《电镀工艺学》课件

第 七 章 电 镀 合 金 工 艺合 金 电 镀 分 类 ： 防 护 性 合 金 镀 层 防 护 装 饰 性 合 金 镀 层 功 能 性 合 金 镀 层合 金 电 镀 ： （ Alloy plating） 用 电 化 学 的 方 法 使 两 种 或 两 种 以 上 的 金 属 共 沉 积（ codeposition） 的 过 程 。 n （ 二 元 合 金 ） 金 属 共 沉 积 的 基 本 条 件 1） 合 金 中 的 金 属 至 少 有 一 种 金 属 能 从 其 盐 的 水 溶 液 中 析 出 ； 2） 两 种 金 属 的 析 出 电 位 要 十 分 接 近 或 相 等 。一 、 金 属 的 共 沉 积 （ Codeposition） n实 现 金 属 共 沉 积 的 措 施 ： 1） 改 变 溶 液 中 金 属 离 子 浓 度 ； 2） 选 择 适 当 的 络 合 剂 （ Complexing agent） ； 3） 加 入 添 加 剂 （ additional agent） 。一 、 金 属 的 共 沉 积 （ Codeposition） 1)正 则 共 沉 积 :受 扩 散 控 制 例 ： 单 盐 镀 液 络 合 镀 液 两 种 金 属 的 平 衡 电 位 相 差 很 大 ， 不 形成 固 溶 体 型 的 合 金 的 共 沉 积 。 2)非 正 则 共 沉 积 ： 受 阴 极 电 位 控 制 例 ： 络 合 物 镀 液 单 个 金 属 的 平 衡 电 位 受 络 合 剂 浓 度 影 响 ； 两 金 属 平 衡 电 位 接 近 且 能 形 成 固 溶 体 。n金 属 共 沉 积 的 类 型 A。 增 加 镀 液 中 金 属 的 总 含 量 ，B。 降 低 电 流 密 度 ，C。 提 高 温 度 和 增 强 搅 拌 等增 加 电 位 较 正 金 属 在 合 金 中 的 含 量 。 3)平 衡 共 沉 积 : 两 金 属 从 与 其 处 于 化 学 平 衡 的 镀 液 中 共 沉 积 。特 点 ： 在 低 电 流 密 度 下 (阴 极 极 化 不 明 显 )， 合 金 沉积 中 各 组 分 金 属 比 等 于 镀 液 中 的 金 属 比 。例 如 ： 在 酸 性 镀 液 中 沉 积 Cu-Bi合 金 和 Pb-Sn合 金 等 。 仅 有 很 少 几 个 共 沉 积 过 程 属 于 平 衡 共 沉 积 体 系 。n金 属 共 沉 积 的 类 型 是 指 当 把 两 金 属 浸 入 含 有该 两 金 属 离 子 的 溶 液 中 ，两 者 的 平 衡 电 位 最 终 将 变成 相 等 ， 即 电 位 差 为 零 4)异 常 共 沉 积 :特 征 :电 位 较 负 的 金 属 优 先 沉 积 。 沉 积 层 中 电 位 较 负 的 金 属 组 分 的 含 量 较 高 。 在 某 种 浓 度 和 电 解 条 件 下 才 出 现 异 常 共 沉 积 。例 ： 含 铁 族 金 属 中 的 一 个 或 多 个 的 合 金 共 沉 积 体 系 。 Fe-Zn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-Snn金 属 共 沉 积 的 类 型 5)诱 导 共 沉 积 : 钛 、 钼 、 钨 等 金 属 与 铁 族 金 属 可 以 在 水 溶 液 中 实 现 共 沉 积 ， 这 种 共 沉 积 过 程 称 为 诱 导 共 沉 积 。 特 点 ： 难 推 测 各 电 解 参 数 对 合 金 组 成 的 影 响 。