有机化合物的结构与性质

主 要 内 容 ： 烷 烃 、 烯 烃 、 炔 烃 、 共 轭 二 烯 烃 、 脂 环烃 、 芳 烃 、 卤 代 烃 、 醇 酚 醚 、 醛 酮 等 1. 物 理 性 质 的 变 化 规 律 ；2. 各 类 有 机 物 的 基 本 反 应 ； 3. 反 应 活 性 中 间 体 的 稳 定 性 问 题 ； 4. 芳 香 性 问 题 ；5. 立 体 异 构 问 题 。 完 成 反 应 是 一 类 覆 盖 面 宽 、 考 核 点 多 样 化 的 试题 ， 解 答 这 类 问 题 应 该 考 虑 以 下 几 个 方 面 ： (1) 确 定 反 应 类 型 ； (2) 确 定 反 应 部 位 ； (3) 考 虑 反 应 的 区 域 选 择 性 ； (4) 考 虑 反 应 的 立 体 化 学 问 题 ； (5) 考 虑 反 应 的 终 点 等 问 题 。 烷 烃 ：1. 沸 点 与 分 子 结 构 间 的 关 系化 合 物 沸 点 的 高 低 ， 主 要 取 决 于 分 子 间 引 力 的 大 小 ，分 子 间 引 力 越 大 ， 沸 点 就 越 高 。 而 分 子 间 引 力 的 大 小受 分 子 的 偶 极 矩 、 极 化 度 、 氢 键 等 因 素 的 影 响 。(1) 在 同 系 物 中 ， 分 子 的 相 对 质 量 增 加 ， 沸 点 升 高 ； 直 链 异 构 体 的 沸 点 支 链 异 构 体 ； 支 链 愈 多 ， 沸 点 愈 低 。 沸 点 ( )： - 0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3 ; CH3CH2CH2CH2CH3 ; CH3CHCH2CH3 ; CH3 C CH3 ;CH3 CH3CH3 (2) 含 极 性 基 团 的 化 合 物 (如 ： 醇 、 卤 代 物 、 硝 基 化 合物 等 )偶 极 矩 增 大 ， 比 母 体 烃 类 化 合 物 沸 点 高 。 同 分 异构 体 的 沸 点 一 般 是 ： 伯 异 构 体 仲 异 构 体 叔 异 构 体 。沸 点 ( )： - 0.5 78.4 153沸 点 ( )： 117.7 99.5 82.5 (3) 分 子 中 引 入 能 形 成 分 子 间 氢 键 的 原 子 或 原 子 团时 ， 则 沸 点 显 著 升 高 ， 且 该 基 团 愈 多 ， 沸 点 愈 高 。沸 点 ( )： - 45 97 216 290沸 点 ( )： 78 34.6 118 77 形 成 分 子 间 氢 键 的 比 形 成 分 子 内 氢 键 的 沸 点 高NO 2 OH NO HO O 沸 点 ( ) 279 215 (4) 顺 反 异 构 体 中 ， 一 般 顺 式 异 构 体 的 沸 点 高 于 反 式沸 点 ( )： 60.1 48 37 29 2. 熔 点 与 分 子 结 构 的 关 系熔 点 的 高 低 取 决 于 晶 格 引 力 的 大 小 ， 晶 格 引 力 愈 大 ，熔 点 愈 高 。 而 晶 格 引 力 的 大 小 ， 主 要 受 分 子 间 作 用 力的 性 质 、 分 子 的 结 构 和 形 状 以 及 晶 格 的 类 型 所 支 配晶 格 引 力 ： 以 离 子 间 的 电 性 吸 引 力 最 大 ， 偶 极 分 子 间的 吸 引 力 与 分 子 间 的 缔 合 次 之 ， 非 极 性 分 子 间 的 色 散力 最 小 。