H感 H0感 应 磁 场 H感电 子 的 运 动 化 合 物 分 子 中 每 个 原 子 核 所 处 的 周 围 的 电 子 环 境 不 同 (即核 外 电 子 云 密 度 不 同 )， 在 外 加 磁 场 中 产 生 的 抵 抗 外 部 磁场 的 的 感 应 磁 场 H感 的 大 小 不 同 因 此 ， 不 同 环 境 的 H1核发 生 共 振 所 需 要 的 磁 场 强 度 或 辐 射 电 磁 波 频 率 各 不 相 同 。这 种 由 于 不 同 原 子 核 中 的 H的 屏 蔽 效 应 的 不 同 而 产 生 在不 同 磁 场 强 度 的 共 振 ， 称 为 化 学 位 移2. 化学位移 说 明 ： 由 于 感 应 磁 场 的 存 在 ， 实 际 作 用 1H核 的 磁场 强 度 比 H0小 (约 百 分 之 几 )， 因 此 外 加 磁 场 的 强度 还 要 略 微 增 加 ， 补 偿 感 应 磁 场 ， 才 能 使 1H核 的能 级 发 生 跃 迁 特 点 ： 核 外 电 子 云 密 度 越 大 ， 感 应 磁 场 越 大 ， 共 振 发 生 在 高 场 。 核 外 电 子 云 密 度 越 小 ， 感 应 磁 场 越 小 ， 共 振 发 生 在 低 场 。 CH3-CH2-OH低场高场 3. 去屏蔽效应 对 单 个 1H核 而 言 ， 核 外 电 子 的 存 在 总 是 存 在 屏 蔽 (只 是大 小 不 同 )， 但 对 可 以 产 生 环 电 流 的 有 机 分 子 ， 有 去 屏蔽 效 果 存 在 感 应 磁 场 H0H H 环 外 质 子 周 围 ， 感 应 磁 场 的 方 向 与 外 加 磁 场 相 同 ， 因 此 环外 1H核 周 围 的 磁 场 强 度 比 外 加 磁 场 大 一 些 ， 在 外 加 磁 场 还没 有 达 到 H0时 ， 即 发 生 能 级 的 跃 迁 (即 讯 号 出 现 在 低 场 )其 它 例 子 NNH NHNHa Hb Ha Hb -0.6 7.6 -2.99 9.2814轮 烯 18轮 烯 卟 啉 其他重键化合物 C C+ CCHH + +C O C C HC C H 23 4.57.5 化 学 位 移 是 指 同 一 类 型 的 核 (1H ， 13C)由 于 在 分 子 中 的 化 学 环 境 不 同 ，而 显 示 出 不 同 的 吸 收 峰 ， 峰 与 峰 之 间 的 差 距 ， 称 为 化 学 位 移 。相 对 化 学 位 移 ： 以 一 个 标 准 化 合 物 (TMS)为 原 点 ， 测 出某 1H核 共 振 峰 与 这 个 原 点 的 距 离 ， 就 是 该 1H核 的 化 学位 移 多 用 ppm表 示 = 样品 - TMS (MHz)仪器(MHz) 106 (ppm) 化学位移的记录 1. 常 见 的 1H核 的 化 学 位 移 值 ()三. 化学位移与结构的关系 (i) 诱 导 效 应2. 影 响 化 学 位 移 的 因 素 CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-SiCH3)3 : 4.26 3.05 2.68 2.16 0 低 场 高 场 CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2Br: 2.68 1.65 1.04 0.94 CH 3Cl CH2Cl2 CHCl3: 3.05 5.33 7.24 CH3F CH3OH CH3NH2 CH3CH3 (ii) 电 子 云 的 各 向 异 性 效 应 C CHH H H+ CCHH + +C OHH+H H例 1： CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 0.3 HCH3O H CH3O 1.77 2.31 OHH 3.55 3.75HHO 例 2： (iii) 氢 键 的 影 响 随 溶 剂 、 浓 度 和 温 度 变 化 大 。 