酯化反应机理催化剂酯化方法

第 五 章 酯 化 技 术 5.1概 述5.2 酯 化 反 应 的 基 本原 理 （ 主 要 介 绍 以 醇为 原 料 的 酯 化 、 以 酯为 原 料 的 酯 化 、 水 解和 皂 化 ）5.3 酯 化 方 法 （ 主 要介 绍 以 醇 为 原 料 的 酯化 、 酯 化 技 术 ） 5.4 应 用 实 例 。 5.1 概 述 定 义 ： 酯 化 反 应 通 常 是 指 醇 或 酚 与 含 氧 的 酸 （ 包 括 有机 和 无 机 酸 ） 作 用 生 成 酯 和 水 的 反 应 。 由 于 它 是 在 醇 或 酚 羟 基 的 氧 原 子 上 引 入 酰 基 的过 程 ， 故 又 称 为 O-酰 化 反 应 。 其 通 式 为 ： R OH + RCOZ RCOOR + HZ R 可 以 是 脂 肪 族 或 芳 香 烃 基 ;RCOZ为 酰 化 剂 ， 其 中 的 Z可 以 代 表 OH， X， OR ，OCOR ， NHR 等 。 即 ， 主 要 有 以 下 几 种 ： 羧 酸 与 醇 或 酚 作 用 ： R OH + RCOOH RCOOR + H2O 酸 酐 与 醇 或 酚 作 用 ： R OH +(RCO)2O RCOOR + RCOOH 酰 氯 与 醇 或 酚 作 用 ： R OH + RCOCl RCOOR + HCl 酯 交 换 ： R OH + RCOOR RCOO R + R OH R COOH + RCOOR R COOR + RCOOH R COOR + RCOOR RCOOR + R COOR 用 途 ： 工 业 上 酯 化 是 将 羧 酸 与 醇 在 催 化 剂 存 在下 进 行 的 反 应 生 产 羧 酸 酯 ； 羧 酸 酯 最 重要 的 用 途 是 溶 剂 及 增 塑 剂 ， 其 他 的 用 途 还 包 括 有 树 脂 、 涂 料 、 合 成润 滑 油 、 香 料 、 化 妆 品 、 表 面 活 性 剂 、医 药 等 。 本 章 着 重 学 习 羧酸 与 醇 的 反 应 5.2 酯 化 反 应 原 理 （ 一 ） 反 应 机 理 最 常 用 、 最 重 要 的 是 羧 酸 与 醇 在酸 催 化 下 的 酯 化 （ 1） 酸 催 化 酯 化 反 应 机 理 ： 醇 和 羧 酸 的 酸 催 化 酯 化 是 双 分 子 反 应 机 理 。 即 ， 首 先 质 子 加 成 到 羧 酸 中 羧 基 的 氧 原 子 上 ， 然 后 ， 醇 分 子 对 羰 基 碳 原 子 发 生 亲 核 进 攻 ， 这 一 步 是整 个 反 应 最 慢 的 阶 段 。 （ 2） 特 点 ： 所 有 的 各 步 反 应 均 处 于 平 衡 中 。 酯 化 反 应 平 衡 常 数 为 ： OHRRCOOH OHRRCOOK 2 双 分 子 反 应 机 理 ：R C OH O H 2O R C OHOH R OH/R OH/ R COHOH OH R/ R COH OH R/OH2 H2O R COH O R/ HH R C O R/O H第一步（快） 第二步（最慢） 返 回亲 核 进攻重 排 （ 3） 酯 的 水 解 反 应 机 理 ： 酯 的 水 解 是 羧 酸 与 醇 进 行 酯 化 反 应 的 逆 反 应 。 工 业 上 最 重 要 的 酯 类 水 解 是 由 油 脂 与 苛 性 钠 共热 生 产 肥 皂 ， 此 碱 性 水 解 又 称 皂 化 。 特 点 ： 酯 的 水 解 反 应 也 是 一 个 可 逆 平 衡 反 应 ； 可 在 酸 或 碱 催 化 下 进 行 ； 反 应 过 程 中 ， 进 攻 的 亲 核 试 剂 是 水 ， 离 去基 团 是 醇 。 即 ， RCOOR + H 2O R OH + RCOOHH+ / OH （ 二 ） 主 要 影 响 因 素 1 反 应 物 的 结 构 （ 1） 醇 或 酚 结 构 的 影 响 酯 化 反 应 活 性 ： 甲 醇 伯 醇 仲 醇 叔 醇 酚 。 （ 见 表 5.1 醇 或 酚 的 结 构 对 酯 化 反 应 影 响 的 结 果 ）通 常 ， 叔 醇 和 酚 的 酯 化 要选 用 活 泼 的 酸 酐 或 酰 化 剂 。 