《溶液和离子平衡》PPT课件

acid-F 阿 仑 尼 乌 斯 酸 碱 解 离 理 论 (Arrhenius acid-base ionization theory) 1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯Svante Arrhenius根据他的解离学说，提出了酸和碱的概念，指出了酸碱反应的本质，从而建立了酸碱解离理论 。 酸 指 在 水 中 解 离 出 的 阳 离 子 全 部 为 H H2SO4 = HSO4- + H+ 碱 指 在 水 中 解 离 出 的 阴 离 子 全 部 为 OH- NaOH = Na+ + OH- 中 和 反 应 的 实 质 H+ + OH- = H2O理 论 局 限 ： 定 义 在 水 溶 液 中 ， 对 气 体 酸 碱 及 大 量 非 水 溶 液 中 进 行 的 化 学 反 应无 法 解 释 ； 把 碱 定 为 氢 氧 化 物 ， 因 而 对 氨 水 呈 碱 性 的 事 实 难 以 说 明 ， 把 酸 和碱 看 成 是 两 种 绝 对 不 同 的 物 质 忽 视 了 酸 碱 在 对 立 中 的 相 互 联 系 和 统 一 。S. A. Arrhenius 瑞典化学家 F 布 朗 斯 特 -劳 莱 酸 碱 质 子 理 论 (Brnsted-Lowry acid-base proton theory) 酸 (acid): 任 何 能 给 出 质 子 的 物 质 ， 即 质 子 给 予 体 (proton donor); 碱 (base): 任 何 能 接 受 质 子 的 物 质 ， 即 质 子 接 受 体 (proton acceptor)。 酸 碱 反 应 实 质 ： 质 子 的 传 递通 式 ： A (酸 ) B (碱 ) + H+ 式 中 ， A是 B的 共 轭 酸 (conjugate acid)， B是 A的 共 轭 碱(conjugate base)， A-B称 为 共 轭 酸 碱 对 (conjugate acid-base pair)。 Johannes Nicolaus BrnstedJohannes Nicolaus Brnsted born in Varde (February 22, 1879 December 17, 1947) was a Danish physical chemist. Thomas Martin Lowry (October 26, 1874 November 2, 1936) was an English physical chemist.Thomas Martin Lowry 实 质 ： 两 个 共 轭 酸 碱 对 之 间 的 质 子 传 递 ！ 酸 越 强 ， 其 共 轭 碱 越 弱 ； 碱 越 强 ， 其 共 轭 酸 越 弱 ； 反 应 总 是 由 相 对 较 强 的 酸 和 碱 向 生 成 相 对 较 弱 的 酸 和 碱 的 方 向 进 行 ； 对 于 某 些 物 质 ， 既 可 以 给 出 质 子 又 可 以 接 受 质 子 ，如 H2O、 HCO3-、 HS-等 ， 称 为 两 性 物 质 。 酸 碱 反 应 的 实 质 酸 碱 反 应 的 类 型F 酸 和 碱 的 解 离 反 应 F 酸 和 碱 的 中 和 反 应F盐 的 水 解 O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH 223 )(lOH (aq)NH (aq)NH (aq)OH 2433 )(aq Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq) 2 H+H+H+ (aq)O)Cu(OH)(H + (aq)OH O(l)H + O)Cu(H +32+32+242 =H+H+H+ (aq)OH HAc(aq) (aq) Ac O(l)H2 (aq)NH (aq)OH lOH (aq)NH 3324 )( 氟 磺 酸 是 比 硫 酸 更 强 的 酸 。 若 给 氟 磺 酸 中 加 入 SbF5， 则 其 进一 步 吸 引 氟 磺 酸 中 硫 原 子 的 负 电 荷 ， 得 到 比 氟 磺 酸 更 强 的 酸 。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大 SbF 5 HSO3F是 个 超 强 酸 , 它 能 使 几 乎 所 有 的 有 机 化 合 物 加 合质 子 ， 得 到 五 配 位 碳 原 子 物 种 CH5+。 