《溶液与离子平衡》PPT课件

第 二 章 溶 液 与 离 子 平 衡 Chapter 2 Solutions and Ionic Equilibrium 第 二 章 溶 液 与 离 子 平 衡v主 要 内 容n溶 液 的 基 本 性 质n酸 碱 平 衡n溶 解 平 衡n配 位 平 衡 平 衡 2.1 溶 液 solution溶 液 ： 一 种 或 几 种 物 质 分 散 到 另 一 种 物 质 里 ,形 成 均 一 稳 定 的混 合 物 叫 做 溶 液分 散 系 (质 /剂 ) 溶 液(单 相 )胶 体(多 相 ) 溶 胶浊 液100nm 悬 浊 液固 体 分 散 质乳 浊 液液 体 分 散 质2.1.1 溶 液 组 成 的 表 示 方 法 溶 质溶 剂溶 液 A为 溶 剂 ， B为 溶 质 c. 质 量 分 数 -wb 表 示 方 法 ： 总nnnn nx BB BA BB b. 物 质 的 量 浓 度 cB (mol/L) Vnc BB 总mmw BB d. 质 量 摩 尔 浓 度 bB (mol/Kg) )A( 的 质 量为 溶 剂AABB wwnb a. 物 质 的 量 分 数 (摩 尔 分 数 -xb) 溶 质 、 溶 剂 和 溶 液 的 量 的 关 系 ？ 2.1.2 溶 液 的 本 性 和 通 性（ 1） 本 性 ： 特 性 指 不 同 溶 质 的 溶 液 具 有 不 同 的 性 质 ， 比 如 ： 颜 色 酸 碱 性 导 电 性 氧 化 还 原 性 等 （ 2） 通 性 ： 共 性 指 不 同 溶 质 的 溶 液 表 现 出 的 共 同 性 质 ， 有 ： 溶 液 蒸 汽 压 下 降 沸 点 上 升 和 凝 固 点 下 降 渗 透 压 依 数 性 (colligative property)只 与 溶 液 中 溶 质 的 量 有 关 ，与 溶 质 的 本 性 无 关 2.2.1.溶 液 的 蒸 汽 压 下 降(1)蒸 气 压纯 液 体 放 在 留 有 空 间 的 密 闭 容 器 中 ， 在 一 定 温 度 下 ， 当 液 体与 蒸 汽 之 间 建 立 起 液 -气 动 态 平 衡 时 液 面 上 方 的 蒸 汽 所 产 生的 压 力 称 为 液 体 在 该 温 度 下 的 饱 和 蒸 气 压 ， 简 称 蒸 气 压 。n表 示 ： p*n单 位 ： Pa或 kPa 2.2 稀 溶 液 的 依 数 性 H2O（ l） H2O（ g） p*(H2O)称 为 T下 ， 水 的 （ 饱 和 ） 蒸 气 压= p*(H2O)/pK例 如 ： 饱 和 蒸 气 压 和 温 度 有 关 ， 对 同 一 液 体 来 说 温 度 高饱 和 蒸 气 压 就 大 。 固 体 也 有 蒸 气 压 ， 除 冰 、 萘 、 碘 等易 挥 发 固 体 外 其 他 的 都 比 较 小 。 实 验 表 明 ， 在 一 定 温 度 下 纯 液 体 中 溶 有 难 挥 发 的溶 质 时 ， 溶 液 的 蒸 气 压 总 是 低 于 纯 溶 剂 的 蒸 气 压 ， 这种 现 象 称 为 蒸 气 压 下 降 （ vapor pressure lowering） 。纯 溶 剂p* 溶 液p表 示 ： p = p*-p 原 因溶 液 的 浓 度 越 大 ， 溶 液 的 蒸 气 压 下 降 得 越 多 。 拉 乌 尔 定 律 （ Raoult law） 拉 乌 尔 定 律 ： 在 一 定 温 度 下 ， 难 挥 发 、 非 电 解质 稀 溶 液 的 蒸 气 压 下 降 与 溶 质 的 摩 尔 分 数 成 正 比 而与 溶 质 本 性 无 关 。 p = p* xB拉 乌 尔 得 出 如 下 经 验 公 式 ：溶 质 是 电 解 质 或 溶 液 浓 度 较 大 （ 非 理 想 溶 液 ,需 考虑 分 子 作 用 ） 时 不 符 合 拉 乌 尔 定 律 在 一 个 密 闭 的 容 器 内 放 置 两 个 分 别 盛 纯 溶 剂 和 溶 液的 烧 杯 ， 若 干 时 间 后 溶 剂 挥 发 全 部 自 动 转 入 溶 液 中 ，这 是 为 什 么 ？ 2.2.2. 溶 液 的 沸 点 升 高 凝 固 点 降 低101.325蒸汽压/kPa 温 度 / TbTf0 100Tf Tb 溶 液 分 别 称 为 沸 点 升 高 常 数 、 凝 固 点 降 低 常 数， 仅 与 溶 剂 有 关 。 单 位 ： Kkgmol -1Tb = KbbB Tf = KfbB凝 固 点 降 低沸 点 上 升 质 量 摩 尔 浓 度 可 以 利 用 沸 点 升 高 和 凝 固 点 降 低 求 算 小 分子 溶 质 的 相 对 分 子 量Tf = KfbB = KfmB/MBmAMB= KfmBmATf 例 : 已 知 烟 草 中 的 有 害 成 分 尼 古 丁 ， 将 496 mg尼 古 丁 溶 于 10.0 g水 中 ， 所 得 溶 液 在 105 Pa下 沸 点 100.17 C， 求 尼 古 丁 的 分 子量 。解 ： 17.010017.100T pb = -1p 0.52 kg molbk K p pb b BT k b 10.33Bb mol kg 尼 古 丁 摩 尔 质 量 为 M， 则 ：0.496 1000 49.6( ) ( )10Bb M M 1molg150M = 例 题 ： 2.6g尿 素 CO(NH2)2溶 于 50g水 中 ， 计 算 此 溶 液 的 凝 固 点 和 沸 点 。解 ： 尿 素 的 摩 尔 质 量 为 60 gmol-1。 