水和污水监测资料

1 类型：一般被萃取物由无机相到有机相，被萃取物为有机物：水挥发酚三氯甲烷，水农药，油石油醚 被萃取物为无机物：水合离子态转化疏水亲油萃取有机相 方法：螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系、协同萃取体系。广泛用于环境水样中含量为g/L 或ng/L 级痕量金属阳离子的分离、富集 如：双硫腙螯合金属离子，CCl3H或CCl4再萃取 缺点：耗萃取剂、需多级萃取或浓缩、只能液态水样三、富集与分离（二）萃取法 1.溶剂萃取法第1页/共58页2三、富集与分离（二）萃取法 新发展：固相萃取法：萃取剂是固相 沥取法：样品是固相，类似253页图4-16 索氏提取器317页图6-6 超临界流体取法：第2页/共58页3三、富集与分离（二）萃取法 柱型固相萃取装置膜片型固相萃取装置 2.固相萃取法（SPE）：原理：各组分在固相萃取剂上作用力强弱不同得到分离。类型：柱型、膜片型优点：操作时间短,劳动强度小,溶剂使用量少,使用方便。吸附剂：C18相、硅胶和活性炭第3页/共58页4三、富集与分离（二）萃取法 3.超临界萃取（Supercritical Fluid Extraction.简称SFE）超临界流体兼有液体的溶解度和气体扩散性的双重特性；许多物化性质，如密度、介电常数、溶解度等在临界点附近对温度和压力的变化十分敏感；对某些物质的溶解度有选择性，且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界萃取技术（SFE）就是利用上述特性实现物质的萃取和分离。二氧化碳由于其临界温度（31）、临界压力（7.3MPa）较易实现，又由于二氧化碳安全、廉价、易得、对人体及环境友好，可循环回收使用,成为首选的超临界流体。特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性物质的提取，同时也适用于不同组分的精细分离，即超临界精镏。第4页/共58页5超临界萃取技术特点：1、萃取和蒸馏合为一体，萃取效率高、时间短。2、不使用有毒化学溶剂，产品无溶剂残留，对人及环境友好，无三废污染。3、萃取温度相对较低，防止热敏性物质成份的氧化和逸散，适合热不稳定（heat-labile）物质的提取。4、SFE装置的投资比化学溶剂提取设备大，但运行成本低。总之：是一种先进的、物理方式的、绿色环保的物质分离技术。三、富集与分离（二）萃取法 3.超临界萃取（Supercritical Fluid Extraction.简称SFE）第5页/共58页6三、富集与分离（二）萃取法 3.超临界萃取（Supercritical Fluid Extraction.简称SFE）第6页/共58页7三、富集与分离（三）吸附法流程：吸附解吸（溶剂or加热or吹气）分析例如：1.活性炭+微量金属 调pH 振荡 过滤 炭层滤纸 浓HNO3、蒸干 稀HNO3溶解 离心分离 清夜 AAS2.挥发性卤代烃 大网树脂如Tenax、He 冷冻浓集柱 GC-MS3.水样 巯基棉 氯化钠-盐酸解吸 离心管甲苯、振荡离心分离 GC其他吸附剂：氧化铝，分子筛活性炭吸附装置第7页/共58页8三、富集与分离（四）离子交换法溶液中离子 交换 离子交换剂 洗脱 洗脱 洗脱 不同洗脱液洗脱不同离子，分别收集 离子交换剂：无机 有机-树脂：网状聚合物活性基因，可交换或电离 类型：强、弱型阴、阳离子交换树脂，特殊。例如：强酸阳离子：-SO3H，-SO3Na 强碱阴离子：-N(CH3)3X第8页/共58页9三、富集与分离操作：（1）交换柱的准备：树脂浸泡转换水洗中性密实均匀装柱 稀HCl H型 NaCl Na型 NaOH OH型（2）交换（3）洗脱：（四）离子交换法溶液中离子 交换 离子交换剂 洗脱 洗脱 洗脱 不同洗脱液洗脱不同离子，分别收集 第9页/共58页10三、富集与分离（四）离子交换法络合阴离子Ni2+Mn2+Co2+Cu2+Fe2+Zn2+浓HCl稀HCl实例：第10页/共58页11三、富集与分离（四）离子交换法交换实例：第11页/共58页12（四）离子交换法三、富集与分离Ni2+Mn2+Co2+Cu2+Fe2+Zn2+0.05mol/L HClZn2+洗脱0.5mol/L HClFe3+2.5mol/L HClCu2+4mol/L HClCo2+6mol/L HClMn2+12mol/L HClNi2+实例：第12页/共58页13三、富集与分离（五）共沉淀法新生沉淀有选择性地载带痕量组分、进行分离、富集或除干扰物质。载带类型：表面吸附：新沉淀表面积大，非晶形胶体。形成混晶：晶格相似。