n金 属 共 沉 积 的 类 型 诱 导 金 属 o 影 响 金 属 共 沉 积 的 因 素 1） 镀 液 中 金 属 浓 度 比 的 影 响 曲 线 1： 正 则 共 沉 积曲 线 2： 非 正 则 共 沉 积曲 线 3： 平 衡 共 沉 积曲 线 4： 异 常 共 沉 积曲 线 5： 诱 导 共 沉 积 镀 液 中 金 属 浓 度 比 的 影 响 C总 不 变 ,略 增 电 位 较 正 金 属含 量 ， 合 金 中 电 位 较 正 金 属含 量 将 按 比 例 增 加 . 增 大 电 位 较 正 金 属 浓度 ， 合 金 中 其 含 量 随之 升 高 ， 不 成 正 比 C点 以 上 电 位 较 正 金 属 占优 势 ， C点 以 下 电 位 较 负金 属 占 优 势 。 （ 1） 单 一 络 合 剂 镀 液 a.络 合 两 种 金 属 离 子 如 果 增 加 络 合 剂 浓 度 ， 使 其 中 某 一 金 属 的 沉 积 电 位 比 另 一 金 属的 沉 积 电 位 变 负 得 多 ， 则 该 金 属 在 合 金 沉 积 中 的 相 对 含 量 将 降低 。 如 ： 氰 化 镀 黄 铜 Cu-Zn b.仅 络 合 一 种 金 属 离 子 如 ： 酸 性 氟 化 物 镀 Sn-Ni 2)络 合 剂 浓 度 的 影 响 K不 稳 Cu(CN)42-=5.0X10-32K不 稳 Zn(CN)42-=1.3X10-17 （ 2） 混 合 络 合 剂 镀 液增 加 某 一 络 合 剂 浓 度 ， 则 同 该 络 合 剂 络 合 的 金 属在 合 金 沉 积 中 的 含 量 下 降 。如 ： 碱 性 氰 化 镀 铜 锡 合 金 Cu-Sn Cu(CN)42- ; Sn(OH)62- 2)络 合 剂 浓 度 的 影 响 a、 含 量 达 到 一 定 值 后 镀 层 组 成 可 基 本 保 持 不 变 ；b、 对 简 单 盐 镀 液 有 明 显 的 影 响 ；c、 对 合 金 组 成 的 影 响 常 具 有 选 择 性 。 如 ： 焦 磷 酸 盐 -锡 酸 盐 电 镀 铜 锡 合 金 少 量 的 苯 骈 咪 唑 可 使 镀 层 中 锡 含 量 增 大 .3)添 加 剂 的 影 响 4)pH值 的 影 响pH值 可 改 变 金 属 盐 的 化 学 组 成 ；pH值 影 响 络 合 物 稳 定 性 ；例 ： a.锌 酸 盐 、 锡 酸 盐 和 氰 化 物 等 络 离 子 在 碱 性 溶 液 中 是 稳 定 的 ， 而 在 pH7时 分 解 ； b.焦 磷 酸 盐 镀 Cu-Sn合 金 ， 在 pH 8-12范 围 内生 成 的 络 离 子 随 不 同 pH值 结 构 形 式 和 不 稳 定 常 数 都会 有 变 化 ， 且 与 镀 层 成 分 有 很 大 关 系 。 6)温 度 、 搅 拌 的 影 响 主 要 影 响 正 则 共 沉 积 .5)Dk的 影 响 影 响 镀 层 质 量影 响 合 金 组 成 o 电 镀 合 金 的 阳 极1.可 溶 性 合 金 阳 极 : 呈 单 相 或 固 溶 体 类 型 的 合 金 。 低 锡 10-13%青 铜2.可 溶 性 单 金 属 联 合 阳 极 : 分 挂3.不 溶 性 阳 极 : 4.可 溶 性 与 不 溶 性 联 合 阳 极 : Ni-Co， 镍 及 不 锈 钢 阳 极 含 量 高 的 金 属 作 阳 极 ， 含 量 低 的 金 属 以 可 溶 性 盐 或氧 化 物 形 式 加 入 镀 液 。 7.1锌合金镀层锌 镍 合 金含 镍 10%左 右 锌 铁 合 金含 铁 0.30.7% 锌 钴 合 金含 钴 0.60.9%提高镀层防护性作用，降低氢脆（ 异 常 共 沉 积 ） o 电 镀 锌 合 金 的 组 织 结 构 单 相 （ 或 多 相 ） ， 固 溶 体 和 金 属 间 化 合 物o 锌 合 金 镀 层 主 要 特 征 耐 蚀 性 、 热 稳 定 性 、 低 氢 脆 性o 锌 合 金 镀 层 后 处 理 提 高 耐 蚀 性 、 耐 磨 和 装 饰 性7.1锌 合 金 镀 层 Ni3Zn21 1.