(1)以 离 子 为 晶 格 单 位 的 无 机 盐 、 有 机 盐 或 能 形 成 内 盐的 氨 基 酸 等 都 有 很 高 的 熔 点 。 (2) 在 分 子 中 引 入 极 性 基 团 ， 偶 极 矩 增 大 ， 熔 点 、 沸点 都 升 高 ， 故 极 性 化 合 物 比 相 对 分 子 质 量 接 近 的 非 极性 化 合 物 的 熔 点 高 。 但 在 羟 基 上 引 入 烃 基 时 ， 则 熔 点降 低 。(3) 能 形 成 分 子 间 氢 键 的 比 形 成 分 子 内 氢 键 的 熔 点 高熔 点 ( )： 5.4 41.8 105 32熔 点 ( )： 116 - 7 213 159 (4) 同 系 物 中 ， 熔 点 随 分 子 相 对 质 量 的 增 大 而 升 高 ， 且分 子 结 构 愈 对 称 ， 其 排 列 愈 整 齐 ， 晶 格 间 引 力 增 加 ，熔 点 升 高 。3. 溶 解 度 与 分 子 结 构 的 关 系有 机 化 合 物 的 溶 解 度 与 分 子 的 结 构 及 所 含 的 官 能 团有 密 切 的 关 系 ， 可 用 “ 相 似 相 溶 ” 的 经 验 规 律 判 断 。(1) 一 般 离 子 型 的 有 机 化 合 物 易 溶 于 水 ， 如 ： 有 机 酸 盐 、胺 的 盐 类 。 (2) 能 与 水 形 成 氢 键 极 性 化 合 物 易 溶 于 水 ， 如 ： 单 官能 团 的 醇 、 醛 、 酮 、 胺 等 化 合 物 ， 其 中 直 链 烃 基 4个 碳 原 子 ， 支 链 烃 基 5个 碳 原 子 的 一 般 都 溶 于 水 ，且 随 碳 原 子 数 的 增 加 ， 在 水 中 的 溶 解 度 逐 渐 减 小 。 任 意 比 例 互 溶 7.9 % (3) 能 形 成 分 子 内 氢 键 的 化 合 物 在 水 中 的 溶 解 度 减 小 H OC O H OO HN O一 些 易 水 解 的 化 合 物 ， 遇 水 水 解 也 溶 于 水 ， 如 酰 卤 、酸 酐 等 。 (4) 一 般 碱 性 化 合 物 可 溶 于 酸 ， 如 有 机 胺 可 溶 于 盐 酸 。含 氧 化 合 物 可 与 浓 硫 酸 作 用 生 成 盐 ， 而 溶 于 过 量 的浓 硫 酸 中 。(5) 一 般 酸 性 有 机 化 合 物 可 溶 于 碱 ， 如 ： 羧 酸 、 酚 、磺 酸 等 可 溶 于 NaOH中 。4. 烷 烃 的 构 象 ：从 能 量 上 看 ： 大 的 原 子 或 基 团 处 于 对 位 交 叉 式 是最 稳 定 的 构 象 ， 因 为 这 样 排 布 原 子 或 基 团 彼 此 间的 距 离 最 远 ， 相 互 排 斥 力 最 小 。 Cl Cl ClCl Cl Cl ClClH HH H HH H H HHH H HH HH处 于 邻 位 交 叉 的 原 子 或 基 团 ， 若 能 形 成 分 子 内 氢 键 ，则 邻 位 交 叉 式 是 优 势 构 象 。 卤 代 、 高 温 裂 解 、 氧 化 5. 烷 烃 的 基 本 反 应 ：反 应 的 难 易 取 决 于 活 性 中 间 体 烃 基 自 由 基 的 稳 定性 ， 烃 基 自 由 基 越 稳 定 ， 其 反 应 速 率 越 快 ， A D C B (1) 与 HX, H2SO4加 成 符 合 马 氏 规 则 ,亲 电 加 成(2) 与 X2, HOX加 成 符 合 马 氏 规 则 ,亲 电 加 成 , 反 式 加 成(3) 硼 氢 化 氧 化 得 反 马 氏 醇 , 顺 式 加 成(4) 羟 汞 化 -脱 汞 得 马 氏 规 则 醇 ， 反 式 加 成1. 