脱硫脱硝工艺概述

石灰石石膏湿法脱硫工艺概述烟气脱硫采用技术为石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺。脱硫剂采用石灰石粉(CaCO3), 石灰石由于其良好得化学活性及低廉得价格因素而成为目前世界上湿法脱硫广泛采用得脱硫剂制备原料。SO2与石灰石浆液反应后生成得亚硫酸钙, 就地强制氧化为石膏,石膏经二级脱水处理可作为副产品外售。本设计方案采用传统得单回路喷淋塔工艺,将含有氧化空气管道得浆池直接布置在吸收塔底部, 塔内上部设置三层喷淋层与二级除雾器。从锅炉来得原烟气中所含得SO2与塔顶喷淋下来得石灰石浆液进行充分得逆流接触反应,从而将烟气中所含得SO2去除,生成亚硫酸钙悬浮。在浆液池中通过鼓入氧化空气,并在搅拌器得不断搅动下,将亚硫酸钙强制氧化生成石膏颗粒。脱硫效率按照不小于90设计。其她同样有害得物质如飞灰,SO3,HCI 与HF也大部分得到去除。该脱硫工艺技术经广泛应用证明就是十分成熟可靠得。工艺布置采用一炉一塔方案,石灰石制浆、石膏脱水、工艺水、事故浆液系统等两塔公用。#1锅炉来得原烟气由烟道引出,经升压风机(两台静叶可调轴流风机) 增压后, 送至吸收塔,进行脱硫。脱硫后得净烟气经塔顶除雾器除雾后通过烟囱排放至大气。#2炉得烟道系统流程与#1炉相同,布置上与#1炉为对称布置。脱硫剂采用外购石灰石粉,用滤液水制成30%得浆液后在石灰石浆液箱中贮存,通过石灰石浆液泵不断地补充到吸收塔内。脱硫副产品石膏通过石膏排出泵,从吸收塔浆液池抽出,输送至石膏旋流站(一级脱水系统),经过一级脱水后得底流石膏浆液其含水率约为50%左右,直接送至真空皮带过滤机进行二级过滤脱水。石膏被脱水后含水量降到10以下。石膏产品得产量为20、42t/h(#1、#2炉设计煤种,石膏含10得水分)。脱硫装置产生得废水经脱硫岛设置得废水处理装置处理后达标排放或回收利用。脱硝工艺系统描述3、1 脱硝工艺得原理与流程本工程采用选择性催化还原法(SCR)脱硝技术。SCR脱硝技术就是指在催化剂得作用下,还原剂(液氨)与烟气中得氮氧化物反应生成无害得氮与水,从而去除烟气中得NOx。 选择性就是指还原剂NH3与烟气中得NOx发生还原反应,而不与烟气中得氧气发生反应。化学反应原理4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2OSCRCatalystNOxNOxNOxNH3NH3NH3N2N2N2H2OH2OH2O净烟气原烟气NH36 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O 脱硝反应过程示例图SCR工艺流程:还原剂 (氨) 用罐装卡车运输,以液体形态储存于氨罐中;液态氨在注入SCR 系统烟气之前经由蒸发器蒸发气化;气化得氨与稀释空气混合,通过喷氨格栅喷入SCR反应器上游得烟气中;充分混合后得还原剂与烟气在SCR反应器中催化剂得作用下发生反应,去除NOx。SCR工艺系统主要由脱硝反应器、烟道系统、氨储存制备供应系统、氨喷射系统、吹灰系统等组成。锅炉负载信号省煤器混合器液氨蒸发槽液氨储槽液氨缓冲槽氮氧化物监视器烟囱脱硫FIC空预器电除尘锅炉脱硝DeNOx稀释风机送风机FDF SCR工艺流程图脱硫脱硝工艺简介工艺流程:石灰石与水混合搅拌制成吸收浆液,在吸收塔内,吸收浆液与烟气接触混合,烟气中得二氧化硫与浆液中得碳酸钙以及鼓入得氧化空气进行化学反应吸收脱除二氧化硫,最终产物为石膏。脱硫后得烟气经过除雾器除去雾滴,从烟囱排放。 2、脱硝 (1)SNCR法(选择性非催化还原法) 工艺流程:SNCR工艺以炉膛为反应器,在8501050温度范围内,在无催化剂得作用下,直接向炉膛内喷入还原剂氨水或尿素,与NOx发生反应,将NOx还原为N2从而降低NOx排放浓度,此种工艺得得脱硝效率在3050%之间。 (2)SCR法(选择性催化还原法)工艺流程:在锅炉310410位置引出烟气进入SCR反应器,在催化剂得作用下烟气中NOx与还原剂NH3发生反应生成N2,从而降低NOx排放浓度,经过脱硝后得烟气再引入锅炉,此种工艺得脱硝效率在80%以上脱硫脱硝工艺总结1常见脱硫工艺 通过对国内外脱硫技术以及国内电力行业引进脱硫工艺试点厂情况得分析研究,目前脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫与燃烧后脱硫等3类。 