异电胶态物质相互作用：胶体带电 有机沉淀剂：例：B+与SCN把Zn2+沉淀下来（沉淀载带缔合物）Ni2+丁二酮肟 螯合物 丁二酮肟二烷脂沉淀 沉淀 惰性共沉淀剂，不是生成的第13页/共58页14注：几个过程可综合使用 考虑后续操作 要考虑回收率三、富集与分离第14页/共58页15一、水温标准：GB 13195-91 水质 水温的测定 温度计或颠倒温度计测定法温度的影响：平 衡 态：气体溶解度，盐度，pH 反应速率：化学，生化，生物 注意：现场测 需感温时间 定期由计量检定部门校核第五节第五节 物理指标检验物理指标检验第15页/共58页16水温计、深水温度计、颠倒温度计图 温度计：水温计：温度计加小挂筒，适用于测量表层水温。颠倒温度计：适合40m深水 双端式主温表，颠倒后水银断开，读水温 辅温表读气温 查表一、水温第五节第五节 物理指标检验物理指标检验第16页/共58页17二、臭（一）定性描述：100mL，20及沸后稍冷 描述 臭强度等级（二）臭阈值法：TON：稀释到刚好闻不出的稀释倍数 操作：601，无臭水稀释（需脱氯），蒸馏水、去离子水有味 5名合格（经考核）人员，未知倍数，测前不闻味。第五节第五节 物理指标检验物理指标检验第17页/共58页18三、色度标准：GB 11903-89 水质 色度的测定真色：除去悬浮物，即消除浊度干扰。放置or离心or0.45m过滤。注：不能用滤纸（吸色）表色：未除SS。（一）铂钴标准比色法 天然水或饮用水光学纯水+K2PtCl6+CoCl2标准色列 1mg/LPt,0.5mg/L Co为1度被测液 目视比较第五节第五节 物理指标检验物理指标检验第18页/共58页19（二）稀释倍数法 工业废水及其污染水文字描述（深浅、色调、透明度）加稀释水到看不到颜色的倍数（阈值定量）注：应同时测定pH值 两种方法独立使用，没有可比性。（三）分光光度法（试用）测三激励值：色调/主波长，亮度/明度，饱和度/纯度 仪器测客观，定量。三、色度（一）铂钴标准比色法 天然水或饮用水10cm第五节第五节 物理指标检验物理指标检验第19页/共58页20四、浊度阻碍光线透过的程度标准：13200-91水质 浊度的测定（一）目视比浊法适用于低浊度水（自学）（二）分光光度法适用于高浊度水 浊度标准液（无浊度水，硫酸肼与6次甲基四胺）被测物（太浓时需稀释）比较法：680nm处吸光度（三）浊度计测定法 散射/透射强度单位体积粒数 第五节第五节 物理指标检验物理指标检验第20页/共58页21四、浊度浊度计 便携式浊度计还包括两个比色皿，测量盖，校准液，清洗液。便携式浊度计还包括比色皿和盖校准液。原水/清水浊度计:所有光学零件均未与水样接触，不必清洗；微电脑控制，具自我诊断功能。第五节第五节 物理指标检验物理指标检验第21页/共58页22五、透明度：与浊度相反。（自学）用刚好看见或看不见底部某标志的水深来表示。第五节第五节 物理指标检验物理指标检验六、残渣总：水样蒸干，103-105烘至恒重，重量/水样体积mg/L总可滤：滤液蒸干，105或180 105保留结晶水或机械性吸水总不可滤：（悬浮物，ss）残留物 注明滤器及规格八、矿化度：总含盐量 用于天然水 测量时氧化除去有机物对无污染水近似可滤残渣量。第22页/共58页23八、电导率与酸碱盐有关（自学）第五节第五节 物理指标检验物理指标检验九、氧化还原电位：电化学特征，综合指标 晶体管毫伏计+铂电极+甘汞电极（或pH计）（指示）（参比）第23页/共58页24毒害方式：亲硫重金属元素，与硫有较大的亲合力，与肌体成分结合，如取代酶的活性中心巯基上的H，抑制酶的生长，破坏人体酶的正常活动。毒性大小：种类：Hg、Pb、Cd、Cr 形态：有机无机态，可溶颗粒 价态：r()Cr()浓度：饮用水标准限值 第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第24页/共58页25第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定一、铝 0.2 mg/L（一）电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）原理：待测物在焰矩中原子化、电离、激发，发射特征光谱分光光电转换测试。波长定性、光强定量分析：I=aCb 操作：测溶解态元素许过滤；硝酸消解；两个标准溶液校正，需扣除空白值。雾化后的水样被氩载入ICP焰矩6000-8000K辅助气冷却气第25页/共58页26第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定一、铝（二）间接火焰原子吸收法 Cu(II)-EDTA+PNA+Al3+Cu(II)-PAN+Al(III)-EDTA 原子分光光度计第26页/共58页27 二、汞（一）双硫腙分光光度法 1.