加 成 亲 电 加 成 反 应 的 反 应 速 率 取 决 于 碳 碳 不 饱 和 键 电 子云 密 度 的 大 小 ， 电 子 云 密 度 越 大 ， 反 应 速 率 越 快 。烯 烃 双 键 碳 原 子 上 连 有 供 电 子 基 时 ， 将 使 反 应 活 性增 大 ， 反 应 速 率 加 快 ； 反 之 ， 反 应 速 率 减 慢 。烯 烃 (6)与 卡 宾 加 成 ， 生 成 环 丙 烷 衍 生 物(7) 催 化 加 氢 顺 式 加 成 ， 放 热 反 应(5) HBr/过 氧 化 物 加 成 得 反 马 氏 规 则 产 物 ,自 由 基 反 应比 较 烯 烃 的 相 对 稳 定 性 。含 同 数 碳 的 烯 烃 异 构 体 中 ,与 双 键 碳 相 连 的 烷基 数 目 较 多 的 较 稳 定 .反 式 较 顺 式 稳 定 . (1) 酸 性 高 锰 酸 钾 氧 化 得 酮 、 酸 或 CO2(2) 稀 冷 高 锰 酸 钾 氧 化 得 顺 式 邻 二 醇(3) 四 氧 化 锇 (OsO4)氧 化 也 得 顺 式 邻 二 醇(4) O3氧 化 ,Zn/H2O得 醛 或 者 酮 (5) 过 氧 酸 氧 化 得 环 氧 化 合 物 ,环 氧 化 合 物 再 经 酸 性 水 解 得 反 式 邻 二 醇 2. 氧 化 高 温 卤 代 ， NBS溴 代 自 由 基 取 代 3. a-H卤 代 : 炔 烃1. 可 发 生 与 烯 烃 类 似 的 亲 电 加 成 反 应 ， 但 比 烯 烃 难 反应2. 末 端 炔 烃 水 化 反 应 得 到 甲 基 酮3. 亲 核 加 成 (HCN、 ROH)4. 炔 烃 的 硼 氢 化 产 物 用 酸 处 理 生 成 顺 式 烯 烃 ； 氧 化 则生 成 醛 或 酮5. 炔 烃 经 臭 氧 化 和 水 解 或 用 高 锰 酸 钾 氧 化 ， 生 成 羧 酸6. 炔 化 物 的 生 成 酸 性 :炔 氢 NH 3烯 氢 烷 氢pKa 25 34 36.5 40 烷 基 苯 中 烷 基 上 的 H酸 性 要 比 饱 和 烃 的 酸 性 强 。HC C CH2 CH CH3CH2碳 负 离 子 稳 定 性 : 碱 性 : 这 可 由 其 失 去 质 子 的 共 轭 碱 来 判 断 。 Ph3C Ph2CH PhCH2稳定性： 依次降低 NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或 Cu(NH3)2Cl反 应 生 成对 应 的 盐7. 部 分 还 原 H2/Lindlar Pd 顺 式 烯 烃Na或 Li/NH3(液 ) 反 式 烯 烃 共 轭 二 烯 烃 1. 1,2-加 成 (低 温 、 反 应 时 间 短 ) 1,4-加 成 (高 温 、 反 应 时 间 长 )2. 双 烯 合 成 (具 有 高 度 的 立 体 专 一 性 ,要 求 是顺 式 共 轭 二 烯 ， 高 温 下 可 发 生 逆 分 解 反 应 ) 脂 环 烃 常 见 环 (五 元 环 和 六 元 环 )与 烷 烃 类 似 , 小 环 (三 元 环 、 四 元 环 )除 具 烷 烃 的 反 应 外 还 可发 生 与 烯 烃 类 似 的 加 成 反 应 . 