人 们 将 氟 磺 酸 与 SbF5构 成 的系 统 称 之 为 “ 魔 酸 ” (magic acid)。 OSbF5HOHO S OO FHO S OO FHO S O F 路 易 斯 酸 碱 电 子 理 论 (Lewis acid-base electron theory) Gilbert Newton Lewis Gilbert Newton Lewis (October 23, 1875 - March 23, 1946) was a famous American physical chemist known for his Lewis dot structures, his 1916 paper The Atom and the Molecule, which is the foundation of modern valence bond theory, developed in coordination with Irving Langmuir, and his 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, written in coordination with Merle Randall, one of the founding books in chemical thermodynamics. In 1926, Lewis coined the term photon for the smallest unit of radiant energy. He was a brother of Alpha Chi Sigma, the professional chemistry fraternity. 布 朗 斯 特 酸 碱 概 念 的 核 心 系 于 分 子 或 离 子 间 的 质 子 转 移 ，显 然 无 法 对 不 涉 及 质 子 转 移 、 但 却 具 有 酸 碱 特 征 的 反 应 做 解 释。 这 一 不 足 在 布 朗 斯 特 概 念 提 出 的 同 年 由 美 国 化 学 家 路 易 斯 提出 的 另 一 个 更 广 的 酸 碱 概 念 所 弥 补 ， 但 后 者 直 到 20世 纪 30年 代才 开 始 在 化 学 界 产 生 影 响 。 路 易 斯 酸 (Lewis acid)： 指 接 受 电 子 对 的 物 质 ， 即 电 子 对 的 接 受 体 (Electron pair acceptor); 路 易 斯 碱 (Lewis base)： 指 提 供 电 子 的 物 质 ， 即 电 子 对 给 予 体 (Electron pair donor)。 酸 碱 反 应 是 电 子 对 接 受 体 与 电 子 对 给 予 体 之 间 形 成 配 位 共价 键 的 反 应 。 弱 电 解 质 的 解 离 平 衡 v 水 的 离 子 积 常 数 (ion-product constant for water) H2O + H2O H3O+ + OH-,简 写 为 ： H2O H+ + OH-水 是 一 种 很 弱 的 电 解 质 ， 只 发 生 极 少 的 部 分 解 离 ， 称 为 水 的 自 解 离 (self-dissociation)。 是 一 个 重 要 常 数 ， 通 常 称 为 水 的 离 子 积 常 数 ， 简 称 水 的 离 子 积 。wK精 确 的 实 验 测 得 在 298.15K纯 水 中 ： ceq(H+) = ceq(OH-)=1.0 10-7 moldm-3根 据 平 衡 原 理 ， 298.15K时 :根 据 平 衡 原 理 ， 298.15K时eq eq 14w (H ) (OH ) 1.0 10c cK c c 表 2-3 不 同 温 度 时 水 离 子 积 常 数T/K 273 283 293 297 298 323 3731.1 10-15 2.9 10-15 6.8 10-15 1.0 10-14 1.0 10-14 5.5 10-14 5.5 10-13通 常 ， 水 的 离 子 积 值 与 温 度 有 一 定 的 关 系 ， 随 温 度 升 高 而 增 大 。wK v 溶 液 的 pH 由 于 许 多 化 学 反 应 和 几 乎 全 部 的 生 物 生 理 现 象 都 是 在 H+浓 度 极 小 的 溶 液中 进 行 ， 因 此 用 物 质 的 量 浓 度 来 表 示 溶 液 的 酸 碱 度 很 不 方 便 ， 常 用 pH值 表 示溶 液 的 酸 度 。 eq(H )pH lg c c eq(OH )pOH lg c c wp lgwK K 如 果 pH值 改 变 1个 单 位 ， 相 应 于 改 变 了 10倍 。 