熔体旋淬法制备Cu

熔体旋淬法制备Cu-Zr-AI非晶带材的工艺研究高建华;李炳;李艳红;杨珂;范新会【摘要】为了获得良好的非晶态材料，文中对熔体旋淬法制备Cu-Zr-AI非晶薄带 的工艺进行了研究，考察了氩气流量和辊面速度对带材成型的影响，采用X射线 衍射（XRD ）、差示扫描量热法（DSC ）和透射电子显微镜（TEM ）对非晶薄带 的组织结构和热力学性能进行了分析。研究结果表明：熔体旋淬法制备Cu-Zr-Al 系非晶薄带时，非晶带材厚度随着氩气流量增加呈指数式增加，随辊面速度增加呈 指数式降低。当氩气流量为811 Lmin- 1,辊面速度为2540 ms-1时，薄 带成型优良。在薄带成型优良的工艺范围内，工艺参数的变化对薄带的组织结构没 有显著影响，成型优良的带材均为单一的非晶态结构。%In order to obtain excellent amorphous materials,the melt spin process of Cu-Zr-Al amorphous ribbon is studied in this paper.The effects of argon flow and roller surface speed on the forming process of ribbons are investigated. Furthermore, the structure and the thermodynamic property of ribbons are analyzed by using XRD,DSC and TEM.The results show that the ribbon thickness increases exponentially with the increased argon flow and decreases exponentially with the increased roller surface speed.When the argon gas flow is 81 1 Lmin-1 ,and the roller surface speed is 2540 ms- 1 ,the appearance of ribbons is very good.The change of parameters has no effect on the organizational structure of ribbons almost within the scope of the molding process.Each ribbon which has good appearance is of single amorphous structure.期刊名称】西安工业大学学报年(卷),期】2016(036)009【总页数】5页(P695-699) 【关键词】 熔体旋淬;非晶薄带;氩气流量;辊面速度【作 者】 高建华;李炳;李艳红;杨珂;范新会【作者单位】 西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学 材料与 化工学院，西安 710021; 西北工业大学材料学院，西安 710072;西安工业大学材 料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安 工业大学材料与化工学院，西安 710021【正文语种】 中文【中图分类】 TG113.25块体非晶合金(Bulk Metallic Glasses,BMGs)因其独特的原子结构而具有许多优异 的力学、物理与化学性能，如极高的强度和耐磨性，良好的耐蚀性和软磁性，是一 种极有应用前景的新型结构材料，成为近年来材料领域的研究热点之一 1-2，美 日、欧盟等国家和地区都投入了大量经费进行相关研究3.为了使非晶合金的研究 更加广泛、深入地开展，促进其在工程领域的应用，人们不断地探索非晶材料的制 备方法4.水淬法5、吸铸法6、喷铸法7和浇铸法8等方式被开发出来制备块 体非晶合金，但熔体旋淬法(melt-spin)直是研究非晶合金不可或缺的一种制备 方法.熔体旋淬，也被称为熔体快淬、熔体旋纺和甩带等，是非晶合金材料研究领 域常见的种非晶带材制备技术，通常采用感应加热的方式，将置入石英管的铸锭 熔化后，利用压差将液态金属喷射到高速旋转的铜辊表面，通过铜辊的导热将金属 液快速冷却，得到非晶态薄带.1960年美国加州理工学院Duwez教授首先采用单 辊熔体旋淬法制备了 Au75Si25非晶态合金薄带9.由于可获得极高的冷却速率， 采用熔体旋淬法比其他制备方法更易于获得非晶态材料，尤其是玻璃形成能力 (Glass Formation Ability,GFA)较差的合金，为研究各类非晶材料奠定了基础. Cu-Zr-AI非晶合金具有较强的玻璃形成能力，多个合金成分的玻璃形成临界直径 达到厘米级10-11，近年来受到研究者的广泛关注.