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1-1 设水的化学势为* (1) ，冰的化学势为* (S) ，在 101.325kPa 及 -5条件以下，* (1) 是大于、小于还是等于* (S) ？答：在 101.325kPa 及 -5条件下，水凝固为冰的过程是可以自动进行的过程。根据化学势判据，在恒温、恒压、W=0 的条件下，自发过程是向化学势减小的方向进行，所以* (1) * (S) 。1-2 有两个可逆卡偌热机,在高温热源温度皆为低温热源分别为300K 和 250K间工作 ,若两者分别经一个循环所做的功相等.试问 :(1)两个热机的功率是否相等?(2)两个热机自高温热源吸收的热量是否相等?向低温热源放出的热量是否相等答 :两个热机的工作情况如图3.2.1(a) (b) 所示 .(1) 热机（ a）的效率之? WaQ1 Q2T1 T2500K 300K=40 %a=Q1=T1=Q1500K热机 (b)的效率 WbT1500K 250Kb =（Q1Q2） T2=50 %=T1500KQ1Q1ba ，表明高温热源与低温热源的温差愈大，可逆热机的效率愈高。（ 2） Q1= W a/ a ;Q 1 =Wb/ b因 W a=W b 及 b a ，所以 Q1 Q 1Q1=Q1（a 1） = 0.6Q1（Q 2 = Q 1b 1） =0.5 Q 1因 Q1 Q1 0，所以在数值上Q1 Q 2高温热源T1 =500K高温热源T1 =500KQ1Q1Wa热机（ a）Wb热机（ b）Q2Q2低温热源T2 =300K低温热源T2 =300K图 1上述推导表明，在高低温热源温度之差Ta Tb 的情况下，经一个循环若对环境做功相等，则热机（ a）较（ b）需要从高温热源吸收更多的热量，同时向低温热源放出更多的热量，即消耗更多的能量，1-3已知樟脑（C10H16O）的凝固点降低常数K f=40Kmol-1kg。某一溶质相对摩尔质量为210，溶于樟脑形成质量百分数为5%的溶液， 求凝固点降低多少？解：以A 代表樟脑，以B 代表溶质bB5103 gkg-1M B955103mol kg-10.25063 mol kg-121095T fK f bB 400.25063K10.03K1-4一定量的液态氨在绝热管道中通过节流阀时，由于系统的压力突然下降，液氨将迅速蒸发，温度急剧降低。试问：（ 1）此过程是否仍为等焓过程？（ 2）物质的量一定，dH( HT ) p dT ( H p) t dp 在题给过程中能否应用？答：（ 1）达到稳定流动时，如图2 所示V 1V2NH 3 （ g）取截面 1 与 2 之间物质为系统，在一定时间范围内，外压 p1 将体积 V 1 的液氨推过多孔塞，同时与液氨的物质的量相等，体积为 V 2 的液氨的物质的量相等，体积为V 2 的气态氨反抗外压 P2 流出截面2。液氨流入的功：W 1= P1（ 0 V 1） =P1V 1氨气流出的功：W 2= P2（ V 2 0） = P2V 2W= W 1+ W 2 = P1V 1 P2V 2因为 Q=0，所以 W=UU 2U 1P1V 1 P2V2 ，因此U 2 P2V 2= U 1 P1V1H 2=H1 ，即等焓过程（ 2）液态氨的节流膨胀过程为不可逆相变过程，始末态之间处于非平衡态，严格地说题给方程式不能应用于节流过程。当达到稳定流动时，可近似用题给方程进行热力学分析。1-5 液体 B 比液体 A 容易挥发。在一定温度下向纯A 液体中加入少量纯B 液体形成稀溶液。下面几种说法是否正确？（ 1） 该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A 的饱和蒸气压；（ 2） 该溶液的沸点必低于同样压力下纯液体A 的沸点；（ 3） 该溶液的凝固点必低于同样压力下纯液体A 的凝固点（溶液凝固时析出纯固态A ）。答：只有说法（3）是正确的。当 A 、B 形成理想溶液， 或一般正偏差、 一般负偏差的系统，甚至形成最大正偏差系统，说法（ 1）和（ 2）才是正确的。但若形成最大负偏差系统，在纯A 中加入少量纯B 后，溶液的饱和蒸气压要低于纯液体A 的饱和蒸气压，故此说法（1）不正确。2-1 已知 25时，纯水的电导率k=5.5010-6Sm-1,无限稀释时 H +及OH -的摩尔电导率分别为-4及 198.0-4-1349.82 1010 Sm2mol,纯水的密度 =997.07kg -m3。试求离子积为若干？解： M （ H2O） =18.01510-3 kg mol-125时纯水的体积摩尔浓度：C= /M=997.07kg m-3/18.015 10-3 kg mol -1=55.347 103mol m-3纯水的摩尔电导率：m=k/c=5.5010-6 S m-1/(55.347 103mol m-3 )=9.937310-11Sm2mol-125时纯水的电离度：a=m (H 2 O)9.9373 10 114 =1.814 10-9=198.0）m (H 2 O) （349.8210H 2O(1)= H + OH -c(l-a)acac+-3水的离子积 K u=K a=a(H )a(OH ),C =1mol dma(H2O)=1,=1,c(H 2O)=55.347moldm-32=(1.81410-955.347)2=1.00810-14Km=a(c/c )2-220将一支半径 r为 4 10 4m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内汞面下降高度为 0.136m, 已知汞与毛细管的接触角=1400，汞的密度为 13.553-3，求此10kg?m实验温度下汞的表面张力？