空 间 位 阻 表 5.1 乙酸与各种醇的酯化反应情况 序 号 醇 或 酚 转 化 率 平 衡 常 数 K1h 后 极 限123456789 10111213141516 CH 3O HC2H 5O HC3H 7O HC4H 9O HCH 2=CH CH 2O HC6H 5CH 2O H(CH 3)2CH O H(C4H 9)(C2H 5)CH O H(C2H 5)2CH O H(CH 3)(C6H 13)CH O H(CH 2=CH CH 2)2CH O H(C4H 9)3CO H(CH 9)2(C2H 5)CO H(CH 3)2(C3H 7)CO HC6H 5O H(CH 3)(C3H 7)C6H 3O H 55.5946.9546.9246.8535.7238.6426.5322.5916.9321.1910.311.430.812.151.450.55 69.5966.5766.8567.3059.4160.7560.5259.2858.6662.0350.126.592.530.838.649.46 5.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.00490.000670.00890.0192 （ 2） 羧 酸 的 结 构 酯 化 反 应 活 性 ： 甲 酸 直 链 羧 酸 有 侧 链 羧 酸 芳 香 族羧 酸 。 （ 见 表 5-2 异 丁 醇 与 各 种 羧 酸 的 酯 化 反 应 影 响 的 结 果 ） 如 ： 以 苯 甲 酸 为 例 ， 当 邻 位 有 取 代 基 时 ， 酯 化反 应 速 度 减 慢 ； 当 两 个 邻 位 均 有 取 代 基 时 ， 酯化 更 难 ， 而 且 形 成 的 酯 不 易 皂 化 。 空 间 位 阻 表 5-2 异 丁 醇 与 各 种 羧 酸 的 酯 化 反 应 转 化 率 、 平 衡 常 数 （ 等 摩 尔 混 合 ， 155 ） 序 号 羧 酸 转 化 率 平 衡 常 数 K1h后 平 衡 极 限1234567 8910111213 HCOOH CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH (CH3)2CHCOOH CH3)(C2H5)CHCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)2(C2H5)CCOOH (C6H5)CH2COOH (C6H5)C2H4COOH (C6H5)CH=CHCOOH C6H5COOH p-(CH3)C6H4COOH 61.6944.3641.1833.2529.0321.508.283.4548.8240.2611.558.626.64 64.2367.3868.7069.5269.5173.7372.6574.1573.8772.0274.6172.5776.52 3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62 1h后 的 转 化 率 可 表 示 相 对 酯 化 速 度 。 （ 3） 催 化 剂 作 用 ： 可 降 低 反 应 活 化 能 ， 加 快 反 应 的 速 度 。 种 类 ： 酸 ： H2SO4、 HCl（ 或 氯 化 氢 ） 、 H3PO4、 F3CCOOH、C6H5SO3H、 -（ CH3） C6H4SO3H等 ； 无 水 酸 式 盐 ： AlCl3、 FeCl3、 KHSO4、 CH3COONa等 ； 氧 化 物 ： Al2O3、 SiO2、 ZnO、 TiO2、 钛 酸 四 丁 酯 Ti(OC4H9)4 等 ； 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 ； 分 子 筛 。 选 择 催 化 剂 应 考 虑 ： 醇 和 酸 的 种 类 和 结 构 酯 化 温 度 设 备 耐 腐 情 况 成 本 催 化 剂 来 源 是 否 易 于 分 离 等 。 几 种 常 用 催 化 剂 的 性 能 ： 浓 硫 酸 优 点 ： 酸 性 强 、 催 化 剂 效 果 好 、 性 质 稳 定 、 吸水 性 强 及 价 格 低 廉 等 ， 是 应 用 最 为 广 泛 的 催 化剂 。 缺 点 ： 氧 化 性 ， 易 使 反 应 物 发 生 磺 化 、 碳 化 或聚 合 等 副 反 应 ， 对 设 备 腐 蚀 严 重 ， 后 处 理 麻 烦 ，产 品 色 泽 较 深 等 。 