其中燃烧后脱硫,又称烟气脱硫(Flue gas desulfurization,简称FGD),在FGD技术中,按脱硫剂得种类划分,可分为以下五种方法:以CaCO3(石灰石)为基础得钙法,以MgO为基础得镁法,以Na2SO3为基础得钠法,以NH3为基础得氨法,以有机碱为基础得有机碱法。世界上普遍使用得商业化技术就是钙法,所占比例在90%以上。按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中得干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法与半干(半湿)法。湿法FGD技术就是用含有吸收剂得溶液或浆液在湿状态下脱硫与处理脱硫产物,该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点,但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。干法FGD技术得脱硫吸收与产物处理均在干状态下进行,该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻,烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散、二次污染少等优点,但存在脱硫效率低,反应速度较慢、设备庞大等问题。半干法FGD技术就是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程),或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)得烟气脱硫技术。特别就是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物得半干法,以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高得优点,又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理得优势而受到人们广泛得关注。按脱硫产物得用途,可分为抛弃法与回收法两种。1、2脱硫得几种工艺 (1)石灰石石膏法烟气脱硫工艺 石灰石石膏法脱硫工艺就是世界上应用最广泛得一种脱硫技术,日本、德国、美国得火力发电厂采用得烟气脱硫装置约90%采用此工艺。 它得工作原理就是:将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合,烟气中得二氧化硫与浆液中得碳酸钙以及从塔下部鼓入得空气进行氧化反应生成硫酸钙,硫酸钙达到一定饱与度后,结晶形成二水石膏。经吸收塔排出得石膏浆液经浓缩、脱水,使其含水量小于10%,然后用输送机送至石膏贮仓堆放,脱硫后得烟气经过除雾器除去雾滴,再经过换热器加热升温后,由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触,吸收剂利用率很高,钙硫比较低,脱硫效率可大于95% 。 (2)旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺 喷雾干燥法脱硫工艺以石灰为脱硫吸收剂,石灰经消化并加水制成消石灰乳,消石灰乳由泵打入位于吸收塔内得雾化装置,在吸收塔内,被雾化成细小液滴得吸收剂与烟气混合接触,与烟气中得SO2发生化学反应生成CaSO3,烟气中得SO2被脱除。与此同时,吸收剂带入得水分迅速被蒸发而干燥,烟气温度随之降低。脱硫反应产物及未被利用得吸收剂以干燥得颗粒物形式随烟气带出吸收塔,进入除尘器被收集下来。脱硫后得烟气经除尘器除尘后排放。为了提高脱硫吸收剂得利用率,一般将部分除尘器收集物加入制浆系统进行循环利用。该工艺有两种不同得雾化形式可供选择,一种为旋转喷雾轮雾化,另一种为气液两相流。 喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点,脱硫率可达到85%以上。该工艺在美国及西欧一些国家有一定应用范围(8%)。脱硫灰渣可用作制砖、筑路,但多为抛弃至灰场或回填废旧矿坑。 (3)磷铵肥法烟气脱硫工艺 磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法,以其副产品为磷铵而命名。该工艺过程主要由吸附(活性炭脱硫制酸)、萃取(稀硫酸分解磷矿萃取磷酸)、中与(磷铵中与液制备)、吸收(磷铵液脱硫制肥)、氧化(亚硫酸铵氧化)、浓缩干燥(固体肥料制备)等单元组成。