2.6g尿 素 的 物 质 的 量 2.6g/60gmol-1=0.0433 mol 13 87.010500433.0 kgmolkgmolbTb= KbbB = 0.52 Kkgmol-1 0.87 molkg-1= 0.45 KTf= KfbB = 1.86 Kkgmol-1 0.87 molkg-1= 1.62 K溶 液 的 沸 点 ： 373.15K+0.45K=373.60K溶 液 的 凝 固 点 ： 273.15K-1.62K=271.53K 2.2.3. 溶 液 的 渗 透 压 由 于 半 透 膜 的 存 在 而 使 膜 两 侧 不 同 浓 度 溶 液 出 现液 面 差 的 现 象 称 为 渗 透 (osmosis)。溶 剂 溶 液 溶 剂 溶 液 为 了 消 除 溶 液 和 溶 剂 由 于 渗 透 而 出 现 的 液 面 差 ， 在溶 液 面 所 施 加 的 额 外 的 压 力 称 为 渗 透 压 。 用 表 示 ， 单位 ： Pa 范 特 霍 夫 (Vant Hoff)方 程 式 ：V = nBRT 在 一 定 体 积 和 温 度 下 ， 非 电 解 质 稀 溶 液 的 渗 透 压 只与 溶 液 中 所 含 的 溶 质 的 物 质 的 量 有 关 ， 而 与 溶 质 本性 无 关 。： 渗 透 压 Pa， V ： 溶 液 的 体 积 m3， R： 8.314Pam3K-1mol-1B Bn RT c RTV 例 题 ： 血 红 素 1.0g， 溶 于 水 配 成 100 ml溶 液 。 此 溶液 在 20 时 的 渗 透 压 为 366Pa。 计 算 血 红 素 的 相 对分 子 量 。解 ： 14 3611-3BB BB molg10666 )m10(100366Pa 20)K(273molKm314Pa80g1VRTmM MRTmV . . 注 意1.如 果 被 半 透 膜 隔 开 的 是 两 种 不 同 浓 度 的 溶 液 ， 这 时 液柱 产 生 的 静 液 压 ， 既 不 是 浓 溶 液 的 渗 透 压 ， 也 不 是 稀溶 液 的 渗 透 压 ， 而 是 两 种 溶 液 渗 透 压 之 差2.浓 度 越 浓 ， 渗 透 压 越 大3. 对 于 相 同 浓 度 的 非 电 解 质 溶 液 ， 在 一 定 温 度 下 ， 因 单位 体 积 所 含 溶 质 的 粒 子 数 （ 离 子 数 或 分 子 数 ） 相 等 ， 所以 渗 透 压 相 同 如 ： 0.3mol/L葡 萄 糖 溶 液 和 0.3mol/L蔗 糖 溶 液 的 渗 透压 相 同 P反 渗 透 溶 液 的 浓 缩 海 水 的 淡 化 。依 此 可 实 现 :反 渗 透溶 剂 分 子 在 压 力 作 用 下 由 浓 溶 液 向 稀 溶 液 迁 移的 过 程 称 为 反 渗 透 。 依 数 定 律 (law of colligative properties) 难 挥 发 非 电 解 质 稀 溶 液 的 蒸 气 压 下 降 、 沸 点 上升 、 凝 固 点 降 低 、 渗 透 压 与 一 定 量 溶 剂 中 溶 质 的 物质 的 量 （ 即 与 溶 质 的 粒 子 数 ） 成 正 比 ， 与 溶 质 的 本性 无 关 。 虽 然 对 于 电 解 质 或 浓 溶 液 上 述 定 律 的 正 比 例 关系 被 破 坏 ， 但 是 蒸 气 压 下 降 、 沸 点 上 升 、 凝 固 点 降低 、 渗 透 压 的 数 值 仍 随 溶 剂 中 的 粒 子 数 （ 分 子 和 离子 ） 增 多 而 增 大 。 例 题 1： 下 列 溶 液 凝 固 点 的 高 低 顺 序 ： 0.1mol.kg-1糖 的 水 溶 液 ; 0.1mol.kg-1KCl的 水 溶 液 ； 0.1mol.kg-1Na2SO4的 水 溶 液 ；解 ： 1 2 3电 解 质 2.下 面 稀 溶 液 的 浓 度 相 同 ， 其 蒸 气 压 最 高 的 是 A NaCl溶 液 B H3PO4溶 液 C C6H12O6溶 液 D NH3H2O溶 液3.下 列 物 质 水 溶 液 中 ， 凝 固 点 最 低 的 是 ( )A 0.2molkg-1 C 12H22O11 B 0.2molkg-1 HAc C 0.2molkg-1 NaCl D 0.1molkg-1 HAc 4.下 列 溶 液 凝 固 点 的 高 低 顺 序 ： A. 0.1mol.kg-1糖 的 水 溶 液 ; B. 0.1mol.kg-1甲 醇 的 水 溶 液 ； C. 0.1mol.kg-1甲 醇 的 苯 溶 液 ；将 甲 醇 、 糖 视 为 非 电 解 质 ，则 = （ T fp约 0 ） ；解 ： 溶 液 的 凝 固 点 决 定 于 ： 溶 剂 （ Kfp） 和 粒 子 （ 分 子 或 离 子 ） 浓 度 。 Kfp(水 )=1.86 .kg.mol-1， Tfp(水 )=0.0Kfp(苯 )=5.12 .kg.mol-1， Tfp(苯 )=5.5 0.1mol.kg-1时 因 此 ， 三 份 溶 液 凝 固 点 由 高 到 低 的 顺 序 是 :则 ： (3)(2); Tfp分 别 约 为 ： (0-0.186) 和 (5.5-0.512) 。 Tfp分 别 约 为 ： 0.186 ， 0.512 (3)(1)=(2) 2.3 酸 碱 质 子 理 论酸 碱 电 离 理 论 （ 阿 仑 尼 乌 斯 Arrhenius， 1887年 ） ： 凡 是 在 水 溶 液 中 能 够 电 离 ， 产 生 的 阳 离 子 全 部 都是 H+的 化 合 物 叫 酸 （ acid） ； 电 离 时 产 生 的 阴 离 子 全 部 是OH的 化 合 物 叫 碱 （ base） 。