分光光度法 显色反应用于分析法：目视比色法 分光光度法 确定滴定终点第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定原理：基于物质对光的选择性吸收，吸光度和浓度满足朗伯-比尔定律：A=bc（b：厚度，c：浓度）（有色溶液显示吸收光的补色光颜色）用于金属、非金属、有机物的分析第27页/共58页28 二、汞（一）双硫腙分光光度法 1.分光光度法 检测器检测器光源光源单色器单色器样品室样品室样品池样品池参比池参比池记录与数据处理记录与数据处理连续光源（照前需分光）可见：钨丝灯 紫外：氢灯或氘灯由分光元件和狭缝组成。种类：棱镜、光栅、滤光片二者同称吸收池/比色皿：玻璃或石英光强度转变为电信号。光电管或光电倍增管第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第28页/共58页29 二、汞（一）双硫腙分光光度法 1.分光光度法 红外分光光度计分色散型和傅立叶变换型，样品池在分光系统之后。第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定紫外可见分光光度计 紫外可见近红外分光光度计 第29页/共58页30特点：占35-37%灵敏度、准确度、选择性好 可连续改变波长，无机离子和许多有机化合物都可直接或间接用此法，如油类-紫外分光光度法 可同时测几种组分，仪器设备简单第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定 二、汞（一）双硫腙分光光度法 1.分光光度法 第30页/共58页31 2.双硫腙-三氯甲烷-水萃取体系第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定 二、汞（一）双硫腙分光光度法 1.分光光度法 S=CNNHNNHC6H5C6H5C=SNNHNNHC6H5C6H5MS=CNNHHNNHHC6H5C6H5紫黑色固体，溶液为黄色两个双硫腙夹住金属离子发生显色反应，并萃取到有机相第31页/共58页32第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定 二、汞（一）双硫腙分光光度法 3.汞的测定预 处 理：同前Hg()显色反应：酸性介质橙色用CCl3H或CCl4萃取，加碱NH4OH 与水相双硫腙分离，并洗去有机相残留双硫腙测 量：485nm 1g/L40g/L注 意：（1）有毒：有机汞硫酸无机NaOH，S-沉淀，回收（2）总汞的测定 烷基化汞的测定：用气相色谱法或薄层色谱分离，原子吸收法定量 第32页/共58页33 二、汞第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定（二）冷原子吸收法 汞：单质在常温下可蒸发为原子状态）载气：空气或氮气消化后的水样+SnCl2回收后排出253.7nm除水Hg+载气吸收池滤光片零气重污染水样：高锰酸钾-过硫酸钾至刚好褪色，近沸或沸腾轻污染水样：溴酸钾-溴化钾，室温以上酸性介质说明：空白试样：无汞蒸馏水，需扣除；汞标准液校准刻度第33页/共58页34 二、汞第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定（三）冷原子荧光法 测量方向应和激发光垂直 （原子）基态（原子）基态（原子）基态激发态激发态激发态激发光：特征谱线光发射光：同波长的共振荧光长波长、弱强度的荧光原理激发光汞汞电信号荧光第34页/共58页35 三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）空心阴极灯特定波长的光待测物质待测物质原 子 化 原子基态原子基态 共振 吸光 （外层电子）（外层电子）激发态激发态定量依据：吸光度元素浓度比尔定律 待测元素作阴极，加电压后被激发发出特定波长的光锐线光源单色器，消除干扰光 光电倍增管感光，放大，转换，指示，打印仪器组成：光源原子化系统分光系统检测系统第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第35页/共58页36 三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）直接：（有的要预处理）雾化干燥火焰火焰 先富集：萃取：（热解或还原）(P77)离子交换：流动注射 特点：操作简单、重现性好 雾化效率低，灵敏度有限；不能直接测固体 空气-乙炔，氧化亚氮-乙炔 冷原子化法：Hg 高温石墨炉：干燥灰化原子化（用完后消除记忆）无火焰 特点：原子化效率高、灵敏度高。可测固液样品。