配位滴定法-分析化学-中国科技大学-04

An overview on coordination titration 第 一 节 概 述配 位 滴 定 法 ： 又 称 络 合 滴 定 法 coordination complexation 以 配 位 反 应 为 基 础 的 滴 定 分 析 方 法滴 定 条 件 ： titration conditions 定 量 、 完 全 、 迅 速 、 且 有 指 示 终 点 的 方 法 配 体 种 类 ： types of ligands 无 机 配 体 ： 分 级 络 合 物 ， 简 单 、 不 稳 定 有 机 配 体 ： 低 配 合 比 的 螯 合 物 ， 复 杂 而 稳 定 常 用 有 机 氨 羧 配 体 乙 二 胺 四 乙 酸 Ethylene diamine tetraacetic acid; EDTA 分 析 化 学 中 的 配 合 物简 单 配 合 物243)Cu(NH 螯 合 物 C C NC CO OOO CH2CH2 CH2COO C CH2N OOCaH2 H2 多 核 配 合 物(H2O)4Fe OHOH Fe(H2O) 44+ （ 1） 简 单 配 合 物 Inorganic ligands无 机 配 体 : F-, NH3, SCN-, CN-, Cl- 缺 点 :1)稳 定 性 小 unstable 2)逐 级 络 合 现 象 multistage coordination 3)选 择 性 差 non-selective lgK1 K4: 4.1、 3.5、 2.9、 2.1 lgK总 = 12.6 Cu NH3NH3H3NH3N 2+Cu2+-NH3 络 合 物 “OO” type HOOC HC HC COOH OH OH COOH OH“NN” type N NH3C C N C NH3C OH OH 有 机 配 体 ： Organic ligands 乙 二 胺 - Cu2+ 三 乙 撑 四 胺 - Cu2+ CH2CH 2 H2N NH2Cu H2CH 2C H2N NH2 CH2CH 2 H2N NH CuH2CH2C H2N NHH 2C CH2lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总 =19.6 lgK=20.6 乙 二 胺 四 乙 酸 (EDTA)(Ethylene diamine tetraacetic acid)乙 二 胺 四 乙 酸 (H4Y)乙 二 胺 四 乙 酸 二 钠 盐 (Na2H2Y) NH+ CH2 CH2 HOOCH2C -OOCH2C NH+ CH2COOH CH2COO-： ： 乙 二 胺 二 乙 醚 四 乙 酸 (EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid H2C O H2C H2C O H2C H2C NH2CN CH2COOH CH2COOH HOOCH2C HOOCH2C H2C H2C N CH2CH2COOH CH2CH2COOH N HOOCH2CH2C HOOCH2CH2C l Cyclohexane diamine tetraacetic acid N CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH EDTA Ethylene diamine tetraacetic acidHOOCH 2C NH CH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH 2C +EDTA性 质 酸 性 acidity配 位 性 质 coordinative ability溶 解 度 solubility H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y-H2Y2- HY3- Y4-pKa1=0.9 pKa2=1.6 pKa3=2.07pKa4=2.75 pKa5=6.24 pKa6=10.34HOOCH2C NH CH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C + 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 分 布 系 数 H2Y 2- HY 3- Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数 配 位 性 质 coordinative abilityEDTA 有 6 个 配 位 基HOOCH2C NH CH 2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C +2个 氨 氮 配 位 原 子N. 4个 羧 氧 配 位 原 子O C O.型 体 溶 解 度 （ 22 C）H4Y 0.2 g / LNa2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /LC C NC CO OOO CH2CH2 CH2COO C CH2N OOCaH2 H2 O Ca OO N O N C O H2C H2C CH 2 CH2C C CH2 C H2C O O O 广 泛 ， EDTA几 乎 能 与 所 有 的 金 属 离 子 形 成 配 合 物 ;稳 定 ， lgK 15;配 合 比 简 单 ， 一 般 为 1： 1；配 合 反 应 速 度 快 ， 水 溶 性 好 ；EDTA与 无 色 的 金 属 离 子 形 成 无 色 的 配 合 物 ， 与 有 色 的 金属 离 子 形 成 颜 色 更 深 的 配 合 物 。 广 泛 性 与 选 择 性 的 矛 盾 ；滴 定 过 程 中 酸 度 的 控 制 。 