注 意 ： 不 饱 和 酸 、 羟 基 酸 、 甲 酸 、 草 酸 和 丙 酮酸 等 的 酯 化 ， 不 宜 用 硫 酸 催 化 ， 因 为 它 能 引 起加 成 、 脱 水 或 脱 羧 等 副 反 应 。 干 燥 氯 化 氢 或 盐 酸 优 点 ： 酸 性 强 、 催 化 效 果 好 、 无 氧 化 性 和 易 于分 离 等 。 缺 点 ： 设 备 腐 蚀 严 重 、 操 作 较 复 杂 、 反 应 时 间过 长 时 易 发 生 醇 羟 基 氯 代 副 反 应 等 。 应 用 ： 一 般 用 于 某 些 以 浓 硫 酸 作 为 催 化 剂 时 发生 脱 水 等 副 反 应 的 含 羟 基 化 合 物 的 酯 化 ， 也 用于 氨 基 酸 的 酯 化 。 H2NCH2COOH C2H5OH H2NCH2COOC2H5 H2O干燥HCl HCl 对 甲 苯 磺 酸 具 有 浓 硫 酸 的 一 切 优 点 ， 而 且 无 氧 化 性 ， 碳 化 作 用 较弱 ， 但 价 格 较 高 。 常 用 于 反 应 温 度 较 高 及 浓 硫 酸 不 能使 用 的 场 合 ， 如 长 碳 链 脂 肪 酸 和 芳 香 酸 的 酯 化 。 （ 4） 酸 性 阳 离 子 交 换 树 脂 特 点 ： 操 作 简 便 、 反 应 条 件 温 和 、 催 化 剂 可 再 生 和 易于 分 离 、 副 反 应 少 、 产 率 高 、 可 连 续 化 生 产 等 。 如 果加 入 适 量 酸 钙 ， 可 加 快 反 应 速 度 并 提 高 收 率 。 缺 点 ： 耐 高 温 性 能 较 差 ， 使 用 温 度 低 于 120 ， 因 此限 制 了 它 们 的 应 用 范 围 。 H2OCH3COOH CH3(CH2)3OH SO3H CaSO4 CH3COOC4H9树脂 ；室温 （100） 5.3 酯 化 方 法 1、 羧 酸 法 特 点 ： 羧 酸 与 醇 作 用 生 成 酯 的 反 应 （ 羧 酸 法 ） 是 双分 子 的 平 衡 可 逆 反 应 ， 虽 经 加 热 和 催 化 剂 的 作 用 可 加快 反 应 速 度 ， 但 不 能 提 高 平 衡 转 化 率 。 酯 化 转 化 率 ： 为 提 高 酯 的 收 率 ， 制 取 更 多 的 酯 类 产 物 ， 可 采 用 两 种方 法 ： 其 一 是 原 料 配 比 中 ， 对 于 便 宜 原 料 可 以 采 用 过 量 ， 以提 高 酯 的 平 衡 转 化 率 ； 其 二 是 通 过 不 断 蒸 发 反 应 生 成 的 酯 和 水 破 坏 反 应 的平 衡 ， 使 酯 化 进 行 完 全 ， 这 种 方 法 比 前 者 更 为 有 效 。 2、 羧 酸 酐 法 特 点 ： 羧 酸 酐 是 比 羧 酸 更 强 的 酰 化 剂 反 应 在 少 量 酸 或 碱 的 催 化 下 进 行 。 常 用 的 催化 剂 有 浓 硫 酸 、 对 甲 苯 磺 酸 、 高 氯 酸 、 氯 化 锌 、无 水 乙 酸 钠 、 吡 啶 以 及 二 甲 基 苯 胺 等 。 醇 的 结 构 对 酸 酐 法 合 成 酯 的 影 响 ， 酯 化 速 度顺 序 为 ： 伯 醇 仲 醇 叔 醇 。 应 用 ： 适 用 于 较 难 反 应 的 酚 类 化 合 物 及 空 间 阻 碍 较大 的 醇 的 直 接 酯 化 ： R OH +(RCO) 2O RCOOR + RCOOH 酸 酐 法 主 要 用 于 乙 酸 酯 的 制 备 . 例 如 ， 分 散 染 料 中 间 体 的 合 成 ：OCH3 NHCOCH3N(C2H4OH)2 C OCH3CH3 C OO OCH3NHCOCH3N(C2H4OCCH3)2O 2CH3COOH乙 酰 水 杨 酸 （ 即 阿 司 匹 林 ） 的 合 成 ： COOH OH (CH3CO)2O COOHOCCH3O CH3COOH 二 元 酸 酐 与 醇 共 热 反 应 ，即 ， 能 如 按 下 式 首 先 生 成 单 烷 基 酯 ： 工 业 上 大 规 模 生 产 的 各 种 型 号 的 增 塑 剂 邻 苯 二 丁 酯（ DBP） 及 二 辛 酯 （ DOP） 就 是 以 苯 酐 和 过 量 醇 在硫 酸 催 化 下 进 行 酯 化 而 得 的 。 