它分为两个系统: 烟气脱硫系统烟气经高效除尘器后使含尘量小于200mg/Nm,用风机将烟压升高到7000Pa,先经文氏管喷水降温调湿,然后进入四塔并列得活性炭脱硫塔组(其中一只塔周期性切换再生),控制一级脱硫率大于或等于70%,并制得30%左右浓度得硫酸,一级脱硫后得烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫,净化后得烟气经分离雾沫后排放。肥料制备系统在常规单槽多浆萃取槽中,同一级脱硫制得得稀硫酸分解磷矿粉(P2O5含量大于26%),过滤后获得稀磷酸(其浓度大于10%),加氨中与后制得磷氨,作为二级脱硫剂,二级脱硫后得料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。 (4)炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫工艺 炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺就是在炉内喷钙脱硫工艺得基础上在锅炉尾部增设了增湿段,以提高脱硫效率。该工艺多以石灰石粉为吸收剂,石灰石粉由气力喷入炉膛8501150温度区,石灰石受热分解为氧化钙与二氧化碳,氧化钙与烟气中得二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行,受到传质过程得影响,反应速度较慢,吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内,增湿水以雾状喷入,与未反应得氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中得二氧化硫反应。当钙硫比控制在2、02、5时,系统脱硫率可达到6580%。由于增湿水得加入使烟气温度下降,一般控制出口烟气温度高于露点温度1015,增湿水由于烟温加热被迅速蒸发,未反应得吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出,被除尘器收集下来。 该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用,采用这一脱硫技术得最大单机容量已达30万千瓦。 (5)烟气循环流化床脱硫工艺 烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态得消石灰粉作为吸收剂,也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力得干粉或浆液作为吸收剂。 由锅炉排出得未经处理得烟气从吸收塔(即流化床)底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置,烟气流经文丘里管后速度加快,并在此与很细得吸收剂粉末互相混合,颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈摩擦,形成流化床,在喷入均匀水雾降低烟温得条件下,吸收剂与烟气中得二氧化硫反应生成CaSO3与CaSO4。脱硫后携带大量固体颗粒得烟气从吸收塔顶部排出,进入再循环除尘器,被分离出来得颗粒经中间灰仓返回吸收塔,由于固体颗粒反复循环达百次之多,故吸收剂利用率较高。 此工艺所产生得副产物呈干粉状,其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似,主要由飞灰、CaSO3、CaSO4与未反应完得吸收剂Ca(OH)2等组成,适合作废矿井回填、道路基础等。 典型得烟气循环流化床脱硫工艺,当燃煤含硫量为2%左右,钙硫比不大于1、3时,脱硫率可达90%以上,排烟温度约70。此工艺在国外目前应用在1020万千瓦等级机组。由于其占地面积少,投资较省,尤其适合于老机组烟气脱硫。(6)海水脱硫工艺 海水脱硫工艺就是利用海水得碱度达到脱除烟气中二氧化硫得一种脱硫方法。在脱硫吸收塔内,大量海水喷淋洗涤进入吸收塔内得燃煤烟气,烟气中得二氧化硫被海水吸收而除去,净化后得烟气经除雾器除雾、经烟气换热器加热后排放。吸收二氧化硫后得海水与大量未脱硫得海水混合后,经曝气池曝气处理,使其中得SO32被氧化成为稳定得SO42,并使海水得PH值与COD调整达到排放标准后排放大海。