M + Y MY 碱 金 属 离 子 : alkali metals lgKMY 3 碱 土 金 属 离 子 : alkaline earth metals lgKMY 811 过 渡 金 属 离 子 : transition metals lgKMY 1519 高 价 金 属 离 子 : high-valence metals lgKMY 20MY MYMYK 有 色 EDTA螯 合 物螯 合 物 颜 色 螯 合 物 颜 色Chelates Colors Chelates ColorsCoY2- 紫 红 Fe(OH)Y2- 褐 (pH6) CrY- 深 紫 FeY- 黄Cr(OH)Y2- 蓝 (pH0) MnY2- 紫 红CuY 2- 蓝 NiY2- 蓝 绿 Stability constant of coordinative compound(Formation constant) 一 、 配 合 物 的 稳 定 常 数 （ 形 成 常 数 ） Stability (formation) constant 讨 论 ： KMY大 ， 配 合 物 稳 定 性 高 ， 配 合 反 应 完 全 MY MYMYK 稳 定 常 数 ： =1 MLMLK = -1ML ML Lnn nK = 22 ML MLLK nK = K11不 稳 1 21 nK K不 稳 1 1 nK K不 稳 M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn = = K1 1 MLML ML = 1 M L1 22 2 ML MLML MLLK K ML2 = 2 M L2 nn n n 1 2 ML MLK K K MLn = n M Ln= 2 2ML ML 累 积 稳 定 常 数 ： cumulative stability constant最 后 一 级 累 积 稳 定 常 数 又 称 为 总 稳 定 常 数 。 total formation constant ni in K1 )( 稳 ni in 1 )(lglg 因 为 ： ML = 1 M L ML2 = 2 M L2 . MLn = n M Ln所 以 ：cM = M + 1 M L + 2 M L2 + + n M Ln = M （ 1+ 1 L + 2 L2 + + n Ln） = M （ 1+ i Li ） 设 金 属 离 子 的 总 浓 度 为 cM,则 cM = M + ML + ML2+ + MLn 分 别 有 :0 i iM i i1 11 i iM i i 2 22 2 22 i iM i i2 2n n 1n iM i i M M 1M(1+ L ) (1+ L )ML LML M(1+ L ) (1+ L )ML ML LM(1+ L ) (1+ L ) .ML ML L M(1+ L ) (1+cccc iL ) 例 ： 在 含 Cu2+的 溶 液 中 ， 当 NH3=1.0 10-3molL-1时 ，计 算 铜 离 子 以 及 存 在 的 各 种 型 体 配 合 物 的 分 布 分 数 。 已 知 ： log1 log5分 别 为 4.31,7.98,11.02,13.32,12.86解 ： 1+ iNH3i=1+104.31 10-3.00+ 107.98 10-6.00+ 1011.02 10-9.00 + 1013.32 10-12.00+ 1012.86 10-15.00 = 1+20.4+95.5+105+20.9 +0.0072=243所 以 ： 0=1/243=4.1 10-3 1=20.4/243=8.4 10-2 2=95.5/243=0.39 3=105/243=0.43 4=20.9/243=8.6 10-2 5=0.0072/243=3.0 10-5 以 i对 NH3作 图 ， 可 得 到 各 型 体 的 分 布 曲 线 （ 分 布 图 ） 。见 教 材 p101:图 4-3和 图 4-4 Coefficients of side reactions and Condition formation constant 一 、 副 反 应 及 副 反 应 系 数 Side reactions Schematic diagram of side reactions in the next page二 、 条 件 稳 定 常 数 Condition stability constant1. 配 体 Y的 副 反 应 和 副 反 应 系 数2. 金 属 离 子 M的 副 反 应 和 副 反 应 系 数3. 配 合 物 MY的 副 反 应 系 数 注 ： 副 反 应 的 发 生 会 影 响 主 反 应 发 生 的 程 度 副 反 应 的 发 生 程 度 以 副 反 应 系 数 加 以 描 述 M + Y MY主反应：副反应： H +HYH2YH6YL OH -MLML2MLn MOHM(OH)22M(OH)n NNY MHY M(OH)YOH -H +辅助配位效应 羟基配位效应 酸效应 干扰离子效应 混合配位效应 EDTA的 副 反 应 ： 酸 效 应 共 存 离 子 （ 干 扰 离 子 ） 效 应 EDTA的 副 反 应 系 数 ： 酸 效 应 系 数 共 存 离 子 （ 干 扰 离 子 ） 效 应 系 数 Y的 总 副 反 应 系 数 M + Y MY H+ HY H2Y酸效应引起的副反应 主反应 H6YH+ H+ H+ 56Y(H) YH Y H YYY Y 6 5 a5a1 a1 a2 a3 a4 a6Y(H) a5a1 a2 a3 a4 a66+ + a5a6 a6Y a4 a3 a2( Y a1H) H HH H11 K K K K K K KK K K K K KK K K K K K K 注 ： YEDTA所 有 未 与 M 配 位 的 七 种 型 体 总 浓 度 Y EDTA能 与 M 配 位 的 Y4 型 体 平 衡 浓 度结 论 ： + 4Y(H) + Y(H) Y(H)pH H Y pH ,H pH 12 1 ， ， 副 反 应 越 严 重； ， 配 合 物 稳 定 例 ： 计 算 pH5时 ， EDTA的 酸 效 应 系 数 及 对 数 值 ， 若 此 时 EDTA各 种 型 体 总 浓 度 为 0.02mol/L， 求 Y4 - 解 ： 5 10 15Y(H) 10.34 10.34 6.24 10.34 6.24 2.7520 2510.34 6.24 2.75 