铬 酸 盐 钝 化 ： 铬 酐 510g/L+无 机 酸 +卤 化 物 可 得 到 不 同 色 调 钝 化 膜 ： 彩 虹 色 、 绿 色 、 黄 色 、黑 色 、 白 色 、 橄 榄 色 等 。 2.其 他 钝 化 处 理 钼 酸 盐 钝 化 ； 钨 酸 盐 钝 化 ； 稀 土 化 合 物 钝 化 ； 浸或 刷 涂 无 机 或 有 机 膜 层 ；o锌 合 金 镀 层 后 处 理 方 法 举 例 ： 电 镀 锌 镍 合 金 （ 20世 纪 80年 代 ）o 优 良 的 防 护 性 镀 层 ， 以 取 代 镉 镀 层 和 锌 镀 层 ；o 适 于 恶 劣 的 工 业 大 气 和 严 酷 的 海 洋 环 境 ；o 耐 蚀 性 （ 与 镍 含 量 有 关 ） 随 着 镍 含 量 的 增 加 （ 7%-13%） ， 耐 蚀 性 可 增 大 3-5倍 ； 200300 加 热 后 ， 钝 化 膜 仍 保 持 良 好 的 耐 蚀 性 。o 镀 层 氢 脆 小 ， 可 代 替 镉 镀 层 使 用 。o 镀 层 硬 度 高 （ H V180 220） 、 焊 接 性 好镀 液 类 型 脆 化 率 （ %）碱 性 锌 酸 盐 镀 锌 78氯 化 物 镀 锌 44氰 化 物 镀 锌 53光 亮 镀 镉 18电 镀 锌 镍 合 金 2%Delta测 氢 仪 ， 基 体 为 碳 素 工 具 钢 ， 硬 度 HV550， 镀 层厚 度 710m， 未 进 行 除 氢 处 理 锌 镍 合 金 的 耐 蚀 机 理o 锌 镍 合 金 生 成 的 腐 蚀 产 物 为ZnCl24Zn(OH)2， 含 有 少 量 的2ZnCO33Zn(OH)2， 腐 蚀 产 物 没 有 镍 存 在 ，比 锌 层 腐 蚀 产 物 致 密 稳 定 ， 且 不 易 导 电 ， 从而 抑 制 了 腐 蚀 ， 降 低 了 腐 蚀 速 度 。 锌 镍 合 金 电 镀 工 艺 规 范 ZnNi Ni10-18%,NSS试 验 白锈 500h以 上 ,红 锈1000h以 上 . 配 方 1(碱 性 镀 液 ） 配 方 2（ 弱 酸 性 镀 液 ）氧 化 锌硫 酸 镍 氢 氧 化 钠乙 二 胺 三 乙 醇 胺镍 配 合 物 ZQZQ -1哈 工 大电 流 密 度温 度 阳 极镀 层 镍 含 量 812 g/L1014 g/L100140 g/L 2030 mL/L 3050 mL/L 2040mL/L814 mL/L15 A/dm21535锌 和 镍 板 ，约 13%左 右 。 氯 化 锌氯 化 镍氯 化 铵氯 化 钾硼 酸721-3哈 工 大SSA85络 合 剂 或 稳 定 剂pH温 度阴 极 电 流 密 度镀 层 成 分 70-80 g/L 100-120 g/L 30-40g/L 190-210 g/L20-30 g/L12mL/L 35mL/L 20-35mL/L 4.5-525-401-4A/dm2含 镍 13 有 机 胺 与 环 氧 氯 丙 烷 缩 合 物有 机 醛碲 酸 钠 低 区 共 沉 积 镍 含 量 5%-10%；分 散 性 好 ； 腐 蚀 小 ， 工 艺 稳 定 ， 成 本 低 ；合 金 成 分 在 较 宽 范 围 下 分 布 均 匀 ；可 直 接 钝 化 ， 耐 蚀 性 优 异 ；电 流 效 率 低 ， 不 适 于 高 碳 钢 铸 件 的 施 镀 ；沉 积 速 度 慢 ； 镍 含 量 大 于 10%成 分 简 单 ； 电 流 效 率 在 95%以 上 ；镀 液 稳 定 ， 容 易 操 作 ；有 机 胺 效 果 最 好柠 檬 酸 盐 、 酒 石 酸盐 、 葡 萄 糖 酸 盐 、 多元 醇 配 方 2（ Zn-Ni-P合 金 )硫 酸 锌硫 酸 镍硫 酸 钠次 磷 酸 钠pH温 度阴 极 电 流 密 度镀 层 成 分 50 g/L 140 g/L 70 g/L 50100 g/L3.0+1室 温220A/dm2含 锌 90 ， 含 镍 9.4 ， 含 磷 0.6 。 