注 意 开 环 的 位 置 环 己 烷 及 取 代 环 己 烷 的 优 势 构 象 ： 一 取 代 环 己 烷 的 优 势 构 象 ： 取 代 基 处 于 e 键 稳 定二 取 代 环 己 烷 的 优 势 构 象 ： 大 的 取 代 基 处 于 e 键稳 定 ； 处 于 e键 的 取 代 基 多 者 稳 定 。 写 出 下 列 化 合 物 的 优 势 构 象 ： 124C6H5 CH3 CH3 5 1 3(CH3)3C OCH3 CH3 3 O 1OHH H H Cl HH CH3 对 映 异 构 手 性 分 子 的 判 断 ： 通 常 只 要 当 一 个 分 子 既 没 有 对称 面 又 没 有 对 称 中 心 ， 就 可 断 定 分 子 具 有 手 性 。 (1) 判 断 饱 和 键 的 分 子 是 否 有 手 性 ： 通 常 看 是 否 有 手性 碳 原 子 ， 若 分 子 中 只 含 一 个 手 性 碳 原 子 ， 它 一 定 是手 性 分 子 ， 存 在 一 对 对 映 体 。 含两个手性碳 两个不同手性碳 2 n旋光异构体数目： =2 2=4个2 n - 1对映体数目： =2 2 - 1= 2对 两个相同手性碳 旋光异构体数目： 3 个对映体数目：1对、内消旋体 1个 (2) 含 杂 原 子 的 对 映 异 构 ：CH 3 NC6H5 C2H5CH 2C5H6 + Cl - H3C P C6H5C2H5 (3) 含 手 性 轴 和 手 性 面 化 合 物 ： 典 型 的 含 手 性 轴 化 合 物 丙 二 烯 型 化 合 物 ： C C Ca ab b两 端 的 不 饱 和 碳 原 子 只 要 有 一 个 不 饱 和 碳 原 子 连 有 两个 相 同 的 原 子 和 基 团 ， 那 么 ， 这 个 分 子 就 没 有 手 性 。 同 理 ， 螺 环 化 合 物 也 是 如 此 。 注 意 多 个 螺 环 。 (4) 环 状 化 合 物 ： 1,3二 取 代 环 丁 烷 和 1,4 二 取 代 环 己 烷 （ 无 论 两 个取 代 基 相 同 与 否 ， 是 顺 式 还 是 反 式 ） 均 因 有 对 称 面而 无 旋 光 性 。 H3C CH3 H H H3C CH3 H H H3C H CH3H其 他 三 元 、 四 元 、 五 元 、 六 元 环 状 化 合 物 ， 只 要 是 分子 中 既 无 对 称 面 ， 也 无 对 称 中 心 ， 分 子 就 有 旋 光 性 。 芳 烃 1. 亲 电 取 代 ： 卤 代 (X2/Fe或 FeX3)、 磺 化 、 硝 化(HNO3/H2SO4) 、 傅 克 烷 基 化 (RX、 烯 烃 或 醇 /H+)、傅 克 酰 基 化 (酰 卤 、 酸 酐 )芳 环 上 亲 电 取 代 反 应 活 性 及 定 位 规 则 推 电 子 基 团 使 苯 环 电 子 云 密 度 增 大 ， 亲 电 取 代反 应 活 性 增 加 ， 为 邻 对 位 定 位 基 ； 吸 电 子 基 团使 苯 环 电 子 云 密 度 降 低 ， 亲 电 取 代 反 应 活 性 降低 ， 除 卤 素 外 均 为 间 位 定 位 基 。 2. 侧 链 氧 化 (KMnO4 COOH; MnO2 CHO; SeO2将 邻 位 CH2氧 化 为 羰 基 )3. a-H的 卤 代 4. 