2.07 10.34 6.24 2.75 2.07 1.6 30 6.610.34 6.24 2.75 2.07 1.6 0.910 10 101 10 10 1010 1010 1010 1010 96.60Y(H)Y 0.02Y 7 10 mol/L10 M + Y MY NNY主反应干扰离子效应引起的副反应 注 ： Y EDTA 与 N 配 合 物 平 衡 浓 度 和 Y4-平 衡 浓 度 之 和 Y 参 与 配 位 反 应 的 Y4-的 平 衡 浓 度 结 论 ： 副 反 应 越 严 重 ,)( YNY NYY(N) Y Y NY 1 NY Y K 6 5Y H Y H Y YYY Y NY 6 5H Y H Y Y YY NY YY Y Y(H) Y(N) 1 M的 副 反 应 ： 辅 助 配 位 效 应 羟 基 配 位 效 应 M的 副 反 应 系 数 ： 辅 助 配 位 效 应 系 数 羟 基 配 位 效 应 系 数 M的 总 副 反 应 系 数 M + Y MY主反应 辅助配位效应引起的副反应LML ML2 MLnL L L 注 ： M表 示 没 参 加 主 反 应 的 金 属 离 子 总 浓 度 （ 包 括 与 L配 位 ） M表 示 游 离 金 属 离 子 的 浓 度 L多 指 NH3-NH4CL缓 冲 溶 液 ， 辐 助 配 位 剂 ， 掩 蔽 剂 ， OH- 结 论 : 高， 副 反 应 程 度， ）（ LML nM(L) n2 n1 1 2 1 2 n2 n1 2 nM M ML MLM MML ML1 M M1 L L L1 L L LK K K K K K M(L) M(OH)L OH (M分 布 分 数 的 到 数 ) 同 时 存 在 两 种 配 体 ： L， A n mM M M ML ML MA MAM M n mM + ML +L+ ML + + MA +L+ M MAMM M M(L) M(A) 1 例 ： 在 pH=11.0的 Zn2+-氨 溶 液 中 ， NH3= 0.10mol/L， 求 M (log1 log4分 别 为 2.37,4.81,7.31,9.46)解 ： 3 2.37 1.00 4.81 2.00Zn(NH ) 7.31 3.00 9.46 4.00 51 10 10 10 1010 10 10 10 3.1 10 5Zn(OH) Zn(OH)pH 11 lg 5.4 2.5 10 ，3 5Zn Zn(NH ) Zn(OH) 1 5.6 10 查 表 ： +M+Y+H MHY M+Y+OH M(OH)Y MHY MHYMY HK M(OH)Y M(OH)YMY OHK MY(H) MHYMY MY + MHY 1 HMY MY K MY(OH) M(OH)YMY MY + M(OH)Y 1 OHMY MY K 讨 论 ：副 反 应 系 数 M Y MY ， 配 合 物 稳 定 性， MYYM KMY MY=MYK MY MY=MYK MY MYMY MYM Y M YMYM YK K MY MY M Y MYlg lg lg lg lgK K 例 ： 在 NH3-NH4CL缓 冲 溶 液 中 （ pH=9） ， 用EDTA滴 定 Zn2+， 若 NH3=0.10mol/L， 并 避 免生 成 Zn(OH) 2沉 淀 ， 计 算 此 条 件 下 的 lgKZnY 解 ： 3ZnY ZnY Zn(NH ) Y(H)lg lg lg lgK K 3 35Zn(NH ) Zn(NH )3.1 10 lg 5.49 1.28Y(H) Y(H)pH 9 10 lg 1.28 ZnYlg 16.50K 查 表 ZnYlg 16.50 5.49 1.28 9.73K 所 以 例 ： 分 别 计 算 pH=2和 pH=5时 ， ZnY的 条 件稳 定 常 数解 ： Y(H) Y(H)pH 2 lg 13.51 pH 5 lg 6.45 查 表 可 知 ：时 ， ； 时 ， ZnYlg 16.50K 查 表ZnY ZnY Y(H)lg lg lgK K ZnYpH 2 lg 16.50 13.51 2.99K 时 ， ZnYpH 5 lg 16.50 6.45 10.05K 时 ，所 以 ： Metal indicators 一 、 金 属 指 示 剂 特 点 Characteristics二 、 指 示 剂 配 位 原 理 Coordination principle三 、 指 示 剂 应 具 备 的 条 件 Qualifications四 、 指 示 剂 的 封 闭 、 僵 化 现 象 及 消 除 方 法 Sealing and rigidification五 、 常 用 金 属 离 子 指 示 剂 Common used metal indicators 金 属 指 示 剂 ： 配 位 滴 定 中 ， 能 与 金 属 离 子 生 成 有 色 配 合 物 从 而 指 示 滴 定 过 程 中 金 属 离 子 浓 度 变 化 的 显 色 剂 （ 多 为 有 机 染 料 、 弱 酸 ） 特 点 ： (与 酸 碱 指 示 剂 比 较 ) 金 属 离 子 指 示 剂 通 过 M的 变 化 确 定 终 点 酸 碱 指 示 剂 通 过 H+ 的 变 化 确 定 终 点 变 色 实 质 ： EDTA置 换 少 量 与 指 示 剂 配 位 的 金 属 离 子 释 放 指 示剂 ， 从 而 引 起 溶 液 颜 色 的 改 变注 ： In为 有 机 弱 酸 ， 颜 色 随 pH值 而 变 化 注 意 控 制 溶 液 pH值 EDTA与 无 色 M无 色 配 合 物 ， 与 有 色 M颜 色 更 深 配 合 物 1） MIn与 In颜 色 明 显 不 同 ， 显 色 迅 速 ， 变 色 可 逆 性 好 2） MIn的 稳 定 性 要 适 当 ： KMY / KMIn 102 a. KMIn太 小 置 换 速 度 太 快 终 点 提 前 b. KMIn KMY置 换 难 以 进 行 终 点 拖 后 或 无 终 点 3） In本 身 性 质 稳 定 ， 便 于 储 藏 使 用 4） MIn易 溶 于 水 ， 不 应 形 成 胶 体 或 沉 淀 EDTA In + M MIn + M MY + In A色 B色1. 