即 使 同 一 试 样 制 备 的 两 个 测 定 样 品 ， 测 定 OH的 化 学 移 位 可 能 不 同 分 子 内 氢 键 的 形 成一 般 ： R-OH 0.55.5 R-SH 0.92.5 Ar-OH 410 Ar-SH 34 -O H 和 -SH 化 学 位 移 变 化 范 围 大 OH OHO CH3 5.6 10.5* 氢 键 形 成 导 致 羟 基 质 子 周 围 的 电 子 云 密 度 降 低 ， 向 低 场 移 动 913 R OO H ROOH 四. 峰面积与氢原子数目积 分 曲 线 面 积 ： 积 分 曲 线 起 点 到 其 终 点 面 积 与 分 子 中 全 部 氢 原 子的 数 目 成 比 例 每 一 阶 梯 的 高 度 表 示 引 起 该 峰 共 振 的 氢 原 子 数 之 比 乙 醚 两 个 峰 面 积 之 比 3 : 2 五. 峰的裂分和自旋偶合原 来 的 两 个 峰 裂 各 分 成 几 重 峰 ， 这 种 情 况 叫 做 峰 的 裂 分 . 自 旋 偶 合：相 邻 两 个 碳 上 质 子 之 间 的 自 旋 偶 合一 个 氢 质 子 共 振 峰 受 相 邻 的 另 一 个 质 子 的 自 旋 偶 合 时 ， 裂 分 成 一 个 二重 峰 位 于 未 分 裂 的 单 峰 两 侧 其 面 积 和 未 分 裂 的 单 峰 的 面 积 相 等 一 个 在 强 度 较 低 的 外 加 磁 场 区 ； 一 个 在 强 度 较 高 的 外 磁 场 区 。 自旋组合与自旋数 裂分的样式：(i) (n+1)规 则 :自 旋 偶 合 的 邻 近 H原 子 都 有 相 同 (ii) (n+1)(n+1)(n+1):自 旋 偶 合 的 邻 近 H原 子 不 相 同 谱线相对强度(i) (n+1)规 则 时 ， n = 1时 ， 强 度 为 1 : 1； n = 2时 ， 为 1 : 2 : 1(ii) (1+1)(1+1)时 ， 强 度 相 同 ；(iii) (2+1)(2+1)时 ， 情 况 复 杂 .自旋偶合限度 邻 位 碳 上 的 氢 ； 重 键 的 作 用 比 单 键 大 ； (iii) 活 性 (如 OH， NH)， 正 常 情 况 为 单 峰 ； 极 纯 或 特 殊 溶 剂 中出 现 峰 的 裂 分 六. 磁等同和磁不等同的质子磁 等 同 质 子 指 的 是 在 分 子 中 一 组 氢 质 子 ， 其 化 学 环 境 相 同 ， 化 学位 移 相 同 ， 对 组 外 任 何 一 个 质 子 核 的 偶 合 作 用 相 同 (即 J值 相 同 )注意：化 学 等 价 的 核 ， 不 一 定 磁 等 价 。 相 邻 碳 上 的 氢 质 子 是 磁 等 同 的 四 个 质 子 为 一 个 单 峰 两 组 磁 等 同 的 质 子 ： 苯 核 ， 甲 基 化 学 环 境 不 同 的 质 子 是 磁 不 等 同 的 质 子 。 A,b两组。甲基和亚甲基上的氢质子的化学环境不同，是化学不等同的质子，产生峰的裂分。分子中有三组峰:苯环、甲基、亚甲基。 分子中有二组峰：甲基、次甲基。 分子中有四组峰： 分子中有二组峰：两个甲基基化学环境相同，化学等同； 分子中有五组峰。磁不等同的质子还有：手性碳相连的CH 2上的氢质子；单键带有双键性质时所具有的氢质子等。 分子式为C4H6O的IR，1HNMR综合分析。根据分子中的NMR谱数据，6.13-6.87（乙烯基）；9.48（醛基H9.80.3），说明是化合物b