分子动理学理论的平衡态理论

2.5 气 体 分 子 碰 壁 数 及 其 应 用 2.5.1 由 麦 克 斯 韦 速 度 分 布 导 出 气 体 分 子 碰 壁 数取 速 度 考 察 范 围 ： vvv d ， 即 速 度 分 量 在 ： ,d xxx vvv zzzyyy vvvvvv d,d 区 间 的 分 子 。 VNn d V为 分 子 所 占 总 体 积 NNVN d N为 全 部 气 体 分 子 数 vvfn d)( n为 全 部 气 体 的 分 子 数 密 度 zyxzyx vvvvvvfn ddd),( zyxzyx vvvvfvfvfn ddd)()()(设 速 度 在 的 分 子 的 数 密 度 为 n,分 子 数 为 dN ， 则 ： vvv d Ad 考 虑 气 体 中 或 容 器 壁 上 一 个 垂直 于 x轴 的 平 面 。 xzyxzyx vvvvfvfvfnn ddd)()()( 在 平 面 上 取 一 小 面 积 元 dA， 则 在 dt时 间 内 能 够 运 动 到 dA平 面 与之 相 碰 的 分 子 ， 位 于 以 dA为 底 以 为 轴 ， 以 vxdt 为 高 的 斜 柱 体 内 ， v v tvxd此 斜 柱 体 体 积 为 ： tvAV xddd 则 dt时 间 内 能 运 动 到 dA与 之 相 碰 且 速 度 介 于 的 分 子 数 为 ： vvv d dd VnN tvAvvvvfvfvnf xzyxzyx ddddd)()()( 则 单 位 时 间 内 碰 到 单 位 器 壁 面 积 上 且 速 度 介 于 的 分 子 数 为 ： vvv d AtNv dddd zyxzyxx vvvvfvfvfnv ddd)()()(速 度 在 的 分 子 的 数 密 度 为vvv d zyxzyxx vvvvfvfvfnv ddd)()()(AtNv dddd 单 位 时 间 内 碰 到 单 位 器 壁 面 积 上 且 速 度 介 于 的 分 子 数 为 ：根 据 麦 氏 速 度 分 量 分 布 ： )2 )(exp()2()()()( 22223 kT vvvmkTmvfvfvf zyxzyx zyxxzyxv vvvvkT vvvmkTmn ddd)2 )(exp()2(d 22223 v v d zyzyxxx vvkTvvmvkTmvvkTmn dd)2 )(exp(d)2exp()2( 220 223 1d)(1d)( zzyy vvfvvf归 一 化 条 件 ： 0 2 d)2exp()2( 21 xxx vkTmvvkTmn 20exp( ) d2 x x xmv kTv vkT m mkTkTmn 21)2( mkTn 84 vn41 vvv d 1 84 4n kTnv m 虽 然 推 导 过 程 利 用 了 麦 氏 速 度 分 布 ， 但 对 任 意 的 速 度 分 布 ，只 要 系 统 处 于 平 衡 态 且 构 成 系 统 的 粒 子 间 无 相 互 作 用 ， 气 体 分 子碰 壁 数 的 关 系 式 均 成 立 。4vn在 任 意 形 状 容 器 表 面 取 小 面 元 dA， AddA可 看 作 为 平 面 。取 x轴 垂 直 此 面 元 。 x则 在 dt时 间 内 能 碰 到 dA 且 速 度 分 量 在 ,d xxx vvv zzz vvv d 区 间 的 分 子 数 为 ： ,d yyy vvv tvAvvvvvvnfN xzyxzyx ddddd),(d m kTn 16 82 kTkT mkTP2 2.5.2气 体 压 强 公 式 的 导 出 简 并 压 强说 明 ： 在 dt时 间 内 能 碰 到 dA, 且 速 度 分 量 在 ,d xxx vvv zzz vvv d 区 间 的 分 子 数 为 ： ,d yyy vvv tvAvvvvvvnfN xzyxzyx ddddd),(d 其 中 每 个 碰 撞 分 子 施 予 器 壁 的 冲 量 ： xmv2则 在 时 间 dt内 