局 限 ： 无 法 解 释 Na 2CO3， Na3PO4 呈 碱 性 ； NH4Cl呈 现 酸 性 的 事 实 ；无 法 解 释 非 水 溶 液 中 的 酸 碱 行 为 ； 液 氨 中 ： NH4+ + NH2- = 2 NH3 酸 碱 质 子 理 论 （ 丹 麦 Bronsted， 英 国 Lowry，1923年 ） ：凡 是 能 给 出 质 子 的 分 子 或 离 子 称 为 酸 ，凡 是 能 接 收 质 子 的 分 子 或 离 子 称 为 碱 。 AcHHAc 2442 HPOHPOH 3 424 POHHPO 34 NHHNH 例 ： HAc的 共 轭 碱 是 Ac ， Ac 的 共 轭 酸 HAc， HAc和 Ac 为 一 对 共 轭 酸 碱 对 。 23 2 5 32 H S O , Fe(O H )(H O ) , H C O ,H O , H S 如 ： 等 。 酸 H+ + 碱两 性 物 质 ： 既 能 给 出 质 子 ， 又 能 接 受 质 子 的 物 质 。 2.3.2 酸 碱 反 应 的 实 质Ac +H2O OH + HAc HAc + NH3 NH4+ + Ac-酸 (1) + 碱 (2) 酸 (2) + 碱 (1)H+H2O+NH3 NH4+ +OH-H2O + HAc Ac- + H3O+酸 碱 反 应 总 是 由 较 强 的 碱 和 较 强 的 酸 反 应 ， 生 成 较 弱 的 酸 和 较 弱 的 碱 。 2.3.3 酸 、 碱 的 强 度 在 共 轭 酸 碱 对 中 ： 酸 性 愈 强 ， 共 轭 碱 愈 弱 ； 酸 愈 弱 ， 共 轭 碱 愈 强 。 如 ： NH4 弱 酸 ， NH3 较 强 的 碱 ； HS 弱 酸 ， S2 强 碱 。 酸 碱 离 解 常 数 Ka、 Kb描 述 酸 碱 的 强 弱Ac-+H2O HAc+OH- K b=5.6 10-10NH 3+H2O NH4 +OH- K b=1.8 10-5S2+H2O HS-+OH- K b=1.4 共 轭 碱 的 强 度 为 ： S2-NH3Ac-HAc H2O H3O Ac- K a 1.8 10-5NH4 H2O H3O NH3 K a 5.6 10 10HS- H2O H3O S2- K a 7.1 10 15 酸 的 强 度 ： HAc NH4 HS 2.4 弱 电 解 质 溶 液 中 的 解 离 平 衡2.4.1 水 的 质 子 自 递 平 衡H2O + H2O H3O+ + OH-25 纯 水 ：100 纯 水 ： Kw =1.0 10-14K w =5.43 10-13 T ， KW 3 (H O )/ (OH )/ WK b b b bKw 水 的 离 子 积 常 数 ， 简 称 水 的 离 子 积 。 14ppOHpH =+ KW溶 液 酸 度 用 pH表 示 : pH lg (H )/ b b溶 液 碱 度 用 pOH表 示 : pOH lg (OH )/ b b在 25 纯 水 中 :b(H+)= b(OH-)=10-7molkg-1 2.4.2 一 元 弱 电 解 质 溶 液 中 的 解 离 平 衡平 衡 常 数 表 达 式 ：HAc+H2O H3O+ +Ac-NH3H2O NH4+OH- - 3 ( )/ ( )/ ( )/a b H O b b Ac bK b HAc b 4 3 2 (NH ) (OH ) (NH H O) b / b b / bb / b bK 关 于 解 离 常 数意 义 ： K a 、 K b 值 越 大 ， 弱 电 解 质 解 离程 度 越 大 。性 质 ： K a 、 K b 值 不 受 离 子 或 分 子 浓 度的 影 响 ,受 温 度 的 影 响 。 根 据 多 重 平 衡 规 则 ： Ka =K1 .K2 =1.0 10-19 2.4.3 多 元 弱 电 解 质 的 解 离 平 衡H2S+H2O H3O+HS- K1 =9.1 10-8HS-+H2O H3O+S2- K2 =1.1 10-12H2S+H2O 2H3O+S2- Ka =?1 分 级 解 离 常 数 ， 如 ： 其 表 达 式 ：调 节 溶 液 pH值 ， 可 控 制 溶 液 中 S2-浓 度1 2 2 3 H SS H OK K 2 22 ( )( ) ( )( )bb bb )/( )/()/O( 22 bb bb bb SH SH 23 aK 一 般 情 况 下 ， 二 元 弱 酸 的 1 2a aK K 例 已 知 18 时 H2S饱 和 溶 液 的 浓 度 为 0.1molkg-1， 计 算 此 溶 液 中 H+、 OH-、 HS-、 S2-的 质 量 摩 尔 浓度 和 溶 液 的 pH值 。