受基体干扰严重。阴极溅射法、低温化学蒸汽法原子化第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第36页/共58页37流动注射分析流动注射分析定义：定义：简称FIA （Flow Injection Analysis），在封闭的管路中，在热力学非平衡条件下，向连续流动的载流断续地注入一定体积的样品，试剂与样品在混合圈中反应，然后流过检测器，由记录仪记录其吸光度、电位或其它物理参数，对被测物进行定量分析。特点：1.在线预处理2.间歇自动监测3.少量试样测定 三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）AAS推动液试 液第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第37页/共58页38AAS具体方式的选择：清洁的水样及废水样中含量较高时，可用直接吸入火焰原子吸收法测定；微量Cd(Cu、Pb），可经萃取或离子交换处理后用火焰原子吸收法测定；痕量Cd(Cu、Pb），可用石墨炉原子吸收法测定。三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第38页/共58页39 双光束型：参比参比测试测试 交替进入分光系统对比检测，克服光源强度变化的影响。测试条件：分析线、灯电流、光焰类型、燃烧器高度、狭缝宽度等由实验确定。单质汞在常温下可蒸发为原子状态冷原子吸收法。三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第39页/共58页40 三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定空心阴极灯第40页/共58页41特点：优点：选择性好（干扰小）、准确性高、灵敏度高、快速 应用范围广，许多痕量金属都应用此法，例Cd、Cu、Pb、Zn 不少元素的测定以此为标准或公认的测定法 缺点：在测定不同元素时，必须更换光源灯，且每种元素分析条件不同，不利于同时测多种元素；不适用非金属 测量时常用高温，贵。三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第41页/共58页42分析方法：(1)标准曲线法：绘制：标准溶液（已知浓度溶液）的吸光度浓度使用：测样的吸光度与标准曲线（线形范围）对比查其浓度。注：扣除空白值*，以消除背景值；操作条件一致。*空白值不含待测物的纯水进行同对样品的操作所测的结果。三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第42页/共58页43(2)标准加入法：基体（定义P463，大量存在的其它物质）复杂且有干扰时使用。分析方法：三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定试样加标液试样加标液C Cx xC Cx x+C+C0 0C Cx x+2C+2CO OC Cx x+4C+4C0 0吸光度吸光度A Ax xA A1 1A A2 2A A3 3cx 0 c0 2c0 4c0A3A2A1AxA(C-Cx)作图，外推第43页/共58页44注：-消除基体效应（其它物质产生）溶液的活度系数可认为恒定）-不能消除背景值（蒸馏水产生）需扣除 -4点，线性范围外推分析方法：三、镉（一）原子吸收光谱（AAS）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定(2)标准加入法：思考：P141题18第44页/共58页45 三、镉第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定（二）双硫腙分光光度法预 处 理：HNO3-H2SO4反 应：强碱介质红色CHCl3萃取测 量：518nm干 扰：酒石酸钾钠掩蔽20mg/l的Mg2+第45页/共58页46（三）阳极溶出伏安法1.经典极谱分析法 三、镉第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定VG+_可变直流eOOOO第46页/共58页47可变直流eOOOO 贮汞瓶+毛细管 还原电极 表面积小，电流密度大极化电极（浓差极化）滴新鲜 氧化电极 电流密度小，电极电位不因此改变（基准）去极化电极电 解 池 试样+支持电解质滴汞电极汞池电极电极的极化：有电流通过时，电池不可逆电势平衡电势或可逆电势。