解：h=2COS/（ r ）（汞）0接触角 90,所以 h取负值，则汞=h r /（ 2cos ）=-0.136 4 10-4 13.55103/(2 cos1400)N m-1=0.481N m-12-3 在 200C 下，将 68.4g 蔗糖（ C12H 22O11）溶于 1kg 水中，求：（ 1）此溶液的蒸气压； （ 2）此溶液的渗透压。已知01.024g cm3p （ H 2O）20 C 下此溶液的密度为,纯水的饱和蒸气压=2.3306Pa。解： M （ C12H22O11） =342.299gmol 1（ 1）1000/18.015（ H2O） =0.996411000 / 18.01568.4 / 342.299溶液的蒸气压：0p（ H2O） =p （H 2O）（ H2O） =2.33060.99641kPa=2.3222 kPa（ 2）溶液的渗透压：=cRTc=n/VV= m =（ 68.4+1000 ） /1.024cm3=1.0434103cm3c=68.4= mol dm4=0.1915mol dm3342.299vx1.0434=0.1915 103mol m3103=0.19158.314293.15Pa=467Pa2-4 用铂电极电解 CuCl 2溶液，通过的电流为 20A ，经过 15min 后，问（ 1）在阴极上能析出多少质量的cu？（ 2）在阳极上能析出多少体积的27、 100kPa下的 cl2 (g)?解：（1）在电解池的阴极上Cu2+2e-Cu(s)析出铜的质量：mM (Cu)lt63.546 10 320 15 60 kg 5.927 10 3 kgZF2 96500(2)在电解池的阳极上-2ClCl 2(g)+2e析出 Cl 2(g)的物质的量N=lt/ZF=(20 1560/2 96500)mol-3=93.26 10 molV（ cl2） nRT93.26 10 38.314300.15 m3p100103-3 3=2.327 10m3-1 一密封刚性容器中充满了空气，并有少量的水。当容器于300K 条件下达平衡时，器内压力为 101.325kPa,若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K 时水的饱和蒸气压力为3.567kPa。解：体积 V 恒定T 1=300K 时， P1（H 2O）=3.567kPaP1= P1（空气） + P1（ H2O）=101.325 kPa1（空气） = P1 P1（ H2PO）=（ 101.325 3.567） kPa=97.758 kPaT 2=373.15KP2（ H 2O） =101.325kPa（空气）（空气）T2=97.758KPaKPP21373.15T1300K=121.595kPa在新的平衡条件下，刚性容器内的总压力P2=P2（空气） + P2（ H2O）=121.595 kPa+101.325kPa=222.92 kPa3-2 101.325kPa、 800C 时，有一苯与甲苯组成的溶液达到沸腾，该溶液可视为理想溶液混合物，试计算该混合物的液相组成和气相组成。已知80 0C 是纯苯和甲苯的饱和蒸气压分别为 p （苯） =116.922kPa， p （甲苯） =45.995kPa解：理想溶液混合物，两组分均服从拉乌尔定律，沸腾时溶液的蒸气总压等于环境的压力，故p= p （苯）（苯） + p （甲苯）（甲苯）由上式可得液相组成：（苯） =p p（甲苯）/p（苯） p （甲苯）=（ 101.325 45.995） /（ 116.922 45.995 ）=0.780（甲苯） =1.0 0.78=0.22气相组成由拉乌尔定律与分压定律相结合求得：y（苯） = p（苯）（苯） / P=116.9920.78/101.325=0.90y（甲苯） =1 y（苯） =1 0.90=0.103-3 (p36) 始态为 300K 、常压的 2mol 某理想气体，依次经过下列过程：（ 1）恒容加热到700K ；（2）再恒压冷却到600K；（ 3）最后可逆绝热膨胀至 500K 。 已知该气体的绝热指数1.4 ,试求整个过程的热Q、功 W 、系统内能增量U 及焓变 H。解：为了便于计算，应首先根据题意，简要写明系统状态变化的途径和特征。