镀 层 结 晶 细 致耐 蚀 性 更 高 o 钝 化 的 难 易 程 度 取 决 于 镀 层 中 镍 含 量 ： 镍 含 量 在 10%以 内 时 ， 易 于 钝 化 ； 镍 含 量 高 于 l0%后 ， 则 难 于 钝 化 。o 锌 镍 合 金 的 彩 色 钝 化 膜 的 色 膜 因 镀 液 的 体 系不 同 有 较 大 区 别 ： 碱 性 镀 液 -土 黄 （ 带 彩 ） 色 主 色 调 弱 酸 性 氯 化 物 -带 蓝 色 调 的 彩 虹 色 。锌 镍 合 金 钝 化 处 理 锌 镍 合 金 彩 钝 化 工 艺o 适 于 镍 含 量 在 14%左 右 的 合 金 镀 层CrO3 1012.5g/L NaCl 3850g/LNiCl26H2O13g/L FeSO4 35g/LZn2+ 13g/L T=8085 pH=2.53.5t=2550so 适 于 镍 含 量 在 2025%左 右 的 合 金 镀 层CrO3 5g/L 浓 HCl 1014mL/L CrCl3 3g/Lt=1020s 空 停 12s移 动 镀 件o 适 于 镍 含 量 在 1213%左 右 的 合 金 镀 层CrO3 15g/L Ti4+ 0.8g/L SO42- 3.9g/L F- 2.5g/L浸 渍 温 度 =(55+1) ， 干 燥 温 度 =(60+1)pH=1.01.2 t=10s o 适 合 镍 含 量 10%14%的 合 金 镀 层 黑 钝 化CrO3 1015g/L NaHSO4 1520g/LH3PO4 7.515mL/L HNO3 1030mL/L冰 醋 酸 3mL/L NaH2PO4 6g/L发 黑 剂 1520g/L 活 性 剂 2040mL/L辅 助 成 膜 剂 35g/L锌 镍 合 金 黑 钝 化 工 艺 铜 含 量 高 于 锌 含 量 的 铜 锌 合 金 称 为 黄 铜 。应 用 最 广 的 黄 铜 含 铜 68 75 ，含 铜 量 70 80 的 铜 锌 合 金 呈 金 黄 色 ， 装 饰 性 好 。锌 含 量 高 于 铜 含 量 的 铜 锌 合 金 称 为 白 黄 铜 。特 点 ： 很 强 的 抗 腐 蚀 能 力 。用 途 ： 钢 铁 零 件 镀 锡 、 镍 、 铬 、 银 及 其 他 镀 层 的 中 间 层 。7.2电 镀 铜 -锌 合 金 （ 2） 影 响 镀 层 质 量 的 因 素 P199.工 艺 配 方 主 盐 ： 氰 化 亚 铜 与 氰 化 锌 铜 与 锌 浓 度 影 响 镀 层 各 金 属 的 含 量 与 色 泽 。 提 高 镀 液 中 铜 /锌 浓 度 比 可 提 高 镀 层 中 铜 的 含 量 。 游 离 氰 化 钠 保 证 铜 与 锌 按 比 例 析 出 ,维 持 镀 液 稳 定 ; 促 进 阳 极 正 常 溶 解 。 1.过 高 时 ， 镀 层 中 的 铜 含 量 减 少 ， 呈 疏 松 灰 暗色 ， 阴 极 电 流 效 率 下 降 ， 甚 至 镀 件 严 重 析 氢 。2.过 低 时 ， 镀 层 中 铜 含 量 增 加 ， 色 泽 向 暗 红 色转 变 ， 严 重 时 粗 糙 起 泡 ， 阳 极 钝 化 ， 镀 液 混浊 ；7.2电 镀 铜 -锌 合 金 碳 酸 钠 可 提 高 镀 液 的 导 电 性 能 和 分 散 能 力 。 