面 dA受 到 的 平 均 总 冲 量 为 ： xmvNI 2dd tAIP ddd 0 2 d),(dd2 xzyxxzy vvvvfvvvmn xzyxxzy vvvvfvvvmn d),(dd212 2 zyxzyxx vvvvvvfvmn ddd),(2 2xvnm tvAvvvvvvnfmv xzyxzyxx ddddd),(2 2xvnmP 根 据 分 子 混 沌 性 假 设 ， 处 于 平 衡 态 的 理 气 ， 其 速 度 无 择 优 取 向 ， 则 ： 222 zyx vvv 231 v 说 明 ： 上 面 的 压 强 公 式 对 任 意 速 率 的 分 布 普 遍 成 立 。 平 衡 态 、 非 相 对 论 、 无 相 互 作 用 系 统 231 vnmP 成 立 条 件 ： 231 vnmP 在 推 导 上 面 两 式 的 过 程 中 ， 是 针 对 无 穷 大 容 器 的 ， 但 。在 导 出 及 的 过 程 中 ， 均 未 考 虑 气 体分 子 在 向 dA 面 元 运 动 时 会 与 其 它 分 子 碰 撞 从 而 改 变 运 动 方 向 这一 因 素 。 4vn 231 vnmP 1.6.5 2.5.3 2.5.4 、 泻 流 、 分 子 束 技 术 及 其 应 用一 、 固 体 对 气 体 分 子 的 表 面 吸 附 固 体 表 面 吸 附 是 指 气 体 分 子 碰 撞 到 固 体 表 面 时 ， 受 到 固 体 表面 分 子 的 吸 引 而 附 着 在 固 体 表 面 的 现 象 。影 响 因 素 ： 1， 固 体 性 质 2， 固 体 分 子 和 气 体 分 子 间 的 互 作 用 情 况 3， 气 体 分 子 碰 撞 到 固 体 表 面 的 概 率 体 现 为 单 位 时 间 碰 撞 到 单 位 固 体 表 面 积 的 气 体 平 均 分 子 数 4vn1 84 4n kTnv m mkTP2TP 有利于 吸附 气 体 分 子 碰 壁 数 大 压 强 一 定 时 气 体 温 度 低 温 度 一 定 时 气 体 压 强 大 气 体 分 子 碰 壁 数 相 同 时 ， 固 体 表 面 积 大 二 、 泻 流 SA 象 分 子 束 装 置 那 样 气 体 分 子 从 一 个 容 器 通过 小 孔 射 向 另 一 个 容 器 形 成 的 流 动 称 为 泻 流 。 实 际 上 是 达 到 热 平 衡 的 气 体 从 孔 径 小 于 分 子 平 均 自 由 程 的 小 孔无 碰 撞 射 出 时 形 成 的 分 子 束 。 泻 流 不 破 坏 容 器 内 气 体 已 达 的 平 衡 态 。 若 开 有 小 孔 的 泻 流 器 壁 很 薄 ， 则 泻 流 时 射 出 小 孔 的 分 子 数 目 与 碰 撞 到 器 壁 小 孔 处 的 气 体 分 子 数 相 等 。 三 、 热 分 子 压 差 A B 111 , nPT 222 , nPT用 一 小 孔 将 温 度 分 别 为 T1、 T2装有 相 同 气 体 的 两 个 容 器 连 接 ，)( d达 到 稳 定 后 ， 有 ： 21 PP 称 为 热 分 子 压 强 差 现 象 。 1. 热 分 子 压 差 ： 理 想 气 体 ： nkTP 平 均 速 率 ： mkTv 8分 子 碰 壁 数 ： vn41 mkTP 2稳 定 后 ： 21 2211 TPTP 2. 热 流 逸 现 象 ： mkTnkT 2 21 1221 TnTn 装 有 相 同 气 体 的 两 个 同 压 不 同 温 的 容 器 ， 达 到 稳 定 后 ， 温 度 高 的 一 侧 分 子 数 密 度 小 ， 气 体 稀 薄 热 流 逸 现 象 A B 111 , nPT 222 , nPT 四 、 分 子 （ 原 子 ） 束 技 术 原 子 束 和 分 子 束 是 研 究 原 子 和 分 子 的 结 构 以 及 原 子 和 分 子 同其 它 物 质 相 互 作 用 的 重 要 手 段 。 