解 设 b(HS-)= x molkg-1， 按 一 级 解 离 式 可 得 ：H2S H+HS-初 始 浓 度 /molkg-1 0.1 0 0平 衡 浓 度 /molkg-1 0.1 x x x xxbb bbbbK 0.1)/S(H )/(HS)/(H 109.1 22-81 0.1 x 0.1 解 得 :x = 9.5 10-5 b(H+)= b(HS-)=9.50 10-5molkg-1 4.0210lg9.5)/(HlgpH 5 bb 设 溶 液 中 b(S2-)= ymolkg-1， 按 二 级 解 离 式 可 得 :HS- H+ + S2-初 始 浓 度 /molkg-1 9.50 10-5 9.50 10-5 0平 衡 浓 度 /molkg-1 9.50 10-5 - y 9.50 10-5 +y y解 得 : y =1.1 10 -12 b(S2-)= y molkg-1=1.1 10-12molkg-1 yyybSb bbbbK 22 5512 109.5 )10(9.5)/( )/()/( 101.1 -H SH K 2更 小 9.5 10-5 y 9.5 10-5 设 溶 液 中 b(OH-)= z molkg-1， 按 水 的 解 离 式 可 得 :H2O H+ + OH-初 始 浓 度 /molkg-1 9.50 10-5+y 0平 衡 浓 度 /molkg-1 9.50 10-5+y+z z Kw、 y很 小 9.5 10-5+y+z 9.5 10-5 110 10514W kgmol101.05)(OH 101.05109.5 101.0)/(H)/(OH b bb Kbb 2.4.4 同 离 子 效 应 在 弱 电 解 质 溶 液 中 ， 加 入 与 弱 电 解 质 具 有 相 同离 子 的 强 电 解 质 时 ， 则 弱 电 解 质 的 解 离 度 降 低 ， 这种 现 象 叫 做 同 离 子 效 应 (common ion effect)。NH3H2O NH4+ + OH-NH4Ac NH4+ + Ac-HAc H+ + Ac-NaAc Na + + Ac- 盐 效 应 ： 在 弱 电 解 质 溶 液 中 ， 加 入 不 含相 同 离 子 的 强 电 解 质 ， 使 弱 电 解 质 的 解 离 度增 大 的 作 用 。 同 离 子 效 应 的 同 时 具 有 盐 效 应 ， 但 因同 离 子 效 应 要 比 盐 效 应 大 得 多 ， 通 常 忽 略盐 效 应 。 例 某 溶 液 中 氨 和 氯 化 铵 的 质 量 摩 尔 浓 度 都 是0.20molkg-1。 计 算 该 溶 液 中 OH-的 浓 度 、 pH值 和NH3H2O的 解 离 度 。 将 计 算 结 果 与 0.20molkg-1氨溶 液 中 的 相 应 数 值 进 行 比 较 。初 始 浓 度 /molkg-1 0.20 0.20 0解 ： 设 此 溶 液 中 b(OH-)= x molkg-1平 衡 浓 度 /molkg-1 0.20 x 0.20 x x解 离 平 衡 式 NH3H2O NH4+ OH- xxxbb bbbbK 0.2 )(0.2O)/H(NH )/(OH)/(NH 101.79 23 -4 5b Kb 很 小 0.20 x 0.20解 得 : x =1.79 10-5b(OH-)= x molkg-1=1.79 10-5molkg-1pH=14 pOH=14 lgb(OH-)/b = 9.25 0.009%109.0 0.2101.79O)/H(NH )/(OH 5 523 _ bb bb 初 始 浓 度 /molkg-1 0.20 0 0解 离 平 衡 式 NH3H2O NH4+ OH-平 衡 浓 度 /molkg-1 0.20 x x x解 ： 设 此 溶 液 中 b(OH-)= x molkg-1计 算 0.20molkg-1氨 溶 液 中 OH-、 pH值 和NH3H2O的 解 离 度 。 xxbb bbbbK 2 0.2O)/H(NH )/(OH)/(NH 101.79 23 -4 5b Kb 很 小 0.20-x 0.20解 得 : x =1. 9 10-3b(OH-)= x molkg-1=1. 9 10-3molkg-1pH=14 pOH=14 lgb(OH-)/b = 11.3 0.95%109.5 0.2101.9O)/H(NH )/(OH 3 323 _ bb bb 缓 冲 溶 液 溶 液 的 pH值 能 在 一 定 范 围 内 不 因 稀 释 或加 入 少 量 强 酸 或 强 碱 而 发 生 显 著 变 化 。1、 组 成 HAc+NaAc HAc+NH4Ac NaH2PO4+Na2HPO4 NaHCO3+Na2CO3 NH3H2O+NH4Cl2.4.5 缓 冲 溶 液 （ buffer system）（ 2） 弱 碱 弱 碱 盐（ 1） 弱 酸 弱 酸 盐 2 机 理 ： 以 HAcNaAc缓 冲 对 为 例 (定 性 ):HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac- 抑 制 HAc的 解 离加 入 少量 强 酸 : +H+ HAc HAc H+ + Ac-NaAc Na+Ac-Ac -是 抗 酸 因 素 HAc H+ + Ac-NaAc Na+ +Ac-加 入 少量 强 碱 : +OH-H2O HAc是 抗 碱 因 素 缓 冲 作 用 是 有 限 的 ， 当 外 加 强 酸 、 强 碱过 量 时 ,会 失 去 缓 冲 作 用 。 例 计 算 0.10molkg-1HAc与 0.10mol kg-1NaAc缓 冲 溶 液 的 pH值 。