氢 氧 化 钠 增 强 氰 根 的 络 合 能 力 ， 增 加 镀 液 的 导 电 性 能 。 氨 水 扩 大 阴 极 电 流 密 度 范 围 ， 有 利 于 获 得 色 泽 均 匀 的 铜 -锌 合 金 镀 层 ； 抑 制 氰 化 物 水 解 ， 降 低 镀 层 中 铜 的 含 量 ； 提 高 镀 层 的 光 亮 度 。 pH 一 般 控 制 在 11 12之 间 。 提 高 pH值 ， 一 般 用 氢 氧 化 钠 ； 降 低 pH值 ， 用 碳 酸 氢 钠 溶 液 或 酒 石 酸 ，温 度 影 响 镀 层 的 组 成 与 外 观 色 泽 。阴 极 电 流 密 度 镀 黄 铜 一 般 控 制 阴 极 电 流 密 度 在 0.5 1.5 A/dm2， 镀 白 黄 铜 时 应 控 制 阴 极 电 流 密 度 在 2 3 A/dm 2。 阳 极 材 料 ： 铸 造 后 再 经 过 延 压 的 铜 锌 合 金 阳 极 ； 阳 极 与 阴 极 的 面 积 比 控 制 在 (23)： 1。注 意 ： 使 用 前 先 在 650 10 退 火 1 2h， 再 用 5 硝 酸 溶 液 浸 蚀 后 刷 净 。 （ 3） 铜 -锌 合 金 镀 层 的 后 处 理 钝 化 处 理 和 涂 覆 透 明 有 机 涂 料 钝 化 处 理 ： 重 铬 酸 钾 40g/L60g/L， 醋 酸 调 pH 值 至 3 4， 30 40 下 ， 处 理 510 min。 涂 覆 透 明 有 机 涂 料 ： 如 ： 丙 烯 酸 清 漆 、 聚 氨 脂 清 漆 、 水 溶 性 清 漆 、 有 机 硅 透 明 树 脂 等 。 固 化 温 度 80 160 。 市 售 专 用 涂 料 ， 可 根 据 不 同 要 求 选 用 。 工艺举例：仿金电镀o 工 艺 路 线基 体 -前 处 理 -氰 铜 打 底 -酸 铜 增 厚 -亮 镍 -仿 金 -罩 光基 体 -前 处 理 -镀 亮 镍 -仿 金 -钝 化 -罩 光基 体 -前 处 理 -镀 亮 镍 -阳 极 电 泳 透 明 树 脂 -化 学 着 色 -烘 烤基 体 -前 处 理 -镀 铜 -镀 锌 -热 处 理基 体 -仿 金 -镀 金P.201 表 7-10 关 键 之 一 ： 仿 金 电 源 o 钝 化 处 理 防 止 仿 金 层 变 色 或 泛 点 ， 中 和 滞 留 的 碱 。 铬 酸 盐 ； 苯 并 三 氮 唑 。 P.203 表 7-12o 罩 光 对 漆 的 要 求 ： 无 色 透 明 、 流 平 性 好 、 硬 度 高 、 光 泽好 、 烘 干 温 度 低 、 时 间 短 、 抗 变 色 强 。 干 燥 温 度 ： 8090 。 例 ： 丙 烯 酸 型 、 聚 氨 酯 型关 键 之 二 ： 防 变 色 处 理 7.4电 镀 铜 锡 合 金 （ 代 镍 ）含 锡 量 占 40%-50%， 镀 层 外 观 呈 银 白 色 ；在 空 气 中 稳 定 性 好 ；不 易 氧 化 、 能 耐 酸 、 耐 弱 碱 及 食 品 中 的 有 机 酸 ；具 有 良 好 的 钎 焊 和 导 电 性 能 ；用 于 轻 工 业 、 机 械 、 仪 表 工 业 等 。（ 如 ： 首 饰 、 眼 镜 、 皮 件 、 鞋 类 等 ） 白 铜 锡 电 镀 实 例o 用 于 表 面 装 饰 Be =14-16 氰 （ 碱 ） 铜 -酸 铜 -亮 镍 -白 铜 锡 2-3min 18-20min 40-90s 30-60s 小 五 金 22-25min 水 暖 件氰 化 亚 铜 6-8g/L,锡 酸 钠 24-30g/L，氰 化 钠 、 氢 氧 化 钠 络 合 枪 色 电 镀 ： 配 方 1-锡 镍 合 金氯 化 镍 60g/L，焦 磷 酸 亚 锡 6g/L焦 磷 酸 钾 280g/L