稀 薄 气 体 分 子 间 距 较 大 ， 其 相 互 作 用 随 压 强 的 减 小 变 弱 ， 但因 分 子 无 规 运 动 ， 使 得 对 分 子 本 身 的 探 测 和 研 究 较 困 难 。 固 体 、 液 体 和 稠 密 气 体 中 的 分 子 间 距 较 小 ， 有 复 杂 的 相 互 作用 ， 很 难 研 究 单 个 孤 立 分 子 的 性 质 。 分 子 束 或 原 子 束 中 ， 分 子 或 原 子 作 准 直 得 很 好 的 定 向 运 动 ，它 们 之 间 的 相 互 作 用 可 予 忽 略 ， 利 用 它 来 研 究 分 子 或 原 子 的 性质 及 其 相 互 作 用 较 为 理 想 。 所 以 分 子 束 或 原 子 束 技 术 在 原 子 物 理 、 分 子 物 理 以 及 气 体激 光 动 力 学 、 等 离 子 体 物 理 、 化 学 反 应 动 力 学 ， 甚 至 在 空 间 物理 、 天 体 物 理 、 生 物 学 中 都 有 重 要 应 用 。 它 也 是 研 究 固 体 表 面 结 构 的 重 要 手 段 。 例 如 ， 在 2.3.1中 介 绍 的 斯 特 恩 验 证 麦 克 斯 韦 分 布 实 验 。1922年 ， 斯 特 恩 因 发 现 分 子 束 技 术 及 他 与 革 拉 赫 合 作 做 了 斯 特恩 革 拉 赫 实 验 ， 从 而 发 现 了 质 子 的 磁 矩 。 他 单 独 荣 获 1943年诺 贝 尔 物 理 奖 。 在 历 史 上 ， 很 多 重 要 实 验 应 用 了 原 子 、 分 子 束 实 验 。五 、 分 子 （ 原 子 ） 束 速 率 分 布 ： 1. 分 子 束 速 率 分 布 若 开 有 小 孔 的 泻 流 容 器 壁 很 薄 ，则 泻 流 时 射 出 小 孔 的 分 子 数 目 与 碰 撞 到 器 壁 小 孔 处 的 气 体 分 子 数 相 等 。 故 ： dt时 间 内 从 dA面 积 的 小 孔 逸 出 的 分 子 数 为 ： tAvnN dd41 d)(dd4 0 vvvftAn类 似 可 得 其 中 速 率 在 vv+dv 范 围 的 分 子 数 为 ： tAvvvfnNv dd d)(4 tAvvkTmvkTmn ddd)2exp()2(44 32 23 dt时 间 内 从 dA面 积 的 小 孔 逸 出 的 分 子 数 为 ： tAvnN dd41 0 d)(dd 4 vvvftAn其 中 速 率 在 vv+dv 范 围 的 分 子 数 为 ： tAvvvfnNv dd d)(4 tAvvkTmvkTmn ddd)2exp()2(44 3223 因 而 dt时 间 碰 撞 在 dA面 的 碰 壁 分 子 速 率 分 布 为 ： NNvvF vd)( tAvn Nvdd41 vvkTmvkTmv d)2exp()2(41 3223 mkTv 8 vvkTmvkTmvvF d)2exp()(2d)( 3222 分 子 束 速 率 分 布（ 即 dt时 间 从 dA面 溢 出 分 子 的 速 率 分 布 ） vvkTmvkTmvvF d)2exp()(2d)( 3222 2. 分 子 束 的 平 均 速 率 及 方 均 根 速 率 ： 0 d)( vvvFv束 0 4222 d)2exp()(2 vvkTmvkTm mkT89210 22 d)()( vvFvv束 210 5222 d)2exp()(2 vvkTmvkTmmkT4 vmkT 823 rmskT v vm 强 调 分 子 束 速 率 分 布 F(v)dv 给 出 的 是 碰 壁 分 子 中 速 率 在 vv+dv 的一 部 分 分 子 在 总 碰 撞 分 子 中 所 占 比 率 麦 氏 分 布 f(v)dv 给 出 的 是 平 衡 态 容 器 内 速 率 为 vv+dv 的 分 子在 总 分 子 数 中 所 占 比 率 六 、 同 位 素 分 离 （ 选 读 2-2） 若 发 生 泻 流 的 是 温 度 为 T， 分 子 质 量 分 别 为 