加 成5. 芳 香 性 判 断 依 据 ： a. 必 须 是 闭 合 的 环 状 共 轭 体 系 ； b. 成 环 原 子 要 共 平 面 或 接 近 共 平 面 ； c. p 电 子 必 须 符 合 4n + 2 的 休 克 尔 规 则 。 (1) 单 环 体 系 芳 香 性 的 判 断 ： H H16 1, 6 位的两个氢相互排斥成环原子不能共平面 没有芳香性 CH2 避免了1, 6 位氢原子间的排斥作用 有芳香性(2) 稠 环 体 系 ：成 环 原 子 接 近 或 在 一 个 平 面 上 ， 仍 可 用 休 克 尔 规 则 判断 电子数 12 8 10 10没有芳香性 没有芳香性 有芳香性 有芳香性 3. 富 烯 及 衍 生 物 ：这 类 化 合 物 都 具 有 较 大 的 偶 极 矩 ， 说 明 它 们 的 电 荷分 离 程 度 较 大 。 因 此 ， 这 类 化 合 物 在 用 休 克 尔 规 则判 断 其 是 否 具 有 芳 香 性 时 ， 先 将 分 子 写 成 偶 极 结 构式 ， 分 别 对 含 有 两 个 电 荷 相 反 的 共 轭 环 进 行 判 断 ，若 两 个 环 的 电 子 数 都 符 合 4 n + 2 的 休 克 尔 规 则 ，那 么 整 个 分 子 就 具 有 芳 香 性 。 电子数 2 6有芳香性 电子数 6 6有芳香性 卤 代 烃 1. 亲 核 取 代 反 应 (SN1,SN2) (1)与 H2O/OH-反 应 生 成 醇(2)与 RONa反 应 生 成 醚(3)与 NH3反 应 生 成 不 同 的 胺(4)与 NaCN反 应 增 加 一 个 碳(5)与 AgNO3反 应 生 成 AgX鉴 别 卤 代 烃(6)与 炔 钠 反 应 生 成 增 长 碳 链 的 炔 烃(7)与 NaI(丙 酮 )反 应 制 碘 代 烃(8)与 -CH(COOC2H5)2反 应 形 成 碳 键 发 生 SN1反 应 的 活 泼 顺 序 是 ： A BC D SN1反 应 ： 电 子 效 应 是 影 响 反 应 速 率 的 主 要 因 素 。凡 有 利 于 碳 正 离 子 生 成 ， 并 能 使 之 稳 定 的 因 素 均可 加 速 SN1反 应 。 SN2反 应 ： 空 间 效 应 是 影 响 反 应 速 率 的 主 要 因 素 。、 碳 原 子 上 烃 基 增 多 ,不 但 不 利 于 亲 核 试 剂 从 背后 进 攻 ,且 造 成 过 渡 态 拥 挤 ,从 而 使 SN2反 应 活 性 降 低SN2反 应 的 活 泼 顺 序 为 ： 1RXCH3X 2RX 3RX AB C D 亲 核 试 剂 的 亲 核 能 力 对 具 有 相 同 进 攻 原 子 的 亲 核 试 剂 ， 碱 性 愈 强 者 ， 其 亲 核 活 性 也 愈 强 ; 同 周 期 亲 核 试 剂 ， 亲 核 性 大 小 与 碱 性 强 弱 一 致 ： C2H5O OH C6H5O CH3COO R3C R2N RO F带 负 电 荷 的 试 剂 的 亲 核 性 比 相 应 呈 中 性 的 试 剂 大 ：OH- H2O, RO- ROH 同 族 元 素 ： 试 剂 的 可 极 化 性 越 大 ， 其 亲 核 性 也 越 强 FClBrI CH3OCH3S下 列 亲 核 试 剂 在 质 子 溶 剂 中 与 CH3CH2I反 应 ， 试 比 较它 们 的 反 应 速 率 ：CH3CH2CH2OA. B. (CH3CH2CH2)3C C. (CH3CH2CH2)2N 2.