与 pH相 似 ， 和亦 可 分 别 用 pOH和 来 表 示 ， 则 : (OH )eqc wpK wKpH + pOH = wpK在 T=298.15K时 ， pH + pOH = 14 此时c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol dm-1 H+ 的水溶液中找到一个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳1070个地球。H+ H 2OH3O+, DH = -761.5 kJ.mol-1& 水 溶 液 中 H+以 何 种 形 式 存 在 ？ v一 元 弱 酸 、 弱 碱 的 解 离 平 衡(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases) 一 元 弱 酸 如 乙 酸 （ HAc） 和 一 元 弱 碱 如 氨 水 （ NH3H2O） ， 它 们 在 水溶 液 中 只 是 部 分 解 离 ， 绝 大 部 分 以 未 解 离 的 分 子 存 在 。 溶 液 中 始 终 存 在 着未 解 离 的 弱 电 解 质 分 子 与 解 离 产 生 的 正 、 负 离 子 之 间 的 平 衡 。 这 种 平 衡 称解 离 平 衡 。 弱 酸 ： HAc (aq) + H 2O (aq) H3O+ (aq)+ Ac- (aq) 简 写 为 ： HAc (aq) H+ (aq)+ Ac- (aq) 其 平 衡 常 数 ， 即 弱 酸 的 解 离 常 数 ：eq eqeq(H ) (Ac )(HAc)a c cc cK c c NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)其 平 衡 常 数 ， 即 弱 碱 的 解 离 常 数 : 弱 碱 ： 4 3(NH ) (OH )(NH )b c cc cK c c 解 离 平 衡 常 数 是 化 学 平 衡 常 数 的 一 种 ， 表 示 弱 酸 弱 碱 的 解 离 趋 势 ， K值愈 大 ， 解 离 程 度 愈 大 。 我 们 可 以 根 据 解 离 常 数 的 大 小 判 断 弱 电 解 质 的 相 对 强 弱 。 通 常 情 况 下 人们 把 值 介 于 10 -2-10-7之 间 的 酸 叫 弱 酸 ， 而 小 于 10-7的 酸 叫 极 弱 酸 。 对 于 给 定 的 电 解 质 而 言 ， 解 离 常 数 与 温 度 有 关 而 与 浓 度 无 关 。 但 一 般 说来 受 温 度 的 影 响 不 大 ， 而 且 研 究 多 为 常 温 下 的 解 离 平 衡 。 + - - -2HA:HA(aq) H (aq)+A (aq)A :A (aq)+H O(l) HA(aq)+OH (aq)对 于 一 元 弱 酸对 于 一 元 弱 碱 eq eqeq(H ) (A )(HA)a c cc cK c c eq eqeq(HA) (OH )(A )b c cc cK c c eq eq eq eq eq eq weq eq(H ) (A ) (OH ) ( A) (H ) ( H )(HA) (A ) a b c c c c Hc c c c c c OK K Kc cc cc c v共 轭 酸 碱 对 的 解 离 平 衡 常 数 之 间 的 关 系a bK K 、 v一 元 弱 酸 的 解 离 度 、 解 离 平 衡 常 数 及 初 始 浓 度 的 关 系 aK 0c设有一元弱酸的解离平衡： H A (aq) H+ (aq) + A- (aq)初始浓度： c0 0 0解离达到平衡时的浓度： c0 - x x x22 0 0 ( ) 42a a aa K K c KxK xc x 则 ： ， 解 得 ：0 0 / 500ac Kc x c 若 解 离 平 衡 常 数 很 小 ， 且 初 始 浓 度 较 大 时 ， 或 时 ，可 以 近 似 认 为 ： 。0 0 0(H ) aac c Kc Kxc c 在 一 定 温 度 下 ， 不 随 浓 度 而 改 变 ， 为 一 个 常 数 。但 是 ， 电 解 质 溶 液 的 解 离 度 与 初 始 浓 度 的 平 方 根 成反 比 ， 即 浓 度 越 稀 解 离 度 越 大 ， 以 离 子 形 式 存 在 于溶 液 中 的 比 例 越 多 稀 释 定 律 。