m1, m2， 分 子 数 密度 分 别 为 n1, n2的 混 合 气 体 ,则 泻 流 后 的 分 子 束 中 两 种 组 分 的 分 子 数 比 为 ：(即 分 子 数 密 度 比 ) 2121 nnNN 22 114141 vn vn 2121 88mkTmkTnn 1221 mmnn 若 n 1=n2， 则 有 ： 122121 mmnnNN 可 见 : 混 合 气 体 中 ， 在 各 组 分 分 子 数 密 度 和 温 度 相 同 的 条 件 下 ， 分子 质 量 越 小 ， 泻 流 出 气 室 外 成 为 分 子 束 的 粒 子 数 目 就 越 多 。因 而 泻 流 后 ， 质 量 轻 的 组 分 相 对 富 集 。 泻 流 的 这 一 性 质 可 以 用 来 分 离 同 位 素 。 泻 流 的 这 一 性 质 可 以 用 来 分 离 同 位 素 。 做 法 ： 使 同 位 素 气 体 分 子 通 过 孔 径 约 0.010.03um孔 膜 泻 流 到 另 一 真空 容 器 中 ， 并 用 抽 气 机 抽 到 收 集 箱 中 。 抽 入 收 集 箱 的 气 体 中 质 量 小 的 分 子 所 占 比 率 比 原 来 组 分 中 的 比率 增 大 。 122121 mmnnNN 经 若 干 次 (若 干 级 )泻 流 ， 可 将 质 量 小 的 分 子 的 富 集 度 大 幅 提 高 。 七 、 热 电 子 发 射 ： 八 、 大 气 逃 逸 （ 选 读 2-1-1） eg: 分 离 铀 同 位 素 U 235与 U238 A例 ： 一 带 有 面 积 为 A的 小 孔 的 固 定 隔 板 把 容 器 分 为 体 积 均 为 V的两 部 分 ， 整 个 容 器 被 温 度 为 T的 热 源 包 围 。 开 始 时 ， 左 方 装 有 P0压强 的 理 想 气 体 ， 右 方 为 真 空 。 由 于 孔 很 小 ， 虽 然 板 两 边 的 分 子 数随 时 间 变 化 ， 但 仍 可 近 似 认 为 两 边 分 别 为 平 衡 态 。求 ： tt+dt 时 间 内 从 左 方 穿 过 小 孔 到 达 右 方 的 分 子 数 左 方 压 强 随 时 间 变 化 的 函 数 关 系解 ： V VT T0P设 两 边 气 体 分 子 的 平 均 速 率 为 v初 始 时 左 边 分 子 数 密 度 为 n0， 0nt时 刻 左 右 两 边 分 子 数 密 度 分 别 为 n1， n2 1n 2n则 ： tt+dt 时 间 内 净 的 从 左 至 右 的 分 子 数 为 ： 11 dd nVN 左 方 分 子 数 密 度 在 dt 时 间 的 变 化 tAvnntAvntAvn d)(41d41d41 2121 11 dd nVN tAvnntAvntAvn d)(41d41d41 2121 左 方 压 强 随 时 间 变 化 的 函 数 关 系 ？ 设 两 方 的 总 分 子 数 为 N0， 则 ： 021 NVnVn 102 nVNn 10 nn tnnVAvn d)2(4d 011 11 0d d2 4n vA tn n V 10 001 1 d42 )2(d21nn t tVAvnn n )2exp(1201 tVAvnn )2exp(121 01 tVAvkTnkTn 即 ： )2exp(121)( 01 tVAvPtP AV VT T0p0n 1n 2nnkTP 11 dd nVN tAvnntAvntAvn d)(41d41d41 2121 左 方 压 强 随 时 间 变 化 的 函 数 关 系 ？ 102 nnn )2exp(1201 tVAvnn )2exp(121)( 01 tVAvPtP )2exp(1202 tVAvnn tt+dt 时 间 内 从 左 方 穿 过 小 孔 到 达 右 方 的 分 子 数 tAvtVAvntVAvnN d)2exp(12)2exp(1241d 001 tAvtVAvkTP d)2exp(41 0 mkTv 8