金 属 指 示 剂 的 作 用 原 理要 求 : 1） A、 B颜 色 不 同 (合 适 的 pH)； 2） 反 应 快 ， 可 逆 性 好 ； 3） 稳 定 性 适 当 ， KMIn KMY . -O3S O- NO2 + Mg2+ N NHO -O3S O NO2 N N OMgMgIn-（ 红 ）lgK(MgIn)=7.0 HIn2- (蓝 ) EBT适 用 pH范 围 ： 7 10HIn2- 蓝 色 MIn 红 色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝 HIn2- 紫 红 紫 红H2In- H3In In3- 橙pKa1 pKa2 pKa3 MInMIn In HMIn M In KK t1M MIn MInMInt In HM Mt tIn HpM =lg =lg -lgpM =lg -lg -lg = pM -lg K KK M + In MInH+HiIn当 MIn=In时 ， K MIn= 解 ： 已 知 lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 1 1011.6 2 1017.9 In(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6(pMg)t = lgKMgIn = lgKMgIn lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4 pH 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0(pMg)t 0 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 6.9(pM)t 可 查 有 关 数 据 表注 意 ： (pM)t 即 为 滴 定 终 点 的 (pM)ep， 多 为 实 验 测 得 . 指 示 剂 使 用 pH In MIn 直 接 滴 定 M铬 黑 T (EBT) 7 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+二 甲 酚 橙 (XO) 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+磺 基 水 杨 酸 (SSal) 1.5 3 无 紫 红 Fe3+钙 指 示 剂 10 13 蓝 红 Ca2+1-(2-吡 啶 偶 氮 )-2-萘 酚 (PAN) (CuY-PAN) 2 12 黄 黄 绿 紫 红紫 红 Cu2+Co 2+ Ni2+ C+ CH2N(CH2COOH)2HO H3C CH2N(CH2COOH)2OH CH3 SO3- 二 甲 酚 橙 (XO)可 作 滴 定 ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀 土 等 金 属 离 子 时 的指 示 剂 , 在 pH6时 使 用 ， 络 合 物 颜 色 为 红 色 。H6In H2In InHInH3InH5In H4In黄 黄 黄 黄 红 红 红-1.2 2.6 3.2 6.4 10.4 12.3 OH COOH SO3- 测 Fe3+(FeIn 紫 红 )pH 1.53 使 用H2In InHIn 无 色 2.6 无 色 11.7 无 色 N N-O3S OH COOHOH 测 Ca2+， CaIn 红 色 ， pH10 13使 用 H4In H3In H2In HIn In 红 2 红 3.8 红 9.4 蓝 13 粉 红 N N N OH Cu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红 )pH 212使 用H2In InHIn紫 色 1.9 黄 色 12.2 粉 红 1. 指 示 剂 的 封 闭 现 象 , 应 K MInK MY, 则 封 闭 指 示 剂Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 对 EBT、 XO有 封闭 作 用 .若 K MIn太 小 ， 不 灵 敏 ， 终 点 提 前 .3. 指 示 剂 的 氧 化 变 质 现 象EBT、 Ca指 示 剂 与 NaCl配 成 固 体 混 合 物 使 用 .2. 指 示 剂 的 僵 化 现 象 PAN溶 解 度 小 , 需 加 乙 醇 或 加 热 . Page 131 in textbook.Questions 1,3,4,5,8 EDTA In + M MIn + M MY + In A色 B色1. 金 属 指 示 剂 的 作 用 原 理 Reaction mechanism要 求 : 1） A、 B颜 色 不 同 (合 适 的 pH)； 2） 反 应 快 ， 可 逆 性 好 ； 3） 稳 定 性 适 当 ， KMIn KMY . Metal indicators -O3S O- NO2 + Mg 2+N NHO -O3S O NO2 N N OMgMgIn-（ 红 ）lgK(MgIn)=7.0 HIn2- (蓝 ) EBT适 用 pH范 围 ： 7 10HIn2- 蓝 色 MIn 红 色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝 HIn2- 紫 红 紫 红H2In- H3In In3- 橙pKa1 pKa2 pKa3 MInMIn In HMIn M In KK t1M MIn MInMInt In HM Mt tIn HpM =lg =lg -lgpM =lg -lg -lg = pM -lg K KK M + In MInH+HiIn当 MIn=In时 ， K MIn= 解 ： 已 知 lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 1 1011.6 2 1017.9 In(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6(pMg)t = lgKMgIn = lgKMgIn lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4 pH 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0(pMg)t 0 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 6.9(pM)t 可 查 有 关 数 据 表注 意 ： (pM)t 即 为 滴 定 终 点 的 (pM)ep， 多 为 实 验 测 得 . 