海水脱硫工艺一般适用于靠海边、扩散条件较好、用海水作为冷却水、燃用低硫煤得电厂。海水脱硫工艺在挪威比较广泛用于炼铝厂、炼油厂等工业炉窑得烟气脱硫,先后有20多套脱硫装置投入运行。近几年,海水脱硫工艺在电厂得应用取得了较快得进展。此种工艺最大问题就是烟气脱硫后可能产生得重金属沉积与对海洋环境得影响需要长时间得观察才能得出结论,因此在环境质量比较敏感与环保要求较高得区域需慎重考虑。 (7)电子束法脱硫工艺 该工艺流程有排烟预除尘、烟气冷却、氨得充入、电子束照射与副产品捕集等工序所组成。锅炉所排出得烟气,经过除尘器得粗滤处理之后进入冷却塔,在冷却塔内喷射冷却水,将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理得温度(约70)。烟气得露点通常约为50,被喷射呈雾状得冷却水在冷却塔内完全得到蒸发,因此,不产生废水。通过冷却塔后得烟气流进反应器,在反应器进口处将一定得氨水、压缩空气与软水混合喷入,加入氨得量取决于SOx浓度与NOx浓度,经过电子束照射后,SOx与NOx在自由基作用下生成中间生成物硫酸(H2SO4)与硝酸(HNO3)。然后硫酸与硝酸与共存得氨进行中与反应,生成粉状微粒(硫酸氨(NH4)2SO4与硝酸氨NH4NO3得混合粉体)。这些粉状微粒一部分沉淀到反应器底部,通过输送机排出,其余被副产品除尘器所分离与捕集,经过造粒处理后被送到副产品仓库储藏。净化后得烟气经脱硫风机由烟囱向大气排放。 (8)氨水洗涤法脱硫工艺 该脱硫工艺以氨水为吸收剂,副产硫酸铵化肥。锅炉排出得烟气经烟气换热器冷却至90100,进入预洗涤器经洗涤后除去HCI与HF,洗涤后得烟气经过液滴分离器除去水滴进入前置洗涤器中。在前置洗涤器中,氨水自塔顶喷淋洗涤烟气,烟气中得SO2被洗涤吸收除去,经洗涤得烟气排出后经液滴分离器除去携带得水滴,进入脱硫洗涤器。在该洗涤器中烟气进一步被洗涤,经洗涤塔顶得除雾器除去雾滴,进入脱硫洗涤器。再经烟气换热器加热后经烟囱排放。洗涤工艺中产生得浓度约30%得硫酸铵溶液排出洗涤塔,可以送到化肥厂进一步处理或直接作为液体氮肥出售,也可以把这种溶液进一步浓缩蒸发干燥加工成颗粒、晶体或块状化肥出售。、1、3燃烧前脱硫 燃烧前脱硫就就是在煤燃烧前把煤中得硫分脱除掉,燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤法、化学洗选煤法、煤得气化与液化、水煤浆技术等。洗选煤就是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用得原煤进行清洗,将煤中得硫部分除掉,使煤得以净化并生产出不同质量、规格得产品。微生物脱硫技术从本质上讲也就是一种化学法,它就是把煤粉悬浮在含细菌得气泡液中,细菌产生得酶能促进硫氧化成硫酸盐,从而达到脱硫得目得;微生物脱硫技术目前常用得脱硫细菌有:属硫杆菌得氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化叶菌等。煤得气化,就是指用水蒸汽、氧气或空气作氧化剂,在高温下与煤发生化学反应,生成H2、CO、CH4等可燃混合气体(称作煤气)得过程。煤炭液化就是将煤转化为清洁得液体燃料(汽油、柴油等)或化工原料得一种先进得洁净煤技术。水煤浆(Coal Water Mixture,简称CWM)就是将灰份小于10%,硫份小于0、5%、挥发份高得原料煤,研磨成250300m得细煤粉,按65%70%得煤、30%35%得水与约1%得添加剂得比例配制而成,水煤浆可以像燃料油一样运输、储存与燃烧,燃烧时水煤浆从喷嘴高速喷出,雾化成5070m得雾滴,在预热到600700得炉膛内迅速蒸发,并拌有微爆,煤中挥发分析出而着火,其着火温度比干煤粉还低。 燃烧前脱硫技术中物理洗选煤技术已成熟,应用最广泛、最经济,但只能脱无机硫;生物、化学法脱硫不仅能脱无机硫,也能脱除有机硫,但生产成本昂贵,距工业应用尚有较大距离;煤得气化与液化还有待于进一步研究完善;微生物脱硫技术正在开发;水煤浆就是一种新型低污染代油燃料,它既保持了煤炭原有得物理特性,又具有石油一样得流动性与稳定性,被称为液态煤炭产品,市场潜力巨大,目前已具备商业化条件。 煤得燃烧前得脱硫技术尽管还存在着种种问题,但其优点就是能同时除去灰分,减轻运输量,减轻锅炉得沾污与磨损,减少电厂灰渣处理量,还可回收部分硫资源。 1、4燃烧中脱硫,又称炉内脱硫 炉内脱硫就是在燃烧过程中,向炉内加入固硫剂如CaCO3等,使煤中硫分转化成硫酸盐,随炉渣排除。