aK / 500bc K 若 解 离 平 衡 常 数 很 小 ， 且 初 始 浓 度 较 大 时 ， 或 时 ，类 似 地 ， 对 于 一 元 弱 碱 亦 存 在 着 稀 释 定 律 ：00 0(OH ) bbc c Kc Kxc c v 多 元 弱 电 解 质 的 分 级 解 离 分 子 中 含 有 两 个 或 两 个 以 上 可 解 离 的 氢 原 子 的 酸 ， 称 为 多 元 酸 。 氢 硫 酸(H2S)、 碳 酸 (H2CO3)为 二 元 弱 酸 ， 磷 酸 (H3PO4)为 三 元 酸 。 多 元 弱 酸 在 溶 液中 的 解 离 是 分 步 （ 级 ） 进 行 的 ， 氢 离 子 是 依 次 解 离 出 来 的 ， 其 解 离 常 数分 别 用 Ka1， Ka2， 表 示 。 例 如 H2S解 离 ： 一级解离 H 2S (aq) H+ (aq)+ HS- (aq) eq eq 81 eq 2(H ) (HS ) 9.10 10(H S)a c cc cK c c 二级解离 HS- (aq) H+ (aq)+ S2- (aq) eq eq 2 122 eq(H ) (S ) 1.10 10(HS )a c cc cK c c 1 2 3a a aK K K 一 般 地 ， 有 o 计 算 0. 1moldm-3饱 和 H2S溶 液 中 H+、 HS-和S2-的 浓 度 。 （ 已 知 每 升 水 中 可 溶 解 2.24升H2S气 体 ） 同 离 子 效 应 和 缓 冲 溶 液 v 同 离 子 效 应 (common-ion effect)& 同 离 子 效 应 ： 在 弱 电 解 质 溶 液 中 ， 加 入 与 弱 电 解 质 具 有 相 同 离 子 的 强 电 解 质 时 ， 可 使 弱 电 解 质 的 解 离 度 降 低 的 现 象 。例 如 1. 在 氨 水 中 加 入 一 些 NH4Cl， 由 于 后 者 是 强 电 解 质 ， 在 溶 液 中 完 全 解 离 ， 于 是 NH4+浓 度 大 大 增 加 ， 使 平 衡 NH3H2O NH4+ + OH- 向 左 移 动 ， 从 而 降 低 了 氨 的 解 离 度 。例 如 2. 对 于 醋 酸 溶 液 ， 当 加 入 强 电 解 质 NaAc时 ， Ac -浓 度 大 大 增 加 ， 使 解 离 平 衡 HAc H+ + Ac-向 左 移 动 ， HAc的 解 离 度 降 低 。 1、 计 算 0.20 moldm-3NH3H2O的 解 离 度 。 2、 在 0.40moldm-3氨 水 溶 液 中 ， 加 入 等 体 积 0.40moldm-3NH4Cl溶 液 ，求 混 合 溶 液 中 OH-浓 度 、 pH值 和 NH3H2O的 解 离 度 。 并 将 结 果 与 上 例进 行 比 较 。 v 缓 冲 溶 液 (buffered solution)50 cm3 HAc-NaAc 溶 液c(HAc) = c(NaAc) =0.10 moldm -3pH = 4.74缓 冲 溶 液 的 特 性 ： 向 缓 冲 溶 液 中 加 入 少 量 强 酸 或 强 碱 或 将 溶 液 适 当 稀 释 ， 而 溶 液 本 身 pH能 保 持 相 对 稳 定 ！加 入 1滴 (0.05cm3) 1moldm-3 HCl 加 入 1 滴 (0.05cm3)1moldm-3 NaOH50 cm3 纯 水 pH =7 pH = 4.75pH = 3 pH = 11pH = 4.73 缓 冲 溶 液 的 缓 冲 原 理 HAc H+ + Ac- 大 量 (抗 碱 ) 小 量 大 量 (抗 酸 ) 外 加 少 量 强 酸 (H )， 平 衡 向 左 移 动 外 加 适 量 碱 (OH-)， 平 衡 向 右 移 动对 HAcNaAc溶 液 ：对 NH 3NH4Cl溶 液 ： NH3(aq) + H2O(l) OH- (aq) + MH4+(aq) 大 量 (抗 酸 ) 小 量 大 量 (抗 碱 ) 外 加 少 量 强 碱 (OH-)， 平 衡 向 左 移 动 外 加 适 量 酸 (H )， 平 衡 向 右 移 动 F 缓 冲 溶 液 pH的 计 算 通 式 (HendersonHesselbalch equation ) 对 于 弱 酸 及 其 盐 的 缓 冲 溶 液共 轭 酸 H+ + 共 轭 碱 eq eqeq(H ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( )a c cc c x c x x cK c x cc c 共 轭 碱 共 轭 碱 共 轭 碱共 轭 酸 共 轭 酸共 轭 酸两 侧 同 时 取 负 对 数 ( )pH p lg ( ) a cK c 共 轭 酸共 轭 碱eq(H ) ( )( )ac cx Kc c 共 轭 酸共 轭 碱 对 于 弱 碱 及 其 盐 的 缓 冲 溶 液共 轭 碱 + H2O OH- + 共 轭 酸同 理 可 推 导 出 ： b ( )pOH p lg ( )eqeqcK c 共 轭 碱共 轭 酸 计 算 含 有 0.10 moldm-3HAc和 0.30 moldm-3NaAc溶 液 pH值为 多 少 ？ 