n=2molT1300KT2700KT3 600KP1恒容加热恒压冷却P3可逆绝热膨胀常压P2P212V33V1V2 V1T4500KP4V4已知该理想气体的绝热指数：C p,m / CV ,m 1.4 ， C p ,mCV ,mR，此二式结合可得：CV ,m R /( 1) 2.5R ；C p ,m 3.5R一定量理想气体的U 及 H 只是温度T 的函数， 它们的增量只取决于系统始、末状态的温度，所以4UnCV ,m dT nCV ,m (T4 T1 )12mol 2.58.314Jmol 1K 1 (500 300) K8.31kJH4nCp ,m (T4T1 )nC p,m dT12m o l 3.58.3 1 4Jm o l1K 1 (5 0 0 3 0 )0K11.64kJ功或热是过程的变量，与状态的具体途径有关，应分步计算而后求和。W10W2P2 (V3V2 )nR(T3T2 )W334U nCV , m (T4T3 )整个过程的功为WW2 W3nR(T3 T2 )nCV , m (T4 T3 )2m o l 8.3 1 4Jm o l1K 1( 6 0 0 7 0 )0K 2.5 (5 0 0 6 0 )0K2.49kJ整个过程的热为：Q U W 8.31kJ ( 2.49kJ ) 10.80kJ-3-4 用两个银电极电解质量百分数为0.7422% 的 KCl 水溶液。阳极反应： Ag(s) + ClAgCl (s)+e- 所产生的AgCl 沉积于电极上，当有548.93C（库仑）的电量通过上述电解池时，实验测出阳极区溶液的质量为117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。试求 KCl 溶液中正、 负离子的迁移数。解：迁移数的计算本质上是电量衡算的问题。电流通过电解池时，伴随着电量的传导，必然发生相应的物质量的变化，故可通过物料衡算来实现电量的衡算。物料衡算的基准是假定电解池各区域中的含水量不变。先计算 K+ 的迁移数：阳极区含水的质量m(H 2O)=(117.51-0.6659) 10-3kg电解前阳极区含 KCl 的质量0.74220.7422(117.510.6659)10 3m1m( H 2 O)1000.7422kg1000.7422-3=0.873710 kg电解后阳极区含KCl 的质量m2=0.665910-3 kgM(KCl)=74.55110-3kgmol-1K + 迁出阳极区的物质的量n(K+(m1 m2 )(0.87370.6659)10 3 kg)=74.55110 3 kgmol 1M ( KCl )=2.787310-3 molK +传导的电量Q+=n(k +)F=(2.787310-396500)C总电量Q（总） =548.93CK +的迁移数Q2.7873 10 396500t548.930.4900Q（总）Cl +的迁移数t-=1-t + =0.51003-5 物质的量为1kmol 、温度为600K 的高温铁块，通过热机把热量传给物质的量为1kmol 、温度为 300k 的低温铁块，并可做功。试问在理论上此过程的最大功为若干？两铁块的最终温度为若干？已知铁的定压摩尔热容Cp、 m=25.23/ （ K mol ）解：在两个不同温度的有限热源之间，只有通过热机进行可逆循环，系统才能做最大功。理论功即最大功 W（可）。在题给两个热源之间当有热量传递时，两个热源的温度都发生变化，达到平衡时两热源的温度相等，对于可逆循环。两个热源熵变的代数和必然为零，即TTS=S1+S2=n1 Cp、 mln+n2 Cp、m ln=0600K300K由上式可得两铁块的平衡温度U= （ 300K600K ） 1/2=424.26K对于循环过程，系统所有状态函数的增量皆为零，所以U=Q+W （可） =0W （可） = Q= （ Q1+Q 2）= n1Cp、 m （ T 600K ） n2Cp、m （ T 600K ）=103 25.232 424.26 （ 300+600）J= 1299kJ3-6（ p255）已知 25时 AgBr(s)的溶度积 K sp = 6.3 10-13，绝对纯水的电导率（ H 2O）=5.497 10-6Sm-1 ， 在 无 限稀 释 条 件 下 ， Ag离 子 的 摩 尔电 导 率( Ag ) =61.92 10-4 Sm2mol-1 ， Br 离子的摩尔电导率(Br ) =78.4 10-4Sm2mol -1,mm试计算 25时用绝对纯的水配制的AgBr 饱和水溶液的电导率。解：( AgBr )AgmBrmm(61.9278.4)10 4 S m2 mol 1140.3210 4 Sm2mol 1AgBr 在纯水中的溶解度 c 很小，且全部电离，所以-3+-3-)/(mol-3c （AgBr ）/(mol dm )=c (Ag )/(moldm )=c(Brdm )=( sp ) 1/2 =(6.310-13) 1/2=7.93710-7c （AgBr ）- 7.93710-7-3 7.93710-4-3mol dm =moldm( AgBr )( AgBr )c ( AgBr )m(140.3210 4 S m 4mol 1 )(7.93710-4 moldm 3 )1.113 10 5 S m 1( AgBr 溶液）（ AgBr ）（ H 2 O）（1.11310 551497 10 6） Sm 11.66310 5 S m 1
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