指 示 剂 使 用 pH In MIn 直 接 滴 定 M铬 黑 T (EBT) 7 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+二 甲 酚 橙 (XO) 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+磺 基 水 杨 酸 (SSal) 1.5 3 无 紫 红 Fe3+钙 指 示 剂 10 13 蓝 红 Ca2+1-(2-吡 啶 偶 氮 )-2-萘 酚 (PAN) (CuY-PAN) 2 12 黄 黄 绿 紫 红紫 红 Cu2+Co 2+ Ni2+ C+ CH2N(CH2COOH)2HO H3C CH2N(CH2COOH)2OH CH3 SO3- 二 甲 酚 橙 (XO)可 作 滴 定 ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀 土 等 金 属 离 子 时 的指 示 剂 , 在 pH6时 使 用 ， 络 合 物 颜 色 为 红 色 。H6In H2In InHInH3InH5In H4In黄 黄 黄 黄 红 红 红-1.2 2.6 3.2 6.4 10.4 12.3 OH COOH SO3- 测 Fe3+(FeIn 紫 红 )pH 1.53 使 用H2In InHIn 无 色 2.6 无 色 11.7 无 色 N N-O3S OH COOHOH 测 Ca2+， CaIn 红 色 ， pH10 13使 用 H4In H3In H2In HIn In 红 2 红 3.8 红 9.4 蓝 13 粉 红 N N N OH Cu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红 )pH 212使 用H2In InHIn紫 色 1.9 黄 色 12.2 粉 红 1. 指 示 剂 的 封 闭 现 象 , 应 K MInK MY, 则 封 闭 指 示 剂Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 对 EBT、 XO有 封闭 作 用 .若 K MIn太 小 ， 不 灵 敏 ， 终 点 提 前 .3. 指 示 剂 的 氧 化 变 质 现 象EBT、 Ca指 示 剂 与 NaCl配 成 固 体 混 合 物 使 用 .2. 指 示 剂 的 僵 化 现 象 PAN溶 解 度 小 , 需 加 乙 醇 或 加 热 . Fundamentals of coordination titration 一 、 配 位 滴 定 曲 线 Coordination titration curve二 、 滴 定 突 跃 的 影 响 因 素 Influencing factors to the titration jump三 、 配 位 滴 定 与 酸 碱 滴 定 的 比 较 Comparison with acid-base titration六 、 终 点 误 差 计 算 （ 林 邦 公 式 ） Calculation of the titration error (Ringbom formula) Y Y M MEDTA Mc V c V浓 度 为 滴 入 体 积 为 浓 度 为 体 积 为M MM YY Y M YMBEM MY 1Y MY 2c V AV Vc V BV V 根 据 （ ）（ ）MY M (3)Y M (4)AB A 配 位 滴 定 任 意 阶 段 金 属 离 子 总 浓 度 方 程MY MY (5)MYK 又 2MY MY 2MY MY MY3 4 5 M 1M 0 1 1 4 2K B A K AB A K B A K AKM 将 ( )和 ( )代 入 ( )M M Y YM Y M Yc V c VA BV V V V 其 中 ， 例 ： 用 0.02000mol/L EDTA标 准 溶 液 滴 定 20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶 液 ， 计 算 在 pH=10.00时 的 滴定 曲 线 （ pCa值 ） 。 解 ： pH值 等 于 10.00时 滴 定 曲 线 的 计 算 ： CaY2-配 合 物 的 KMY=1010.69 从 表 查 得 pH=10.00时 ， lgY(H)=0.45， 所 以 , lgKMY= lgKMY- lgY(H) =10.69-0.45 =10.24 体 系 中 Ca2+的 浓 度 为 ：Ca2+ 0.02molL-1 pCa -lgCa2+ -lg0.02 1.70（ 起 点 ） 设 已 加 入 EDTA溶 液 19.98ml(-0.1%)， 此 时 还 剩 余Ca2+溶 液 0.02ml（ 未 反 应 ） ，所 以Ca2+ 1.0 10-5molL-1 pCa 5.00 0.020.02000 20.00 19.98 Ca2+与 EDTA几 乎 全 部 络 合 成 CaY2-络 离 子 ：CaY2-=0.02000 = 1.00 10-2molL-1同 时 ， pH 10.00时 ， Ca2+ Y x molL-1 即 = 1010.24（ 生 成 反 应 ）x =Ca2+ 10-6.12 molL-1, pCa=6.12 201.0 x SPSP CaY Ca1 1pCa lg p (10.24 2.00) 6.122 2K C 20.0020.00 20.00 设 加 入 20.02ml