解 ： 设 溶 液 中 b(H+)= x molkg-1 b(Ac-)=0.10molkg-1HAc H+ + Ac-初 始 浓 度 /molkg-1 0.10 0 0.10 xxxb bbbbK 0.10 )(0.10(HAc)/b )/(Ac)/(H 101.76 -5a平 衡 浓 度 /molkg-1 0.10 x x 0.10+x 3 定 量 计 算 ： 由 于 同 离 子 效 应 ， x很 小 ， 因 此 0.10 x 0.10解 得 : b(H+)= x molkg-1=1.76 10-5molkg-1HAc-NaAc缓 冲 溶 液 的 pH值 为 pH= lg b(H+)/b = 4.75 HAc-NaAc 0.100.100.100.10)/(Ac (HAc)/)/(H aaa - KxxKbb bbKbb )/( )/()/(H a bb bbKbb 盐酸 弱 酸 -弱 酸 盐 pH lg 弱 酸共 轭 碱bK bp a ( )( ) NH3H2O-NH4Clb(NH3H2O)=0.10molkg-1 b(NH4+)=0.10molkg-1解 离 平 衡 式 NH3H2O NH4+ OH-初 始 浓 度 /molkg-1 0.10 0.10 0平 衡 浓 度 /molkg-1 0.10 x 0.10 x x 0.100.10 0.1 )(0.1)/(NH O)/H(NH)/(OH b b4 23b- K xxKbb bbKbb 弱 碱 -弱 碱 盐 (盐 )(碱 )14 bbpK lgpH b )/( )/()/(OH b bb bbKbb 盐碱 例 100g水 中 含 0.01mol的 HAc和 0.01molNaAc,向 该 混 合 溶 液 中 加 入 0.001mol 的 HCl,求 此 溶 液的 pH值 。解 : 把 盐 酸 加 入 溶 液 后 ， 其 质 量 摩 尔 浓 度 为 :-1 3- kg0.01mol101000.001(HCl) b 1kg0.10mol(HAc) b 1kg0.10mol(NaAc) b 初 始 浓 度 /molkg-1 0.10+0.01 0 0.10-0.01HAc H+ + Ac-解 离 平 衡 式 4.660.090.11lgppH a xxK(未 加 HCl前 :pH=4.75)平 衡 浓 度 /molkg-1 0.11-x x 0.09+x 若 加 0.001mol NaOH: -13- kg0.01mol101000.001(NaOH) b初 始 浓 度 /molkg-1 0.10-0.01 0 0.10+0.01HAc H+ + Ac-解 离 平 衡 式 4.840.110.09lgppH a xxK(未 加 NaOH前 :pH=4.75)平 衡 浓 度 /molkg-1 0.09-x x 0.11+x 在 纯 水 中 加 入 加 0.001molHCl:-1kg0.01mol(HCl) b 527pH 2,pH 在 纯 水 中 加 入 0.001molNaOH: -1kg0.01mol(NaOH) b 12pH 2,pOH 571pH 2 2.5 难 溶 电 解 质 的 溶 解 平 衡2.5.1 溶 度 积 Ag+Cl-溶 解沉 淀AgCl(s)KS (AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b 平 衡 常 数 ：KS (AgCl） 溶 度 积 常 数b(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)= b(Cl-) AgClCl- Ag+ KS 和 难 溶 强 电 解 质 的 构 型 有 关 KS(AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b 同 类 型 难 溶 电 解 质 KS 不 同 类 型 难 溶 电 解 质 SKS(PbCl2)=b(Pb2+)/b b(Cl-)/b 2KSCa3(PO4)2=b(Ca2+)/b 3b(PO43-)/b 2 KS 的 意 义 :反 映 了 物 质 的 溶 解 能 力 。 KS 与 S可 以 相 互 换 算 ： 对 AB型 ： KS =S2 对 A2B（ AB2） 型 ： KS =4S 3 KS 的 性 质 :与 离 子 浓 度 无 关 ,受 温 度 影 响 。对 A3B （ AB3） 型 ： KS =27S4 例 25 时 氯 化 银 的 溶 解 度 为 1.90 10-3 gkg-1。 求 算 该 温 度 下 氯 化 银 的 溶 度 积 。解 ： 按 题 意 ， 25 时 AgCl饱 和 溶 液 的 浓 度 为 ： 15-1 13 kgmol101.33mol143.32g kgg101.90(AgCl) bAgCl的 多 相 离 子 平 衡 式 ： AgCl(s) Ag+ + Cl-氯 化 银 的 溶 度 积K S (AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b =(1.33 10-5)2=1.77 10-10 2.5.2 沉 淀 -溶 解 平 衡 的 移 动离 子 积 在 难 溶 电 解 质 溶 液 中 ， 有 关 离 子 的 质 量 摩 尔浓 度 (除 以 标 准 质 量 摩 尔 浓 度 )的 乘 积 。KS (溶 度 积 ) 表 示 难 溶 电 解 质 饱 和 溶 液 中 有 关 离 子 的离 子 积 ， 在 一 定 温 度 下 为 一 常 数 。 B(bB/b )B 表 示 任 意 情 况 下 有 关 离 子 的 离 子 积（ 可 以 是 非 饱 和 溶 液 ） ， 不 为 常 数 。符 号 : B(bB/b )B 1 溶 度 积 规 则 溶 度 积 规 则 ： 溶 液 饱 和 ，无 沉 淀 ； B(bB/b )B = Ks B(bB/b ) B KS 溶 液 过 饱 和 ， 有 沉 淀 析 出 。 