原因：电极过程受阻，须加外力来消除 电荷在界面上的转移受阻电化学极化 电极反应物质在溶液中的扩散受阻浓差极化第六节 金属化合物的测定第47页/共58页48极谱图（电流-电压关系曲线）还原电流(A)外加电压（V）分解电压id半波电位E1/2极限电流：滴汞表面金属离子全部还原，离子浓度为0，浓差最大，此时电流受离子扩散过程所控制，不再增大。极限扩散电流：离子向电极扩散（浓差），离子在汞滴表面还原（加快）残余电流：仅杂质引起，分析：半波电位E1/2 定性分析，极限扩散电流id定量分析因极限时，电流浓差扩散电流，浓差扩散电流浓度：尤考维奇公式：条件一定时，iK*C）第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第48页/共58页49说明：离子运动有 浓差引起的扩散电流：与浓度成正比例 静电引力产生的电流：与浓度不成比例，且很大。需用大量（50倍以上）难还原的强电解质使其趋于0支持电解质 对流产生的电流：很少，忽略要求：1、结构特点，2、极谱说明，3、分析原理 三、镉第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定（三）阳极溶出伏安法1.经典极谱分析法第49页/共58页50（三）阳极溶出伏安法1.经典极谱分析法 三、镉第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定 1959-捷克斯洛伐克科学家海洛夫斯基因发现并发展极谱分析法，开创极谱学获诺贝尔化学奖。第50页/共58页512.阳极溶出伏安法（Cd,Cu,Pb,Zn）/反向溶出原理图：（三）阳极溶出伏安法 三、镉第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第51页/共58页522.阳极溶出伏安法（Cd,Cu,Pb,Zn）/反向溶出原理图：eOOOOOOeOOOO悬汞微电极还原富集慢（1-10min），并搅拌静置均匀金属均匀化，改善重现性氧化溶出电压扫描，快电流大灵敏度高记录氧化波：峰电位定性，峰电流定量第52页/共58页53第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定四、铅（一）双硫腙分光光度法预 处 理：硝酸高氯酸（b与SO42-沉淀）反 应：弱碱性红色CHCl3萃取测 量：510nm，0.01-0.3mg/L除 干 扰：（1）干净 （2）Bi2+，Sn2+预先萃取（于2-3时螯合）分离 （3）Fe3+还原为Fe2+（二）其它：原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法、ICP-AES法。第53页/共58页54五、铜1.Cu2+二乙氨基二硫代甲酸钠黄色胶体萃取，440nm （铜试剂，DDTC）2.Cu2+Cu+新亚铜灵黄色络合物萃取，457nm3.其它：六、锌1.双硫腙分光光度法（高含量污水）反 应：弱酸性红CCl4 or CH2Cl2萃取，535nm除 干 扰：Na2S2O3掩蔽，控制pH2.其它：原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法或示波极谱法（高盐度），ICP-AES等。双硫腙分光光度法是测定多种金属离子的通用方法，所以需分离干扰离子：加入酒石酸盐等络合掩蔽剂去除干扰；严格操作，控制pH值（关键）。第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第54页/共58页55七、铬六价 （1）二苯碳酰二肼分光光度法 Cr6+二苯碳酰二肼酸性介质 紫红色，540nm（2）其它 总铬（1）预处理：Cr(III)高锰酸钾（清洁）or硝酸硫酸Cr(VI)分解 亚硝酸钠 Cr(VI)苯基代邻氨基苯甲酸指示 亮绿色第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第55页/共58页56八、砷1.新银盐分光光度法 As3+(As5+)+HAsH3 H+KBH4 Ag+Ag0（黄色，400 nm）2.二乙氨基二硫代甲酸银(AgDDC)分光光度法 H3AsO4KI-SnCl2 H3AsO3H AsH3 AgDDC三乙醇胺/CHCl3胶体银（红色），510nm 与其它的不同：显色反应是使其它物质显色，而不是本身生成有色物质第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定第56页/共58页57八、砷第六节第六节 金属化合物的测定金属化合物的测定3.氢化物发生-原子吸收法As3+(As5+)+HAsH3 N2 石英管 900-1000CAs AAS4.原子荧光法九、其它：水和废水监测分析方法等资料第57页/共58页58谢谢您的观看！第58页/共58页