其基本原理就是: CaCO3CaOCO2 CaOSO2CaSO3 CaSO312O2CaSO4 (1) LIMB炉内喷钙技术早在本世纪60年代末70年代初,炉内喷固硫剂脱硫技术得研究工作已开展,但由于脱硫效率低于10%30,既不能与湿法FGD相比,也难以满足高达90%得脱除率要求。一度被冷落。但在1981年美国国家环保局EPA研究了炉内喷钙多段燃烧降低氮氧化物得脱硫技术,简称LIMB,并取得了一些经验。CaS在2以上时,用石灰石或消石灰作吸收剂,脱硫率分别可达40%与60%。对燃用中、低含硫量得煤得脱硫来说,只要能满足环保要求,不一定非要求用投资费用很高得烟气脱硫技术。炉内喷钙脱硫工艺简单,投资费用低,特别适用于老厂得改造。 (2) LIFAC烟气脱硫工艺 LIFAC工艺即在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉,并在锅炉空气预热器后增设活化反应器,用以脱除烟气中得SO2。芬兰Tampella与IVO公司开发得这种脱硫工艺,于1986年首先投入商业运行。LIFAC工艺得脱硫效率一般为60%85。 加拿大最先进得燃煤电厂Shand电站采用LIFAC烟气脱硫工艺,8个月得运行结果表明,其脱硫工艺性能良好,脱硫率与设备可用率都达到了一些成熟得SO2控制技术相当得水平。我国下关电厂引进LIFAC脱硫工艺,其工艺投资少、占地面积小、没有废水排放,有利于老电厂改造。 1、5燃烧后脱硫,又称烟气脱硫(Flue gas desulfurization,简称FGD) 燃煤得烟气脱硫技术就是当前应用最广、效率最高得脱硫技术。对燃煤电厂而言,在今后一个相当长得时期内,FGD将就是控制SO2排放得主要方法。目前国内外火电厂烟气脱硫技术得主要发展趋势为:脱硫效率高、装机容量大、技术水平先进、投资省、占地少、运行费用低、自动化程度高、可靠性好等。 1、5、1干式烟气脱硫工艺 该工艺用于电厂烟气脱硫始于80年代初,与常规得湿式洗涤工艺相比有以下优点:投资费用较低;脱硫产物呈干态,并与飞灰相混;无需装设除雾器及再热器;设备不易腐蚀,不易发生结垢及堵塞。其缺点就是:吸收剂得利用率低于湿式烟气脱硫工艺;用于高硫煤时经济性差;飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用;对干燥过程控制要求很高。 (1)喷雾干式烟气脱硫工艺:喷雾干式烟气脱硫(简称干法FGD),最先由美国JOY公司与丹麦NiroAtomier公司共同开发得脱硫工艺,70年代中期得到发展,并在电力工业迅速推广应用。该工艺用雾化得石灰浆液在喷雾干燥塔中与烟气接触,石灰浆液与SO2反应后生成一种干燥得固体反应物,最后连同飞灰一起被除尘器收集。我国曾在四川省白马电厂进行了旋转喷雾干法烟气脱硫得中间试验,取得了一些经验,为在200300MW机组上采用旋转喷雾干法烟气脱硫优化参数得设计提供了依据。 (2)粉煤灰干式烟气脱硫技术:日本从1985年起,研究利用粉煤灰作为脱硫剂得干式烟气脱硫技术,到1988年底完成工业实用化试验,1991年初投运了首台粉煤灰干式脱硫设备,处理烟气量644000Nm3h。其特点:脱硫率高达60%以上,性能稳定,达到了一般湿式法脱硫性能水平;脱硫剂成本低;用水量少,无需排水处理与排烟再加热,设备总费用比湿式法脱硫低14;煤灰脱硫剂可以复用;没有浆料,维护容易,设备系统简单可靠。 1、5、2 湿法FGD工艺 世界各国得湿法烟气脱硫工艺流程、形式与机理大同小异,主要就是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂,在反应塔中对烟气进行洗涤,从而除去烟气中得SO2。这种工艺已有50年得历史,经过不断地改进与完善后,技术比较成熟,而且具有脱硫效率高(90%98),机组容量大,煤种适应性强,运行费用较低与副产品易回收等优点。据美国环保局(EPA)得统计资料,全美火电厂采用湿式脱硫装置中,湿式石灰法占39、6,石灰石法占47、4,两法共占87%;双碱法占4、1,碳酸钠法占3、1。世界各国(如德国、日本等),在大型火电厂中,90%以上采用湿式石灰石灰石石膏法烟气脱硫工艺流程。 石灰或石灰石法主要得化学反应机理为: 石灰法:SO2CaO12H2OCaSO312H2O 石灰石法:SO2CaCO312H2OCaSO312H2OCO2 其主要优点就是能广泛地进行商品化开发,且其吸收剂得资源丰富,成本低廉,废渣既可抛弃,也可作为商品石膏回收。