CaCO3(s) Ca2+CO32-+H2CO32HCl 2Cl- + 2H+H2O + CO2b(Ca2+)/b b(CO32-)/b KS (CaCO3) 沉 淀 发 生 溶 解 例 如 ： 盐 酸 溶 解 碳 酸 钙 AgCl(s) Ag+Cl-Ag(NH3)2+2NH3b(Ag+)/b b(Cl-)/b KS (AgCl) 沉 淀 发 生 溶 解 氨 水 溶 解 氯 化 银 + 某 些 硫 化 物 的 溶 解 方 法硫 化 物 溶 解 方 法HAc 稀 HCl 浓 HCl 王 水MnS 4.65 10-14 溶FeS 1.59 10-19 不 溶 溶ZnS 2.93 10-25 不 溶 溶PbS 9.04 10-29 不 溶 不 溶 溶 溶CuS 1.27 10-36 不 溶 不 溶 不 溶 溶Ag 2S 6.69 10-50 不 溶 不 溶 不 溶 溶HgS 6.44 10-53 不 溶 不 溶 不 溶 不 溶 溶Ks 3HNO溶 度 积 越 大 ,越 易 溶 解 例 题 :在 0.1mol.kg-1MgCl2溶 液 中 ,加 入 等 体 积含 0.2mol.kg-1氨 水 和 2.0mol.kg-1NH4Cl的 混合 溶 液 ,问 是 否 有 Mg(OH)2沉 淀 生 成 ?解 :按 题 意 ,b(Mg2+)=0.05mol.kg-1; b(NH4+)=1.0mol.kg-1; b(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1, 平 衡 浓 度 /mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x x= 1.7 10-6O)/H(NH )/(OH )/(NH 234 b bb bbbbK 初 始 浓 度 /mol.kg-1 0.1 1.0 0 NH3.H2O NH4+ + OH- B(bB/b )B =b(Mg2+)/b b(OH-)/b 2 =5.0 10-2 (1.7 10-6)2 =1.5 10-13 5101.7)-.1( ).0( x xx01 无 Mg(OH)2沉 淀 生 成 。 B(bB/b ) B KS (CaCO3) 沉 淀 生 成 解 得 : x =1.77 10-8例 试 求 室 温 下 AgCl在 0.01molkg-1NaCl溶液 中 的 溶 解 度 。已 知 Ks(AgCl)=1.77 10-10解 : 设 所 求 溶 解 度 为 x molkg-1多 相 离 子 平 衡 式 AgCl(s) Ag+ + Cl-平 衡 浓 度 /molkg-1 x x+0.01Ks(AgCl)=1.77 10-10= x (x 0.01)b(AgCl） =1.77 10-8 mol.kg-1(氯 化 钠 中 )b(AgCl） =1.33 10-5 mol.kg-1(纯 水 中 ) bMg(OH)2=1.4 10-4 mol.kg-15.6 10-12=x(2x)2=4x3例 ： 求 25 时 Mg(OH)2在 水 中 的 溶 解 度 和 在0.5mol.kg-1氨 水 中 的 溶 解 度 。KS Mg(OH)2= 5.6 10-12 222 S )/(OH)/(Mg)(Mg(OH) bb bbK 解 : 在 水 中 Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-Kb (NH3) =1.77 10-5平 衡 浓 度 /molkg-1 x 2x 初 始 浓 度 / mol.kg-1 0.5 0 0平 衡 浓 度 / mol.kg-1 0.5 - x x x解 得 :x = 0.003NH3.H2O NH4+ + OH- 在 氨 水 中Kb (NH3 .H2O) = x20.5 - x= 1.77 10-5 b (OH-)=0.003 mol.kg-1 5.6 10-12= y ( 0.003 + 2y )2解 得 :y = 6.2 10-5（ 在 水 中 1.4 10-4 mol.kg-1）bMg(OH)2=6.2 10-5 mol.kg-1 222 S )/(OH )/(Mg)(Mg(OH) bbbbK Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-平 衡 浓 度 / mol.kg-1 y 0.003+2y初 始 浓 度 / mol.kg-1 0.0030 3 沉 淀 的 转 化 在 含 沉 淀 的 溶 液 中 加 入 适 当 的 沉 淀 剂 , 使 其 形 成更 难 溶 的 另 一 种 沉 淀 ,称 沉 淀 的 转 化 。 495 101.4104.9 107.1 (aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO 243234 )/O( )/(SO -23 bb bbK C 4 2 )/a( )/a( bb bb 22CC )(CaCO )(CaSO 3S 4SKK KS(CaSO4)=7. 1 10-5 KS(CaCO3)=4. 9 10-9锅炉用水除钙： 4 分 步 沉 淀 和 沉 淀 分 离例 如 ： 在 含 有0.01molkg-1Cl-和0.01molkg-1I-的 溶 液 中 ,逐 滴 加 入 AgNO3溶 液 ，谁 先 沉 淀 ？实 验 现 象 : 黄 色 AgI 白 色 AgClAgNO 3 I-(aq)Cl- (aq) 810 101.770.01101.77 bAgI(Ag+)bAgCl(Ag+) AgI(淡 黄 )先 于 AgCl（ 白 ） 沉 淀这 种 先 后 沉 淀 的 现 象 叫 分 步 沉 淀 。 