然而，和其他非晶合金一样， 室温脆性和应变软化一直是Cu-Zr-Al非晶合金力学性能的瓶颈，严重限制了这一 材料在工程领域的应用12-13.Cu-Zr-Al合金玻璃形成能力的进一步提升，力学 性能的改善，增韧机理以及晶化机制等基础问题研究，均需要采用熔体旋淬法获得 单一的非晶态结构材料因此，研究Cu-Zr-Al合金的熔体旋淬工艺具有重要的科学 意义和工程价值.本文对单辊熔体旋淬法制备 Cu-Zr-Al 非晶带材的工艺进行了研究， 重点考察了铜辊转速和压气流量两个参数对薄带的厚度、表面质量和微观组织的影 响.以Cu47Zr47Al6(原子百分比)为代表，选用纯度大于99.9%的Cu、Zr和Al等元 素，按合金名义成分配料.将原料在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3次，使其化学 成分均匀，之后吸铸成直径为0 8 mm的铸锭将铸锭置入单辊熔体旋淬设备中， 在不同的氩气流量和辊面速度下进行工艺试验.单辊熔体旋淬采用感应加热，将放 置在石英管中的合金锭熔化后，用氩气流将熔体从石英管底部喷嘴吹出，喷射在高 速旋转的铜辊表面，快速冷却后靠离心力将带材甩出.所用铜辊直径为0 200 mm， 石英管内径为0 10 mm，底部带有6 mmx0.4 mm的矩形喷嘴，喷嘴距辊面5 mm.采用岛津 XRD-6000 型 X 射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)和 JEM-2100 型透射电子显微镜(Transmission Electric Microscope , TEM)对带材的组织结构 特征进行了分析，用梅特勒DSC823e型差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimetry , DSC)测试了带材的热力学性能，加热速率为0.33 Ks-1.图1是辊面速度为30 ms-1时，在不同氩气流量下获得的试验样品由图1可以 看出，在进行熔体旋淬时，氩气流量对带材成型具有显著影响.当氩气流量低于3 Lmin-1时，气流难以将液态金属从喷嘴吹出当氩气流量为5 Lmin-1时，薄带 基本成型，但宽度不一，部分黏结成团状，难以分离，如图1(a)所示当氩气流量 为8-11 Lmin-1时，获得的薄带宽度、厚度统一，连续光滑，表面质量最好， 如图1(b)所示当氩气流量超过12 Lmin-1时，粘结现象严重图1(c)是压气流量 为15 Lmin-1的样品，可以看出薄带黏结成一团，难以分离. 对不同氩气流量下获得的薄带在不同位置取样测量厚度，取平均值，研究薄带厚度 与氩气流量的关系，结果如图2所示由图2可见，随着压气流量的增加，薄带厚 度增大，主要是因为在单位时间内，大的气流量可以让更多液态金属喷出对数据 点进行非线性拟合，得到拟合方程为y二exp(3.976-0.01x+0.004x2),校正决定系 数为0.996，可见薄带厚度和氩气流量呈指数增长关系.设定氩气流量为10 Lmin-1,在540 ms-1的辊面速度范围进行薄带成型试验， 发现辊面速度对薄带成型影响显著.图3列出了在不同辊面速度下得到的薄带样品当辊面速度较低时(S15 ms-1)，快 速喷向铜辊表面的液态金属不能被及时甩出，液态金属的聚集也导致了冷却速率降 低，致使试验材料粘结成块状，仅在喷铸开始和结束的瞬间形成少量薄带，如图 3(a)所示当辊面速度为20 ms-1时，喷铸到铜辊表面的材料基本上全部形成了薄 带从图3(b)可以看出，由于甩出不够及时，薄带相互推挤形成波浪状，部分相互 粘接在一起图3(c)是辊面速度为40 ms-1时制备的薄带，样品平整、均匀，成型 优良工艺试验结果表明，当辊面速度大于25 ms-1时，均可获得成型优良的薄带. 图4是薄带厚度随辊面速度而变化的情况由图4可见，随着辊面速度的增加，薄 带厚度减小这是因为辊面速度越大，越利于及时地将液态金属凝固甩出但薄带厚 度并没有随辊面速度的增大呈现单调的线型递减关系对试验数据点数进行非线性 拟合，获得的方程为y=37.24+555.26xexp(-0.12x)，校正决定系数为0.997，即 薄带厚度和辊面速度呈指数递减关系.综上所述，采用熔体旋淬法制备Cu47Zr47AI6非晶薄带，当选用的石英管喷嘴为 6 mmx0.4 mm,喷嘴距辊面5 mm时，氩气流量为8-11 Lmin-1,及辊面速 度为25-40 ms-1可以保证薄带成型按此工艺条件，分别对Cu46Zr46AI8、 Cu43Zr48AI9、Cu41Zr50AI9、Cu46Zr46AI6Ti2、Cu46Zr46AI4Ag4、 (Cu47Zr47AI6)98Y2、(Cu43Zr48AI9)98Gd2 和(Cu47Zr47AI6)99Co1 等十几个 Cu-Zr-AI系合金进行熔体旋淬试验，均得到了成型良好的薄带.