苯 酐 辛 醇 3、 酰 氯 法 特 点 ： 酰 氯 的 酯 化 能 力 比 相 应 的 酸 酐 强 ，用 它 作 酯 化 剂 ， 酯 化 反 应 极 易 进 行 ； 对 于 一 些空 间 位 阻 较 大 的 叔 醇 ， 也 能 顺 利 完 成 酯 化 反 应 。 是 一 个 不 可 逆 反 应 。 酰 氯 和 醇 反 应 生 成 酯 ： 通 式 ： RCOCl + R OH RCOOR + HCl 缺 点 ： 反 应 中 释 放 出 氯 化 氢 ， 易 产 生 多 种 副反 应 （ 如 氯 化 、 脱 水 和 异 构 化 等 ） 常 采 用 吡 啶 、 三 乙 胺 、 等 有 机 碱 或 碳 酸 钠 无 机弱 碱 中 和 HCl。 另 外 ， 为 了 防 止 酰 氯 分 解 小 ， 一 般 均 采 用 分 批加 碱 以 及 低 温 反 应 的 方 法 。 如 ， R COCl N N COR Cl ROH/ RCOOR/ NH Cl 4、 酯 交 换 法 定 义 ： 酯 交 换 ， 是 指 在 反 应 过 程 中 原 料 酯 与 另一 种 参 加 反 应 的 反 应 剂 间 发 生 了 烷 氧 基 或 烷 基的 交 换 ， 从 而 生 成 新 的 酯 的 反 应 。 应 用 场 合 ： 当 用 酸 对 醇 进 行 直 接 酯 化 不 易 取 得良 好 效 果 时 ， 常 常 要 用 酯 交 换 法 。 反 应 方 式 ： 酯 交 换 除 原 料 酯 外 ， 参 与 反 应 的 另 一 反 应 剂 可能 是 醇 、 酸 或 另 一 种 酯 。 即 ， 三 种 方 式 ： 1、 酯 醇 交 换 法 ， 即 醇 解 法 或 醇 交 换 法 2、 酯 酸 交 换 法 ， 即 酸 解 法 或 酸 交 换 法 3、 酯 酯 交 换 法 ， 即 醇 酸 互 换 R /R CO OR OHR OOR/ /C /R OH /R CO OR /R C OHO R CO OH /R CO /OR /R CO OR /R CO R CO /R CO /OR/OR/ / /OR/ / 5、 腈 的 醇 解 在 硫 酸 或 氯 化 氢 作 用 下 腈 与 醇 共 热 可 直 接 成为 酯 ： RCN R OH H2O/ RCOOR/ NH3本 法 的 优 点 在 于 腈 可 直 接 转 变 为 酯 ， 不 必 先 制 成羧 酸 。 例 如 ， 工 业 上 大 量 生 成 的 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 就 是应 用 此 法 。 合 成 过 程 分 为 二 步 ： (CH3)2C(OH)CN H2SO4 100 CH2 CONH2CH3C H2SO4CH 2 CONH2CH3C H2SO4 CH3OH 90 CH2 CH3C COOCH3 NH4HSO4 5.4 反 应 实 例 1、 酯 化 反 应 装 置下 图 中 列 举 了 四 种 不 同 类 型 的 酯 化 反 应 装 置 。 2、 乙 酸 乙 酯 的 生 产 乙 酸 乙 酯 为 无 色 透 明 液 体 ， 具 有 挥 发 性 ， 有 水果 香 。 它 是 一 种 快 干 性 溶 剂 ， 具 有 优 异 的 溶 解 能 力 ，是 极 好 的 工 业 溶 剂 及 重 要 的 香 料 添 加 剂 。 可 由乙 酸 、 乙 酐 或 乙 烯 酮 与 乙 醇 反 应 制 得 。 （ 1） 方 法 ： 羧 酸 法 （ 2） 反 应 式 ： CH3COOH CH3CH2OH CH3COOC2H5 H2O浓H2SO4 （ 3） 工 艺 过 程醋 酸 ， 乙 醇 ， 浓 硫 酸 连 续 酯 化 生 产 乙 酸 乙 酯 工 艺 流 程 1 高 位 槽 ； 2 热 交 换 器 ； 3 冷 凝 器 ； 4 酯 化 塔 ； 5， 10 分 馏 塔 6， 9 分 凝 器 ； 7 混 合 器 ； 8 分 离 器 ； 11 冷 却 器 ； 12 成 品 贮 槽 工 艺 过 程 方 块 流 程 图 醋 酸 乙 醇 浓 硫 酸 酯 化 蒸 （ 分 ） 馏 洗 涤 中 和洗 涤 干 燥 过 滤 分 馏产 品废 渣废 水 废 水废 水CaCl2溶 液 KCO3 5%NaCl NaCl, NaOH溶 液