消 除 反 应 (E1， E2) 按 E1反 应 活 性 由 大 到 小 排 列 ADB C按 E2反 应 活 性 由 大 到 小 排 列 ： CH3 CH3BrH HH CH3 CH3BrH HH CH3 CH 3 Br H HH BCA 3.与 金 属 反 应 与 Mg和 Li反 应 对 应 得 到 的 格 氏 试 剂 和 有 机 锂 试 剂在 合 成 上 应 用 广 泛 ,可 与 含 活 泼 氢 的 物 质 反 应 ,与 卤代 烃 发 生 偶 联 反 应 ,与 羰 基 、 环 氧 化 合 物 和 CO2发 生亲 核 加 成 反 应 ,加 成 产 物 再 酸 性 水 解 可 得 碳 链 增 长 的醇 和 酸 .4.还 原 反 应 LiAlH4可 还 原 所 有 卤 代 烃 为 烃 醇 1. 醇 的 酸 性 酸 性 小 于 水 醇 的 酸 性 ： CH3O-H 1 2 3如 果 在 醇 分 子 中 引 入 具 有 -I效 应 的 原 子 或 基 团 ，其 酸 性 将 明 显 增 强 。 pKa 17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN烯 醇 类 化 合 物 的 酸 性 比 醇 类 化 合 物 强 的 多 。 这 是 因为 羟 基 氧 原 子 的 未 共 用 电 子 对 与 双 键 发 生 共 轭 作 用 ，从 而 降 低 了 氧 原 子 上 的 电 子 云 密 度 ， 使 OH键 的 极性 增 强 所 致 。 H:R CH CH O 若 在 R原 子 团 中 含 有 双 键 ， 特 别 是 含 羰 基 并 与 双 键共 轭 时 ， 其 酸 性 则 明 显 增 强 。2. 醇 羟 基 的 反 应 可 与 HX 、 SOCl2 、 PX3 、 PX5反 应 得 到 卤 代 烃与 SOCl2反 应 时 无 吡 啶 得 到 构 型 保 持 产 物 有 吡 啶 得 到 构 型 翻 转 产 物还 可 与 R COOH 、 HNO3， H2SO4 、 H3PO4反 应 得到 酯 . 3. 脱 水 反 应 分 子 内 脱 水 成 烯 消 除分 子 间 脱 水 成 醚 取 代4. 氧 化 强 氧 化 剂 氧 化 ： 酸 性 高 锰 酸 钾 、 酸 性 重 铬 酸 钾 或钠 可 将 10醇 氧 化 成 羧 酸 ,将 20醇 氧 化 成 酮 ,30醇 一 般不 被 氧 化 。选 择 性 氧 化 ： 沙 瑞 特 (Sarret)试 剂 CrO3/C6H5N. 5. 邻 二 醇 的 反 应 (1)与 氢 氧 化 铜 形 成 络 合 物(2)可 被 HIO4 、 Pb(OAc)4氧 化 a-羟 基 酮 在 相 同 的 条 件 下 也 可 被 氧 化(3)在 H+存 在 下 可 发 生 频 那 醇 重 排酚 1.酚 羟 基 的 反 应 (1)与 NaOH反 应 生 成 盐 (2)与 FeCl 3溶 液 发 生 显 色 反 应 (3)与 RX/OH-反 应 生 成 酚 醚 。 2.芳 环 上 的 反 应 (1)亲 电 取 代 活 性 强 ： 卤 代 、 硝 化 、 磺 化 、 傅 克 烷基 化 、 傅 克 酰 基 化 (2)与 CHCl3/NaOH/H2O反 应 生 成 邻 羟 基 苯 甲 醛 (主 )和 对 羟 基 苯 甲 醛 (Reimer-Tiemann反 应 )。 (3)与 HCHO/H+发 生 羟 甲 基 化 反 应 ,可 在 羟 基 的 邻 位和 对 位 引 入 羟 甲 基 . (4)与 ArN2+X发 生 偶 联 反 应 生 成 偶 氮 化 合 物 .3.氧 化 和 还 原 ： 很 容 易 被 氧 化 1. 与 酸 形 成 烊 盐2. 与 HI发 生 亲 核 取 代 反 应 生 成 醇 和 碘 代 烃 ， 若 HI过量 ， 产 物 都 是 碘 代 烃 .3. 可 被 过 氧 酸 氧 化醚 1. 可 与 H2O/H+、 RONa、 HX、 NH3、 HCN， RMgX发 生 开 环 加 成 反 应 。2. 不 对 称 的 环 氧 化 合 物 发 生 开 环 反 应 时 ， 酸 催 化 时亲 核 试 剂 进 攻 取 代 较 多 的 环 碳 原 子 (C+稳 定 性 )， 碱催 化 时 亲 核 试 剂 进 攻 取 代 较 少 的 环 碳 原 子 (空 间 位 阻小 )。环 氧 化 合 物 醛 和 酮一 、 亲 核 加 成 1. 含 C的 亲 核 试 剂 (1) -CN a-羟 基 腈 a-羟 基 酸 b-氨 基 醇 (2) -CCR 炔 醇 的 合 成 (3) 有 机 金 属 试 剂 各 级 醇 的 合 成 (4) Witting试 剂 C=C的 形 成 2. 含 O, S的 亲 核 试 剂 ROH, H2O 和 NaHSO3 3. 含 N的 亲 核 试 剂 (1)RNH 2 和 YNH2 (2) R2NH 羰 基 的 保 护 醛 酮 的 分 离 纯 化 亚 胺 及 其 衍 生 物 的 形 成 烯 胺 的 形 成 亲 核 加 成 反 应 的 反 应 速 率 取 决 于 羰 基 化 合 物 本 身的 结 构 ， 即 羰 基 碳 原 子 的 正 电 荷 量 。 而 羰 基 碳 原 子 的 正 电 荷 量 又 取 决 于 取 代 基 的 电 子效 应 和 空 间 效 应 。 当 羰 基 连 有 吸 电 子 基 团 时 ， 将 使 羰 基 碳 原 子 的 正电 性 增 大 ， 反 应 活 性 增 强 ； 反 之 ， 反 应 活 性 减 弱 。 当 连 有 能 与 羰 基 发 生 共 轭 的 基 团 时 ， 因 共 轭 效 应的 结 果 ， 使 羰 基 碳 原 子 的 正 电 荷 得 到 分 散 ， 故 反 应 活性 降 低 。 A D C B A. CHONO 2 CHO B. C. CHO CH3 D. CHO Cl AD CB 按 亲 核 加 成 反 应 的 活 泼 顺 序 排 列 ： 如 果 R或 R是 手 性 基 团 ， Nu进 攻 羰 基 两 边 的 机 会不 均 等 。立 体 化 学 克 拉 姆 (Cram)规 律 :非 对 称 的 醛 和 酮 与 亲 核 试 剂 发 生 加 成 反 应 时 ， 总 是取 羰 基 与 其 a-碳 上 最 大 的 基 团 摆 放 成 反 位 (R-L重 叠 )构 象 ， 反 应 中 ， 试 剂 从 羰 基 旁 空 间 位 阻 较 小 的 基 团（ S） 一 边 接 近 分 子 。 Nu- SORM L SOH RM LNu 二 、 还 原 反 应1. 还 原 成 醇 1) 催 化 还 原 2) 金 属 氢 化 物 加 氢 3) 乙 硼 烷 还 原 4) 异 丙 醇 铝 和 异 丙 醇 2. 