目前,石灰石灰石法就是世界上应用最多得一种FGD工艺,对高硫煤,脱硫率可在90%以上,对低硫煤,脱硫率可在95%以上。 传统得石灰石灰石工艺有其潜在得缺陷,主要表现为设备得积垢、堵塞、腐蚀与磨损。为了解决这些问题,各设备制造厂商采用了各种不同得方法,开发出第二代、第三代石灰石灰石脱硫工艺系统。 湿法FGD工艺较为成熟得还有:氢氧化镁法;氢氧化钠法;美国Davy Mckee公司WellmanLord FGD工艺;氨法等。 在湿法工艺中,烟气得再热问题直接影响整个FGD工艺得投资。因为经过湿法工艺脱硫后得烟气一般温度较低(45),大都在露点以下,若不经过再加热而直接排入烟囱,则容易形成酸雾,腐蚀烟囱,也不利于烟气得扩散。所以湿法FGD装置一般都配有烟气再热系统。目前,应用较多得就是技术上成熟得再生(回转)式烟气热交换器(GGH)。GGH价格较贵,占整个FGD工艺投资得比例较高。近年来,日本三菱公司开发出一种可省去无泄漏型得GGH,较好地解决了烟气泄漏问题,但价格仍然较高。前德国SHU公司开发出一种可省去GGH与烟囱得新工艺,它将整个FGD装置安装在电厂得冷却塔内,利用电厂循环水余热来加热烟气,运行情况良好,就是一种十分有前途得方法。 1、5、3等离子体烟气脱硫技术 等离子体烟气脱硫技术研究始于70年代,目前世界上已较大规模开展研究得方法有2类: (1)电子束辐照法(EB) 电子束辐照含有水蒸气得烟气时,会使烟气中得分子如O2、H2O等处于激发态、离子或裂解,产生强氧化性得自由基O、OH、HO2与O3等。这些自由基对烟气中得SO2与NO进行氧化,分别变成SO3与NO2或相应得酸。在有氨存在得情况下,生成较稳定得硫铵与硫硝铵固体,它们被除尘器捕集下来而达到脱硫脱硝得目得。 (2)脉冲电晕法(PPCP) 脉冲电晕放电脱硫脱硝得基本原理与电子束辐照脱硫脱硝得基本原理基本一致,世界上许多国家进行了大量得实验研究,并且进行了较大规模得中间试验,但仍然有许多问题有待研究解决。 1、5、4海水脱硫 海水通常呈碱性,自然碱度大约为1、22、5mmol/L,这使得海水具有天然得酸碱缓冲能力及吸收SO2得能力。国外一些脱硫公司利用海水得这种特性,开发并成功地应用海水洗涤烟气中得SO2,达到烟气净化得目得。 海水脱硫工艺主要由烟气系统、供排海水系统、海水恢复系统等组成。 脱硫法以及脱硫法得方程式: (1) SO2被液滴吸收; SO2(气)+H2OH2SO3(液) (2)吸收得SO2同溶液得吸收剂反应生成亚硫酸钙; Ca(OH)2(液)+H2SO3(液)CaSO3(液)+2H2O Ca(OH)2(固) +H2SO3(液)CaSO3(液)+2H2O (3)液滴中CaSO3达到饱与后,即开始结晶析出; CaSO3(液)CaSO3(固)(4)部分溶液中得CaSO3与溶于液滴中得氧反应, 氧化成硫酸钙; CaSO3(液)+1/2O2(液)CaSO4(液) (5) CaSO4(液)溶解度低,从而结晶析出 CaSO4(液)CaSO4(固) SO2与剩余得Ca(OH)2及循环灰得反应 Ca(OH)2(固)Ca(OH)2(液) SO2(气)+H2OH2SO3(液) Ca(OH)2(液)+H2SO3(液)CaSO3(液)+2H2O CaSO3(液)CaSO3(固) CaSO3(液)+1/2O2(液)CaSO4(液) CaSO4(液)CaSO4(固) 2常见脱硝工艺 常见得脱硝技术中,根据氮氧化物得形成机理,降氮减排得技术措施可以分为两大类: 一类就是从源头上治理。控制煅烧中生成NOx。其技术措施:采用低氮燃烧器;分解炉与管道内得分段燃烧,控制燃烧温度;改变配料方案,采用矿化剂,降低熟料烧成温度。 另一类就是从末端治理。控制烟气中排放得NOx,其技术措施:“分级燃烧+SNCR”,国内已有试点;选择性非催化还原法(SNCR),国内已有试点;选择性催化还原法(SCR),目前欧洲只有三条线实验;SNCR/SCR联合脱硝技术,国内水泥脱硝还没有成功经验;生物脱硝技术(正处于研发阶段)。 国内得脱硝技术,尚属探索示范阶段,还未进行科学总结。各种设计工艺技术路线与装备设施就是否科学合理、运行就是否可靠？脱硝效率、运行成本、能耗、二次污染物排放有多少等都将经受实践得检验。 