AgI和 AgCl沉 淀 时 ， 各 需 Ag+: 1517 108.510.01108.51 ( )g b ( )/sK AgIA I b I b +沉 淀 时 ： (Ag )/b ( )g b ( )/ sK AgClA Cl b Cl b 沉 淀 时 ： (Ag+)/b 当 AgCl开 始 沉 淀 时 ， 溶 液 中 b(I-)=？解 ： AgCl开 始 沉 淀 时-10 S-101.77 (AgCl)/(Cl )/(Ag Kbbbb 17- S-108.51 (AgI)/(I )/(Ag Kbbbb 19-6- kgmol104.81102.08 )(Cl)(I bb 沉淀完全,kgmol101.0)(I 1-5- b 6-17-10 SS- - 102.08108.51 101.77 (AgI)(AgCl)(I )(Cl KKbb 结 论v 同 类 型 难 溶 电 解 质 ， 在 两 者 浓 度 相 同 或 相近 的 情 况 下 ,溶 度 积 小 的 先 析 出 沉 淀 ；v 同 类 型 难 溶 电 解 质 ， 溶 解 度 相 差 越 大 ， 沉淀 分 离 得 越 完 全 ；v 沉 淀 先 后 次 序 ， 除 与 溶 度 积 有 关 外 ， 还 与溶 液 中 被 沉 淀 离 子 的 初 始 浓 度 有 关 。v 不 同 类 型 难 溶 电 解 质 ,沉 淀 的 先 后 次 序 由 计算 确 定 。 2.6 配 位 平 衡2.6.1 配 合 物 的 概 念配 合 物 由 一 个 简 单 正 离 子 和 几 个 中 性 分 子 或 负 离子 以 配 位 键 结 合 形 成 的 复 杂 离 子 或 分 子 成 为 配 位 单元 ,含 配 位 单 元 的 化 合 物 叫 配 位 化 合 物 。中心离子 配位体配位原子 配位体数内 界外 界 K 3 Fe (C N)6 配 阳 离 子 ： Ag(NH3)2+ 相 当 于 盐 中 正 离 子 ；配 阴 离 子 ： Fe(CN)63- 相 当 于 盐 中 负 离 子 ； 中 性 配 合 物 ： Fe(CO)5 。配 离 子 分 ： 中 心 离 子 （ 或 中 心 原 子 、 形 成 体 ） 具 有 接 受 电 子 对的 空 轨 道 ， 通 常 为 金 属 离 子 或 原 子 （ 有 少 数 是 非 金属 元 素 ） 。 如 ： Cu2+， Ag+， Fe3+， Fe， Ni， B ，P 内 界配 位 体 与 中 心 离 子 (以 配 位 键 )结 合 的 离 子 或 分 子 。通 常 为 具 有 孤 对 电 子 的 阴 离 子 或 分 子 。配 位 原 子 配 体 中 向 中 心 离 子 提 供 电 子 对 的 原 子 ， 如 ： Cu(NH 3)42+中 Cu2+NH3 ,记 为 : NH3 双 齿 配 体 含 有 两 个 配 位 原 子 的 配 位 体 。如 ： NH2-(CH)2-H2N (en)，单 齿 配 体 含 有 一 个 配 位 原 子 的 配 位 体 。如 ： F- ， OH- ， SCN- ， NH3，H2O 、 CO 、 CN-乙 二 酸 根 242OC O OC CO O 2 多 齿 配 体 含 有 两 个 以 上 配 位 原 子 的 配 位 体。 如 ： 乙 二 胺 四 乙 酸 根 （ EDTA） OCO CH CH OCO N CH CH N OCO CH CH OCO 22 22 22 4 配 位 数 配 位 原 子 数 。螯 合 物 由 多 齿 配 体 可 形 成 环 状 配合 物 。 EDTA有 6个 配 位 原 子 ， 可以 与 金 属 离 子 形 成 很 稳 定 的 具有 五 个 五 元 环 的 螯 合 物 。如 ： EDTA-Ca（ CaY） 配 离 子 的 电 荷 : 等 于 组 成 它 的 简 单 离 子 电 荷 的 代 数 和+3-6=-3Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64- +2-6=-4 配 位 体 为 中 性 分 子 时 ,配 离 子 的 电 荷 数等 于 中 心 离 子 的 电 荷 数 :如 :Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63-如 : Cu(NH 3)42+ 命 名内 界 与 外 界 之 间 服 从 无 机 物 的 命 名 规 则 ,以 “ 某 化 某 ” 或 “ 某 酸 某 ” 称 呼 。内 界 的 命 名 规 则配 位 数 -配 位 体 名 称 -“ 合 ” -中 心 离 子 （ 氧 化 数 ）如 ： Cu(NH3)42+ 四 氨 合 铜 （ ）Cu(NH 3)4SO4 读 为 :硫 酸 四 氨 合 铜 ( ) 配 体 命 名 顺 序 先 无 机 配 体 后 有 机 配 体CrCl2(en)2Cl氯 化 二 氯 二 乙 二 胺 合 铬 ( ) 多 种 配 体 中 ， 先 离 子 后 中 性 分 子 。CoCl(NH3)5Cl2二 氯 化 一 氯 五 氨 合 钴 ( ) 配 体 同 是 中 性 分 子 或 同 是 阴 离 子 ， 按 配位 原 子 元 素 符 号 的 英 文 字 母 顺 序 排 列Co(NH3)5H2OCl3三 氯 化 五 氨 一 水 合 钴 ( ) 配 位 原 子 相 同 ， 少 原 子 配 体 在 先 , 若 原子 数 目 相 同 ， 按 非 配 位 原 子 的 元 素 符 号 的 英文 字 母 顺 序 排 列 。 