EDTA溶 液 (+0.1%)， 此 时 EDTA溶 液 过 量 0.02 ml， 所 以Y 1.0 10-5molL-1=1010.24 Ca2+ 10-7.24pCa 7.2402.2000.20 02.00200.0 2 50.01000Ca 1.0 10 pH=10.00时 ， 用 0.02000molL-1EDTA滴 定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的 pCa值滴 入 EDTA溶 液 的 体积 /mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00 滴 定 分 数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000 pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1 化 学 计 量 点突 跃 上 限 (0.1%)突 跃 下 限 (-0.1%) 10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/L K=10100 100 20010 8 6 4 2 pM 滴 定 百 分 数 cM KMY一 定 ， cM增 大 10倍 ， 突 跃范 围 增 大一 个 pM单位 。 200100 0246810pM 滴 定 百 分 数K=1010K=108K=105 KMY浓 度 一 定 时 ， KMY增 大 10倍 ， 突 跃 范围 增 大 一 个pM单 位 。cM =10-2mol L-1 滴 定 终 点 误 差 ： 计 量 点 与 滴 定 终 点 不 相 等 产 生ep epep Y ep M epYsp spM M spep epY MspM ep ep ep epspMep epspMn 100% 100%n 100%MY Y MY M 100%Y M 100%t c V c VE c Vc cc cc ep spep sppM pM pMpY pY pY pMM M 10ep sp pYY Y 10ep sp pY pMsp spspMY 10 M 10 100%tE c MY(ep) MY(sp) ep sp sp sp, MY MY , M YK K ep spep ep sp spMY MYM Y M Yep sp sp epM Y= pM pYM Y 讨 论 ： sp MMep sppM pM pM , 2cc 注 ： 等 浓 度 滴 定 时pM pMsp spMt M (10 10 ) 100%E c sp sp sp M MYM Y /c K spMY MpM pMt 10 10 100%K cE 终 点 误 差 取 决 于 KMY, cspM和 pM。 KMY， cspM ， Et 。 pM ， Et 。 例 ： 在 pH=10.00的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， 以 EBT为 指 示 剂 ， 用0.020mol/L的 EDTA滴 定 0.020mol/L的 Zn2+， 终 点 时 游 离 氨 的 浓度 为 0.20mol/L， 计 算 终 点 误 差 。 (lg1lg4:2.37,4.61,7.31,9.46)解 ： Y(H) Zn(OH)pH 10 lg 0.45 lg 2.4 已 知 时 ， ， 3 6.68 2.4 6.68Zn Zn(NH ) Zn(OH) 1 10 10 1 10 3 2.37 4.61 2 7.31 3 9.46 4Zn(NH ) 5 6.681 10 0.20 10 0.20 10 0.20 10 0.204.78 10 10 ZnY ZnY ZnY(H)lg lg lg lg 16.5 0.45 6.68 9.37K K ep Zn-EBTpH 10 pZn lg 12.2K 查 表 时ep Zn-EBT Zn-EBT ZnpZn lg lg lg 12.2 6.68 5.52K K ep sppZn pZn pZn 5.52 5.69 0.17 0.17 0.172.00 9.37t 10 10 100% 0.02%10 10E spsp ZnY Zn1 1pZn (lg p ) (9.37 2) 5.692 2K C 例 ： 在 pH=10.00的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， 以 EBT为 指 示 剂 ， 用 0.020mol/L的 EDTA滴 定 0.020mol/L的 Ca2+溶 液 ， 计 算 终 点 误 差 。 如 果 滴 定 的 是 Mg2+溶 液 ， 终 点 误 差 又 是 多 少 ？解 ： Y(H)pH 10 lg 0.45 查 表 ， 时 ， CaY, lg 10.69K CaY CaY Y(H)lg lg lg 10.69 0.45 10.24K K spsp CaY Ca1 1pCa (lg p ) (10.24 2) 6.122 2K C Ca-EBTlg 5.4K 查 表 ， EBT HpH 10 lg 1.6 （ ）， 时 ， ep t Ca-EBTCa-EBT EBT(H)pCa pCa lg lg lg 5.4 1.6 3.8KK ep sppCa pCa pCa 3.8 6.12 2.32 2.32 2.322.00 10.24t 10 10 100% 1.5%10 10E 2 MgYMg , lg 8.7K 如 果 滴 定 的 是 MgY MgY Y(H)lg lg lg 8.7 0.45 8.25K K 则 spsp MgY Mg1 1pMg (lg p ) (8.25 2) 5.12 2K C Mg-EBTlg 7.0K 又 ep t Mg-EBTMg-EBT EBT(H) pMg pMg lg lg lg7.0 1.6 5.4KK ep sppMg pMg pMg 5.4 5.1 0.3 0.3 0.32.00 8.25t 10 10 100% 0.11%10 10E Choice of coordination titration conditions 一 、 单 一 离 子 的 滴 定 条 件 single metal ion 1. 