还 原 成 烃C O HSCH 2CH2SH BF3 C S S 瑞 尼 Ni H2 CH2 NH2NH2/KOH 二 缩 乙 二 醇 CH2 Zn-Hg, HCl CH2 酸 性 介 质 碱 性 介 质 中 性介 质 三 、 氧 化 反 应1) 醛 可 被 托 伦 试 剂 、 费 林 试 剂 等 弱 氧 化 剂 氧 化 ,也可 被 强 氧 化 剂 氧 化 均 得 到 羧 酸 . 2) 酮 一 般 不 被 氧 化 ,在 剧 烈 的 氧 化 条 件 下 可 被 氧 化生 成 碳 链 断 裂 的 羧 酸 ， 还 可 被 过 氧 酸 氧 化 成 酯 (贝耶 尔 -维 林 格 重 排 )R1 C R2O RCOOHO R1 C OR2OR1O C R2O + COOHOH3C COOHOF3C COOHO COOHO(MCPBA)Cl常 用 过 氧 酸 ： 四 、 歧 化 反 应-H 的 醛 在 强 碱 下 共 热 ， 一 醛 被 氧 化 ， 另 一 醛 被 还原 。五 、 -H 的 反 应 1. 卤 代 及 卤 仿 反 应碱 催 化 应 用 制 备 少 一 个 碳 原 子 的 羧 酸 利 用 碘 仿 反 应 鉴 别 具 有 结 构 的 化 合 物 CH 3-C- 、 CH3-CH- OHO=酸 催 化 2. 羟 醛 缩 合2RCH2CHO OH- RCH2-CH-CH-CHO O-H R RCH2CH=C-CHO R b-羟 基 羰 基 化 合 物 a,b-不 饱 和 羰 基 化 合 物 、 甲 醛 的 羟 甲 基 化 反 应 CHOH + HCHO CHOCH2OH+-OH HCHO+-OH CH2OHCH2OH 、 克 来 森 -斯 密 特 (Claisen-Schmidt)反 应 CHO +H2-CHCHO NaOH CH=CHCH=O90%50 安 息 香 (benzoin)缩 合 反 应 2C6H5CHO C6H5CHCC6H5OH O-CN 92%= 在 氰 化 物 作 用 下 ， 两 分 子 芳 醛 之 间 发 生 缩 合 生 成 a-羟 基 酮 的 反 应 。曼 尼 希 （ Mannich) 反 应 -氨 甲 基 化 反 应含 有 a-H的 酮 与 甲 醛 及 N上 有 H的 胺 反 应 , 可 以 在酮 的 a-位 引 入 一 个 氨 甲 基 (又 称 氨 甲 基 化 反 应 ),可用 于 制 备 b-氨 基 酮 . 达 森 (Darzens)反 应 醛 酮 在 碱 作 用 下 ， 与 含 有 卤 代 亚 甲 基 的 化 合 物 (一 般为 a-卤 代 酸 酯 )反 应 生 成 环 氧 羧 酸 酯 。 产 物 经 碱 性 水解 再 受 热 脱 羧 可 得 到 比 起 始 原 料 (醛 酮 )多 一 个 碳 的醛 或 酮 。 a,b-不 饱 和 醛 酮 的 反 应 同 时 具 有 双 键 和 羰 基 的 性 质 , 还 可 发 生 1,2-加成 ， 1,4-加 成 反 应 (迈 克 加 成 ).以 1， 4 加 成 开 始 ， 得 3， 4 加 成 产 物 。(1) 与 强 亲 核 试 剂 反 应 (如 RLi、 炔 基 钠 、 LiAlH4)，1,2-加 成 为 主(2) 与 弱 亲 核 试 剂 反 应 (如 R2CuLi)， 1,4-加 成 为 主(3) 与 RMgX 加 成 ： 羰 基 位 阻 大 ， 以 1,4-加 成 为 主 ； 4 位 上 位 阻 大 ， 1,2-加 成 为 主 ； 加 了 亚 铜 盐 的 格 氏 试 剂 以 1,4-加 成 为 主