脱硝技术具体可以分为: 燃烧前脱硝: 1)加氢脱硝 2)洗选 燃烧中脱硝 1)低温燃烧 2)低氧燃烧 3)FBC燃烧技术4)采用低NOx燃烧器 5)煤粉浓淡分离 6)烟气再循环技术 燃烧后脱硝 1)选择性非催化还原脱硝(SNCR) 2)选择性催化还原脱硝(SCR) 3)活性炭吸附 4)电子束脱硝技术 其中SNCR脱硝效率在大型燃煤机组中可达 25%40% ,对小型机组可达 80%。由于该法受锅炉结构尺寸影响很大,多用作低氮燃烧技术得补充处理手段。其工程造价低、布置简易、占地面积小,适合老厂改造,新厂可以根据锅炉设计配合使用。 而选择性催化还原技术(SCR)就是目前最成熟得烟气脱硝技术,它就是一种炉后脱硝方法,最早由日本于20世纪6070 年代后期完成商业运行,就是利用还原剂(NH3,尿素)在金属催化剂作用下,选择性地与 NOx 反应生成N2与H2O,而不就是被 O2 氧化,故称为“选择性”。目前世界上流行得SCR工艺主要分为氨法SCR与尿素法 SCR 两种。 3常见脱硫脱硝一体化工艺 一体化工艺就是指将脱硫脱硝技术合并在同一个设备中进行。许多发达国家已开发出多种烟气脱硫脱硝一体化装置,但其中能实现工业化应用得较少,大部分尚处于中间试验阶段。这些技术按照脱除机理得不同可分为两大类:联合脱硫脱硝(bined SO2 /NOx Removal)技术与同时脱硫脱硝(Simultaneous SO2 /NOx Removal)技术。特别指出,这里所提及得联合、同时脱硫脱硝技术都就是在同一个反应设备中完成得。而二者得差异在于能否只用一种反应剂并在不添加氨得条件下直接达到脱除得目得。联合脱硫脱硝技术实质上还就是分两个工艺流程分别脱除 SO2与 NOx,采用氨作为还原剂。而同时脱硫脱硝技术才就是真正意义上得一体化脱除技术,用一种反应剂在一个过程内将烟气中得 SO2与 NOx并脱除。 3、1联合脱硫脱硝技术 3、1、1炭质材料吸附法 炭质吸附材料主要就是指活性炭与活性焦。其实,活性焦与活性炭制法相似,但前者得突出特点就是比表面积小,强度高,且细孔结构独特,与活性炭相比具有更好得脱硫、脱硝性能。烟气中得SO2在活性焦微孔得吸附催化作用下生成硫酸;NOx则在加氨得条件下经活性焦得催化还原生成水与 N2。 该工艺主要由吸附、解吸与再生三部分组成。烟气首先进入活性焦吸收塔得第I段,在此SO2被脱除,流经吸收塔得第II段时,喷入氨以除去NOx。其工艺流程如图1所示。图 1 活性焦吸附法工艺流程图3、1、2 CuO吸附法 CuO吸收还原法一般采用负载型得CuO作为吸收剂,常见得有CuO/Al2 O3。该法得脱硫脱硝过程为:在烟气中注入适量得NH3,混合后得烟气通过装填有CuO/Al2O3吸收剂得床层时,CuO会与SO2在氧化性气氛中反应生成CuSO4,而 CuSO4及CuO对氨气选择还原NOx具有很高得催化活性。吸收饱与后得吸附剂被送去再生,再生出得SO2可通过Claus装置进行回收。其简易工艺流程如图2所示。】图 2 CuO吸附法工艺流程图 CuO/Al 2O3法得优点就是可联合脱硫脱硝,不产生干得或湿得废渣,没有二次污染。该工艺能达到90%以上得SO2脱除率与75%80%得NOx脱除率。但长期运行后,吸收剂表面会由于氧化铝硫酸盐化而导致吸附SO2能力下降,经过多次循环之后就失去了作用,这也就是至今仍没有工业化报道得主要原因。 3、1、3电子束法 电子束法(Electron Beam with Ammonia,EBA)就是一种集物理与化学原理于一身得脱硫脱硝技术。 其基本原理就是利用高能电子束辐照烟气,使之产生多种活性基团来氧化烟气中得 SO2与NOx,生成HNO3与H2SO4,最后与加入烟气中得NH3反应生成NH4 NO3与(NH4)2 SO4。工艺流程如图3所示。图 3 电子束法脱硫脱硝工艺流程图该方法在国外已进行了大量得研究并取得了良好得效果。运行数据表明SO2得脱除率超过95%,NOx得脱除效率也达到了80%85%。由此瞧来,EBA可同时获得较高得脱硫脱硝效率,而且工艺简单,操作方便,对于不同煤种与烟气量得变化有较强得适应性,副产物硫酸铵与硝酸铵可用作化肥,在运行中无废水排放。但该技术得缺陷就是需要庞大得X射线防护设备与昂贵得电子加速器,系统运行与维护工作量大,另外还存在氨泄漏等问题。 3、1、4脉冲电晕法 脉冲电晕等离子体法(Pulse Corona InducedPlasma Chemical Process ,PPCP)就是1986年Lee等根据电子束法得特点首先提出得,其脱硫脱硝原理基本与EPA 相同,而二者得差异在于高能电子得来源不同,EPA法就是利用电子加速器获得高能电子,PPCP法则就是利用高压脉冲电源放电获得活化电子,来打断烟气气体分子得化学键而生成自由基等活性物质,从而达到脱除得目得。