PtNH2 NO2 (NH3)2一 氨 基 一 硝 基 二 氨 合 铂 ( ) 例 如 ： 配 合 物 命 名K2 Ca(EDTA)PtCl(NO2)(NH3)4CO3K2SiF6Ca2Fe(CN)6Co2(CO)8K4Ni(CN)4Co(NH 3)3(H2O)Cl2Cl 乙 二 胺 四 乙 酸 合 钙 ( )酸 钾碳 酸 氯 硝 基 四 氨 合 铂 ( )六 氟 合 硅 ( )酸 钾六 氰 合 铁 ( )酸 钙八 羰 基 合 二 钴四 氰 合 镍 (0)酸 钾氯 化 二 氯 三 氨 水 合 钴 ( ) 配 合 物 的 解 离 ： 配 离 子 的 解 离 如 同 弱 电 解 质 ： 配 合 物 的 解 离 如 同 强 电 解 质 ： Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-2.6.2 配 位 平 衡 Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3Cu(NH3)42+配 位 平 衡 （ coordination equilibrium） 2.6.3 配 位 平 衡 常 数 ：K 2 323 4 4 (Cu )/ (NH )/ (Cu(NH ) )/ b b b bb b 以 Cu(NH3)42+为 例 Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3Cu(NH3)42+K 称 为 配 离 子 的 不 稳 定 常 数 ， 用 K (不 稳 )表 示 1K K 23 4 23 42 323 4 4C u (N H ) (C u (N H ) ) / (C u ) / (N H ) / C u (N H ) ( 稳 )( 不 稳 )b bb b b b K (不 稳 )的 倒 数 称 为 配 离 子 的 稳 定 常 数 ， 以 K (稳 )表 示 ， 见 附 表 3 2.6.3 配 位 平 衡 的 移 动平 衡 向 配 离 子 解 离 方 向 移 动1. 酸 效 应 (acid effect) 由 于 酸 的 加 入 导 致 配 离 子 稳定 性 降 低 的 作 用 . +Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)4H+(aq)4NH 4+(aq) 加 入 硫 化 钠 :平 衡 向 配 离 子 解 离 方 向 移 动+Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)S2-(aq)CuS(s) 2 溶 解 效 应 由 于 配 位 平 衡 的 建 立 而 导 致 沉淀 溶 解 的 作 用 . +沉 淀 溶 解AgCl(s) Ag+(s) + Cl-(aq)2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq) HgCl42-(aq)+4I- HgI42-(aq)+4Cl-(aq) 3 配 离 子 的 转 化 在 配 离 子 参 加 的 反 应 中 ,一种 配 离 子 可 转 化 为 更 稳 定 的 另 一 种 配 离 子 ,该反 应 的 方 向 可 用 稳 定 常 数 来 判 断 。K (稳 ,HgI4 2-)HgCl42- Hg2+ + 4Cl-K (不 稳 ,HgCl42-)Hg2+ + 4I- K (稳 )=1015.07 K (稳 )=1029.83HgI42- ）， ），（ 24 24 HgCl HgI稳 稳（KK 141529 105.78101.17 106.76 K (稳 ,HgI4 2-)K (不 稳 ,HgCl42-) K= 4 氧 化 还 原 反 应 与 配 位 平 衡 配 位 平 衡 因 氧 化 还 原 反 应 而 移 动 。4Ag+8NaCN+O2+2H2O 4NaAg(CN)2+4NaOHAg(CN)2 Ag+2CN- -若 向 溶 液 中 加 入 锌 ：2Ag+Zn 2Ag+Zn2+ (氧 化 还 原 反 应 ) 例 在 50g含 0.1mol乙 二 胺 的 溶 液 中 加 入50g含 0.01molNi2+的 溶 液 。 求 平 衡 时 ， 溶液 中 的 b(Ni2+)。已 知 :K （ 稳 ,Ni(en)32+） =2.14 1018解 : 132 kg0.10mol101000.01)(Ni b 13 kg1.0mol101000.1(en) b 平 衡 浓 度 /mol.kg-1 x 0.7+3x 0.1-x配 位 平 衡 : Ni2+ 3en Ni(en)32+初 始 浓 度 /mol.kg-1 0.1 1.0 0332 2318 0.70.1 (en)/ )/(Ni )/(Ni(en)102.4)( xbbbb bbK 稳 解 得 : x=1.36 10-19 b(Ni2+） = 1.36 10-19molkg-1反 应 后 浓 度 / mol.kg-1 0 1.0- 0.3 0.1 课 堂 习 题通 过 计 算 说 明 ：在 100g 0.15 mol kg-1的 K Ag(CN)2溶 液中 加 入 50g 0.10 mol kg-1的 K I溶 液 ， 是 否有 AgI沉 淀 发 生 ？已 知 ： K 稳 ,Ag(CN)2-=4.0 1020K s(AgI)=8.51 10-17 总 结v溶 液 的 通 性 （ 依 数 性 ）n 蒸 气 压 下 降 ： p = p* xBn 凝 固 点 下 降 和 沸 点 上 升 ： Tb /f= Kb/fbBn 渗 透 压 ： V = nBRT v弱 酸 弱 碱 电 离 平 衡n 酸 碱 质 子 理 论 n 缓 冲 溶 液n 同 离 子 效 应v难 溶 电 解 质 的 电 离 平 衡v配 位 平 衡