对不同工艺条件下制备的薄带进行组织结构分析和热力学测试，结果如图5所示.图5(a)是一组薄带的X射线衍射结果，由图5(a)可以看出，虽然各薄带的制备工 艺参数不同，但所有薄带的X射线衍射谱上只有一个宽的漫散射峰，没有任何尖 锐的布拉格峰存在，说明X射线衍射仪未检测出晶体相，材料为单一的非晶态结 构图5(b)为一组不同工艺条件下制备的薄带的DSC曲线，所测样品均从700 K 开始展示出一个明显的玻璃转变过程，进入宽度为70 K的过冷液相区，之后在 770 K开始晶化玻璃转变和过冷液相区的存在进一步证明了样品的非晶态结构从 玻璃转变温度Tg、过冷液相区宽度晶化开始温度Tx和液相线温度TI来看， 制备工艺的变化对非晶合金的热力学特性没有明显的影响图5(c)是氩气流量为10 Lmin-1,辊面速度为30 ms-1时制备的Cu47Zr47AI6非晶薄带的透射电镜照片， 整个照片呈现出均匀的无衬度结构特征，未观测到任何晶体相存在，插图中的选区 衍射为典型的非晶态漫散射环，这和XRD、DSC检测的结果相符不同工艺制备的 非晶薄带在透射电镜下观察，均和图5(c)相似.文献14建立的关系，可对Cu47Zr47AI6合金的临界冷却速率进行估算，表达式 为 采用铜模吸铸法，Cu47Zr47AI6合金可获得最大直径为2.8 mm的非晶态圆棒， 根据式(1)估算其临界冷速为128 Ks-1.Cu-Zr-AI系合金一般具有很强的玻璃形成 能力15，其临界冷却速率通常小于100 Ks-1.文献9估计熔体旋淬时，液态金属 Au75Si25凝固时的冷却速度达到106 Ks-1.文献16以非晶合金形成过程中的传 热分析为基础，通过数值分析计算出单辊熔体旋淬在凝固开始后的冷却速度为 1.24x107 Ks-1.文献17采用二维Navier-Stokes动量方程和热传导方程建立了 单辊法制备非晶合金的传热和熔体流体动力学模型，利用SIMPLE差分算法计算 出Fe78Si9B12Mo合金熔体在开始阶段的冷却速度均为4x105 Ks-1.可见熔体旋 淬法的冷却速度一般在105 Ks-1之上，远大于Cu-Zr-AI系合金形成非晶态的临 界冷速因此，结合图5分析可知，熔体旋淬法制备Cu-Zr-AI非晶薄带时，工艺参 数的变化对非晶薄带的组织结构几乎没有影响，只要是成型良好的薄带，其组织都 能保证单一的非晶态结构.1) 熔体旋淬法制备Cu-Zr-AI系非晶薄带时，薄带成型的工艺参数为：氩气流量 8-11 Lmin-1,辊面速度 25-40 ms-1.2) 氩气流量和辊面速度对非晶带材的厚度有显著影响.非晶带材厚度随着氩气流量 增加呈指数式增加，随辊面速度增加呈指数式降低.3) 对于Cu-Zr-AI系合金，熔体旋淬时保证薄带成型，即可保证带材的非晶态结构. 在成型工艺范围内，工艺参数的变化对薄带的组织结构没有显著影响.XIE Chongbo.Research Progress in BuIk Amorphous AIIoys and Suggestion for DeveIopmentJ.China Basic Science,2011,13(4):26.(in Chinese) HUANG Wenjun，KOU Shengzhong，LI Na，et aI.The Research Trends and DeveIoping Prospect for BuIk Amorphous MateriaIJ.China Foundry Machinery and TechnoIogy，2010(5):1.(in Chinese)CHEN Weirong,WANG Yingmin，Qiang Jianbing,et aI.BuIky Amorphous Zr- AI-Ni-Cu-Mo AIIoy Prepared by a Suction Casting MethodJ.Hot WorkingTechnology,2001(6):25.(in Chinese)ZHANG Weitang,BAI Minli,YANG Hongwu.Numerical Simulation of HeatTransfer During Preparing Amorphous Alloy by Single-Roller SpinningJ.Metallic Functional Materials，2002,9(1):12.(in Chinese)HUI Xidong，YANG Yuansheng，CHEN Xiaoming,et al.Numerical Simulation of Heat Transfer and Fluid Flow During Preparing Amorphous Alloy by Single-roller SpinningJ.ACTA Metallurgica Sinica， 1999,35(11):1206.(in Chinese)