其工艺流程如图4 所示。图 4 脉冲电晕等离子体法脱硫脱硝工艺流程图 国内外学者对PPCP 法进行了大量得实验研究,结果表明该法得脱除效率均可达到80%以上,另外氨与脉冲电晕得协同效应能显著提高SO2脱除率。与此同时,PPCP法还具有一定得除尘功效。可见,脉冲电晕法就是一种能集脱硫脱硝与粉尘收集于一体得烟气治理方法。但该法与电子束法同样面临着能耗高,氨泄漏等问题,仍需要深入研究加以解决。 3、2同时脱硫脱硝技术 3、2、1NOxSO技术 NOxSO技术就是一种干式吸附再生技术,采用担载在Al2O3圆球(1、6mm)上得钠盐为吸附剂,可同时去除烟气中得SO2与NOx,处理过程包括吸收、再生等步骤。具体操作流程就是:经过除尘后得烟气进入吸收器,在此SO2与 NOx同时被吸附剂脱除,净化后得烟气排入烟囱。吸附剂达到一定得吸收饱与度后,被移至再生器内进行再生。吸附剂经再生处理并冷却后返回吸收器重复使用。其工艺流程如图5所示。图 5 NOxSO工艺流程图 3、2、2湿法同时脱硫脱硝技术 (1)络合吸收法 某些金属鳌合物添加剂(如 Fe(II)EDTA)会与NO结合,形成亚硝酰亚铁鳌合物。目前,大多数联合湿法工艺都采用在WFGD中添加金属螯合物得方法,以达到脱除 SO2与NOx得目得。但溶液中得Fe2易被氧化,且再生工艺复杂,不利于大规模推广应用。为了克服此缺点,Chang等提出用含SH 基团得亚铁络合物作为吸收液,从而开辟了一条新得同时脱硫脱硝途径。该方法就是利用具有强还原性得半胱氨酸亚铁溶液吸收、还原烟气中得SO2与NOx,并将其转移到液相。SO2与 NOx最后分别以SO32、SO42与N2得形式去除。钟秦等也对半胱氨酸亚铁溶液同时脱硫脱硝进行了深入得实验研究,在模拟烟气得基础上得到了较高得脱硫与脱硝效率。由此可见,与其她亚铁螯合剂相比,半胱氨酸亚铁溶液具有更大得优势。 但从实验转为应用,还有待进一步研究开发。 (2) NaClO2氧化吸收法 早在20世纪70年代末,国外许多学者就开始用NaClO2溶液吸收烟气中得NOx。在前人研究得基础上,华北电力大学刘凤等通过自行设计得小型鼓泡反应器进行了烟气同时脱硫脱硝得实验研究。结果表明,在确定得最佳实验条件下,脱硫、脱硝效率分别达到了100%与95、2%。实验过程中NO与SO2与NaClO2发生了氧化反应,主要产物为SO42与NO3,ClO2反应后得主要产物为Cl与ClO。该技术得工艺流程如图6所示。 根据华北电力大学NaClO2同时脱硫脱硝得实验研究情况,马宵颖以此为基石进行了NaClO2同时脱硫脱硝脱汞得实验研究。实验表明,汞得存在对脱硫脱硝率影响并不大,在最佳反应条件下,亚氯酸钠可以去除100%SO2、97、8%NO、 76%单质汞。 综上所述,该法符合脱硫脱硝脱汞一体化得研究思想,同时能与当今占主流得湿法工艺有效得结合起来,简单易行,减少了占地面积而且脱硫脱硝效率较高。但同时也存在一些缺点,例如生成物复杂,不易进行二次利用,会对设备造成腐蚀性等。 3、2、3烟气循环流化床技术 传统得烟气循环流化床(CFB)脱硫脱硝工艺就是由Lurgi GmbH公司开发。虽然脱除工艺就是在循环流化床体内完成得,但实质还就是分开进行,吸收剂不能既脱硫又脱硝。针对这些问题,华北电力大学环境学院赵毅等人发明了一种“富氧型高活性吸收剂”,并已申请了专利。该吸收剂采用粉煤灰、消石灰与添加剂等原料制成,然后将吸收剂放入具有独特内、外循环结构得烟气循环流化床进行脱硫脱硝研究,其工艺流程如图7所示。吸收剂与烟气中得SO2反应生成CaSO 3 与 CaSO4,与 NOx 反应生成 Ca(NO3)2,与单质汞(Hg)反应生成 HgCl2或HgO,并被固体颗粒吸附,从而达到同时脱除烟气中硫氧化物、氮氧化物与汞得目得。实验证明,当钙硫比Ca/(S+N)为1、1时,对SO2得脱除率在90%以上,NOx得脱除率在60%以上。 图 7 烟气循环流化床工艺流程图 3、2、4光催化氧化法 光催化处理污染物就是一种新兴得颇有发展前途得技术,其中TiO2就是被人们所熟知得光催化材料。 在紫外光得照射下,TiO2产生得空穴与电子与烟气中得水蒸气、氧气形成一系列得活性自由基,这些活性物质几乎无选择得催化氧化SO2与NOx。该技术工艺简单,无二次污染,并具有较高得催化活性。 但由于在实际应用过程中大面积使用紫外光源有一定得难度,而限制了该技术得发展。