100cm3缓 冲 溶 液 中 ， 加 入 1.0cm3的 1.0moldm-3盐酸 ， 求 其 pH值 （ 已 知 HAc的 pKa=4.75） 9. 多 相 离 子 平 衡 与 溶 度 积v 多 相 离 子 平 衡 (沉 淀 -溶 解 平 衡 , precipitation dissolution equilibrium )在 一 定 条 件 下 ， 当 沉 淀 和 溶 解 的 速 率 相 等 时 ， 便 建 立 起 了 固 相 和 液 相 中 离子 之 间 的 动 态 平 衡 ， 即 为 多 相 离 子 平 衡 (亦 称 为 ： 异 相 平 衡 ，heterogeneous equilibrium )。 )(aqSO(aq)Ba (s)BaSO 2424 溶 解沉 淀 eq 2eq 2 4(SO )(Ba )s ccK c c Ks 称 为 难 溶 电 解 质 的 溶 度 积 常 数 ， 简 称 溶 度 积 (solubility product constant)。 A B (s) A (aq) B (aq)m nn m n m F 对 于 一 般 的 难 溶 电 解 质 AnBm来 说 ， 存 在 如 下 沉 淀 -溶 解 平 衡 ：eqeq (B )(A ) mn nms ccK c c 若 已 知 难 溶 电 解 质 AnBm的 溶 度 积 常 数 （ Ks ） ， 可 求 其 溶 解 度（ s） ； 反 之 已 知 溶 解 度 也 可 求 出 其 溶 度 积 常 数 。 二 者 关 系 如 下 ：( ) ( ) n m n m m nsK ns ms n m s v 溶 度 积 规 则A B (s) A (aq) B (aq)m nn m n m 对 于 一 般 反 应 ， ， 其 在 任 意 状 况 下 的 离 子 浓 度乘 积 可 以 表 示 如 下 ： (B )(A ) mn nmc ccQ c c Qc Ks， 过 饱 和 溶 液 (oversaturated solution):沉 淀 析 出 ， 直 到 达 到 饱 和 溶 液 为 止 。 v 多 相 离 子 平 衡 的 移 动 Qc Ks时 沉 淀 生 成离 子 浓 度 小 于 10-6moldm-3判 断 下 列 条 件 下 是 否 有 沉 淀 生 成 （ 体 积 变 化 忽 略 ） 。 将 10cm3 0.02moldm-3CaCl2 溶 液 与 等 体 积 等 浓 度 的Na2C2O4溶 液 混 合 。 在 1.0moldm-3 CaCl2溶 液 中 通 入 CO2气 体 至 饱 和 。 ； 若 往 10cm3 0.02moldm-3 BaCl2溶 液 中 加 入 10.0cm3 0.02moldm-3Na2SO4溶 液 10.0cm3 0.04moldm-3Na2SO4溶 液问 溶 液 中 Ba2+是 否 沉 淀 完 全 ？ Qc Ks时 沉 淀 溶 解 2 23 32 3 2 2CaCO Ca COHH CO CO H O 生 成 弱 电 解 质 ： 2 2 3 2CuS Cu SHNOS NO H O 氧 化 还 原 反 应 ： 22 3 32 3 2AgBr Ag BrS OAg(S O ) 配 位 反 应 ： 2 24 423 3CaSO Ca SOCOCaCO 2 24 42 23 32 24 3 3 4 CaSO Ca SO) CaCO Ca COCaSO CO CaCO SO 443(CaSO ) 1.4 10(CaCO )ssKK K 298.15K时 ， 19.7gBaCO3能 否 溶 解 于 1dm3浓 度为 0.15moldm-3的 K2CrO4溶 液 中 ， 并 全 部 转 化为 BaCrO 4沉 淀 ？ 向 含 有 浓 度 均 为 0.01 moldm-3的 I-、 Cl-和 Br-混 合 溶 液 中 逐步 滴 加 AgNO3溶 液 （ 忽 略 溶 液 体 积 的 变 化 ） 。 判 断 三 种离 子 的 沉 淀 顺 序 ， 并 判 断 当 最 后 沉 淀 的 离 子 刚 开 始 沉 淀时 ， 前 面 两 种 离 子 是 否 沉 淀 完 全 （ 或 者 说 这 三 种 离 子 能否 完 全 分 离 ） 。