准 确 滴 定 的 判 别 式 criterion 2. 滴 定 的 适 宜 酸 度 范 围 pH range 3. 滴 定 的 最 佳 酸 度 optimal acidity 4. 缓 冲 溶 液 的 作 用 buffer solution二 、 混 合 离 子 的 滴 定 条 件 mixed metal ions 1. 控 制 酸 度 分 步 滴 定 acidity control 2. 使 用 掩 蔽 剂 选 择 性 滴 定 masking agent 1 准 确 滴 定 的 判 定 式 Criterion for accurate titrationtpM 0.2 % 0.1%E ，sp 6 spM MY M MY 10 lg 6c K c K 满 足 或 spM MYlg 6c K 准 确 滴 定 判 别 式sp M MY0.01 mol/L lg 8c K 当 满 足 2 适 宜 酸 度 范 围 （ 最 高 最 低 允 许 酸 度 ） Suitable acidic range1） 最 高 允 许 酸 度 ： highest allowable acidity MY MY Y(H) M(OH)lg lg lg lgK K MY MY Y(H)lg lg lgK K 由 Y(H) MY MYlg lg lgK K sp M MY0.01 mol/L lg 8c K 已 知 时 ， 满 足Y H MYlg lg 8K （ ） 查 表 求 得 最 高 酸 度 Y H MY t%K E （ ）注 ： 超 过 最 高 酸 度 ， ， ， 2） 最 低 允 许 酸 度 lowest allowable acidity nnsp,MOHM nOH M(OH)MOH K 1n SP(MOH)OH MK sp(MOH) M1pH 14 pOH=14 lgn pK c 最 低 酸 度 M OH MY %tK E （ ）注 ： 低 于 最 低 酸 度 ， ， ， t SPpM pM pM 0 满 足 t MIn MIn In(H)pM lg lg lgK K t t M MIn In(H) MpM pM lg lg lg lgK 或 SPSP MY M1pM lg p2 K C t sppM =pM pH对 应 的 值 为 最 佳 酸 度 作 用 控 制 溶 液 酸 度 使 EDTA离 解 的 H+不 影 响 溶 液 pH值 EBT（ 碱 性 区 ） 加 入 NH3-NH4CL（ pH=810） XO（ 酸 性 区 ） 加 入 HAc-NaAc（ pH=56） Page 131 in textbook:Questions 10,11,13,15 Choice of coordination titration conditions 一 、 单 一 离 子 的 滴 定 条 件 single metal ion 1. 准 确 滴 定 的 判 别 式 criterion 2. 滴 定 的 适 宜 酸 度 范 围 pH range 3. 滴 定 的 最 佳 酸 度 optimal acidity 4. 缓 冲 溶 液 的 作 用 buffer solution二 、 混 合 离 子 的 滴 定 条 件 mixed metal ions 1. 控 制 酸 度 分 步 滴 定 acidity control 2. 使 用 掩 蔽 剂 选 择 性 滴 定 masking agent 1 准 确 滴 定 的 判 定 式 Criterion for accurate titrationtpM 0.2 % 0.1%E ，sp 6 spM MY M MY 10 lg 6c K c K 满 足 或 spM MYlg 6c K 准 确 滴 定 判 别 式sp M MY0.01 mol/L lg 8c K 当 满 足 2 适 宜 酸 度 范 围 （ 最 高 最 低 允 许 酸 度 ） Suitable acidic range1） 最 高 允 许 酸 度 ： highest allowable acidity MY MY Y(H) M(OH)lg lg lg lgK K MY MY Y(H)lg lg lgK K 由 Y(H) MY MYlg lg lgK K sp M MY0.01 mol/L lg 8c K 已 知 时 ， 满 足Y H MYlg lg 8K （ ） 查 表 求 得 最 高 酸 度 Y H MY t%K E （ ）注 ： 超 过 最 高 酸 度 ， ， ， 2） 最 低 允 许 酸 度 lowest allowable acidity nnsp,MOHM nOH M(OH)MOH K 1n SP(MOH)OH MK sp(MOH) M1pH 14 pOH=14 lgn pK c 最 低 酸 度 M OH MY %tK E （ ）注 ： 低 于 最 低 酸 度 ， ， ， t SPpM pM pM 0 满 足 t MIn MIn In(H)pM lg lg lgK K t t M MIn In(H) MpM pM lg lg lg lgK 或 SPSP MY M1pM lg p2 K C t sppM =pM pH对 应 的 值 为 最 佳 酸 度 作 用 控 制 溶 液 酸 度 使 EDTA离 解 的 H+不 影 响 溶 液 pH值 EBT（ 碱 性 区 ） 加 入 NH3-NH4CL（ pH=810） XO（ 酸 性 区 ） 加 入 HAc-NaAc（ pH=56） 前 提 ： 几 种 离 子 共 存 M， N（ 干 扰 离 子 ） 控 制 酸 度 分 步 滴 定 Step wise titration by controlling acidity 使 用 掩 蔽 剂 选 择 性 滴 定 Selective titration using masking agentMY NY N MK K 有 可 能 在 存 在 下 ,准 确 滴 定MY NY M NK K 无 法 准 确 滴 定 ， 应 先 掩 蔽解 决 方 案 ： Solution 1. 条 件 稳 定 常 数 与 酸 度 关 系 The relation between condition stability coefficient and acidity2. M和 N分 步 滴 定 的 可 能 性 The possibility of step wise titration for metal ions M and N3. 测 定 时 溶 液 酸 度 的 控 制 问 题 Control of solution acidity in process of titration.MY NYK K前 提 ：Precondition: （ 1） 较 高 酸 度 下（ 2） 较 低 酸 度 下 MY MY YM lg lg lgK K 不 考 虑 副 反 应Y Y(H) Y(N) 1 Y(N) NY NYY NY 1 N NY K K 定 值Y(H) Y(N) Y Y(H) MY MY Y(H)lg lg lg N MK K ,忽 略 ， 相 当 于 滴 定Y(H) Y(N) Y Y(N) MY MY Y(N) MY NY N Nlg lg lg lg lglg pK K K K cK C 忽 略 酸 效 应 讨 论 ： 酸 效 应 会 影 响 配 位 反 应 的 完 全 程 度 但 可 利 用 酸 效 应 以 提 高 配 位 滴 定 的 选 择 性例 ： EDTABi3+， Pb2+首 先 调 pH1， EDTABi3+（ Pb2+不 干 扰 ）再 调 pH=56， EDTAPb2+ 2. 分 步 滴 定 的 可 能 性t 0.10% pM 0.2E 若 ，sp M MYlg 6c K 须 满 足 sp sp MY M MYMY M MY spY(N) NY Nlg lgK c KK c K K c 又 spMspNlg lg 6 lg 6cK cKc 或M N M N, lg 610 , lg 5c c Kc c K 若 分 步 滴 定 判 别 式若 分 步 滴 定 判 别 式123页 例 4-11 （ 1） 最 高 允 许 酸 度 ： highest allowable acidity Y Y(H) Y(N) 1 MY t Mlg 2(lg lg ) lgK f E c MY MY Y MY max MY MYlg lg lg lgMlg lg lg K KK K 而忽 略 的 副 反 应 ， 有（ ） Y max MYlg lg 8K （ ） Y(N) Y maxY(N) Y max Y(H)Y(H) Y max Y(N) Y max NY sp( ) , N M( ) ,( ) 1 ( ) NK 若 副 反 应 严 重 ， 不 能 准 确 滴 定若 计 算 允 许 的 （ 2） 最 低 允 许 酸 度 ： lowest allowable acidity acidity 1nspOH MK t t sppM pHpM pM 查 曲 线对 应 时 的 酸 度 最 佳 酸 度124页 例 4-12 pH=14 - pOH NY MY NY MYK K K K 前 提 ： ,甚 至Precondition: 1. 配 位 掩 蔽 法 ： Coordination masking 利 用 某 种 配 体 与 N形 成 足 够 稳 定 的 配 合 物 ， 降 低 N的游 离 浓 度 。 例 ： EDTA Ca 2+， Mg2+， 加 入 三 乙 醇 胺 掩 蔽 Fe2+和 Al3+ 125页 表 4-2， 126页 例 4-13n iN N(L) ii=1N(L)MY MY Y(N N(L) MY NYMY NY )NN , 1 lg lg lg lg lg Nlg lg lglgc LK K K KK K c N(L) MYlg lgK 称 为 掩 蔽 指 数 增 大 2. 沉 淀 掩 蔽 法 ： Precipitation masking 加 入 沉 淀 剂 ， 使 干 扰 离 子 生 成 沉 淀 而 被 掩 蔽 ， 从 而 消 除 干 扰 要 求 ： EDTA存 在 下 沉 淀 不 溶 解例 ： Ca 2+， Mg2+时 共 存 溶 液 ， 加 入 NaOH溶 液 ， 使 pH12， Mg2+ Mg(0H)2 ,从 而 消 除 Mg2+干 扰 常 见 的 沉 淀 掩 蔽 剂 ： 表 4-3（ 127页 ）nn nsp spMY MY Y(N) MY MYM spY NYN + nL = NLNL , N /Llg lg lg lg Nlg lg lg lgLK KK K K KK K K n = sp MYlg lgK K 增 大 3. 氧 化 还 原 掩 蔽 法 ： Redox reaction masking 利 用 氧 化 还 原 反 应 改 变 干 扰 离 子 价 态 ， 以 消 除 干 扰 （ 增 大lgK)例 ： EDTA测 Bi 3+， Fe3+等 ， 加 入 抗 坏 血 酸 将 Fe3+Fe2+3 2Red OxFe(III)Y Fe(II)YMY NFe (vc) Fe (vc)lg 25.1 lg 14.3lg lg pK KK K C FeY 25.1 14.3K MYlg lgK K 增 大 4. 掩 蔽 -解 蔽 法 ： Masking-demasking 利 用 金 属 离 子 与 配 体 CN-形 成 的 配 合 物 稳 定 性 的 差 异 ，分 步 滴 定 。 Masking agent: potassium cyanide Demasking agent: formaldehyde2 2+ 2 2 2 22 22 2 24 21. Cu ,CoZn(CN) 4HCHO =,Ni ,Hg Zn2. Z +4CH (OH)CN+4On ,Cd3. Ca ,Mg ,P , Hb 等 ， 稳 定 ， 不 能 解 蔽 等 ， 稳 定 性 中 等 ，解 蔽 剂 ： 甲 醛测 定 时 ，1. 用 EDTA测 总 量 ；2. pH=10时 ， KCN掩 蔽 第 一 、 二 组 ， 测 第 三 组 ；3. 加 入 甲 醛 能 解 蔽 稀 土 离 子 等 ， 不 稳 定， 解 蔽 第 二 组 ， 测 第 二 组 ； 例 ： 假 设 Mg2+和 EDTA的 浓 度