消光剂二氧化钛指标对聚酯生产的影响

消光剂二氧化钛质量指标对聚酯生产的影响一、概述由于化学纤维表面光滑，具有一定透明度，所以在光线照射下，因为反射光强度很大而 产生极光，使纤维具有肉眼看起来很不愉快的强烈的光泽，若在纤维中添加少量折射率不同 的物质，则光线向不同方向进行漫射，纤维光泽就变暗，这种方法称为消光，加入的物质称 为消光剂。一般聚酯工厂生产的消光涤纶长丝、短丝、聚酯切片都是需要加入了消光剂的。所用的 消光剂为二氧化钛，因为二氧化钛的折射率与涤纶的相差较大，二氧化钛比常见的合成纤维 树脂的折射率高近2倍，其消光原理主要利用了它的高折射率，两者的折射率之差越大消光 效果越好（锐钛型二氧化钛：2.55；聚酯：1.725），二氧化钛同时还具有化学稳定性高，不 溶于水，在高温下不起变化，在后处理过程中不会消失等优点。大有光（也称其为“超有光”） 聚酯切片中的二氧化钛含量为零；“有光”聚酯切片中的二氧化钛含量为0.10%左右；“半消 光”聚酯切片中的二氧化钛含量为（0.320.03）%；“全消光”聚酯切片中的二氧化钛含量为 2.4% 2.5%。钛白粉是一种最重要的白色无机颜料，成分是二氧化钛，英文名称：titanium dioxide, 分子式为TiO2。工业二氧化钛根据其晶型结构可分为锐钛型和金红石型。金红石型晶体结 构紧密，相对密度大，耐候性好，遮盖力高，着色力强，但颗粒硬，不容易分散，在化学纤 维纺丝时容易磨损喷丝板、切丝刀，不宜作化学纤维的消光剂；锐钛矿型比较松软，白度白， 易分散，适宜用作化学纤维的消光剂。化纤钛白粉平均粒径一般在0.35um,粒子很细，表面积很大，任何质量优越的钛白粉 在储运、包装、堆放、和运输过程中又絮凝或凝聚在一起形成大粒粒团，在使用前一定要通 过研磨才能使用，否则由于分散性不好会造成粒子在纤维中分散不均匀，不仅消光效果不好， 甚至会出现毛丝、断丝现象。二氧化钛经球磨分散后不仅能使絮凝后的二氧化钛重新分散开 来，而且可能去除钛白粉中可能夹带的极微量大粒子（大于5微米）。二氧化钛粒子表面带 有负电荷，在溶液中由于相同电荷电斥力的作用使它保持稳定分散状态，如果在制造过程或 于分散介质中吸附了其他离子，就会使分散性能降低。二氧化钛分散在树脂中，其表面会吸 附一层树脂层，这种单分子吸附层，具有走向缓冲作用，又称空间位阻效应，也能起到分散 作用，使其保持稳定分散状态。79.90白色粉末三98wt %W0.5w t %70.5WO.Olw t %W0.03wt %0.2-0.3 m （离心法）二、二氧化钛（TiO2 ）质量指标分子量外观Ti。2含量h2o含量pH值：铁（以Fe 0计）23筛余（325目）平均粒径三、TiO2各项质量指标对聚酯生产的影响：2TiO含量是Ti0纯度的表示，如纯度低表示杂质多，杂质尤其是金属杂质多会影响TiO2 2 2 的再凝聚性。 水分高会引起TiO2结块，影响TiO2的分散性。PH是影响TiO分散性的一个重要指标，TiO晶格中的钛部分被锑置换后，TiO微粒表面2 2 2带负电，PH值与TiO2微粒表面的界面电位有一定的关系，在一定范围内，TiO2分散性良好。二氧化二铁：TiO是由钛铁矿制造的，二氧化二铁是原料中铁留在TiO中的量。铁含量 对聚酯生产的影响除2 PTA中说明的外，还有以下危害，其它金属氧化物也一样，如前所述 TiO2负电的界面电位愈大,TiO2粒子间的排斥力愈大，某些金属氧化物在溶液中呈离子状态, 金属离子带正电，表面带负电的 TiO离子就被金属离子吸引，离子的原子价愈高，越容易 使TiO2粒子凝聚，几乎呈几何级数上升。检查并测量TiO2水溶液的比电阻，是检查TiO2带电粒子的方法之一，是TiO2的一项重要质 量指标。 平均粒径及粒径分布平均粒径大小与测试方法有关，用离心法测试要求为 0.3-0.4ym，用激光法测试为 0.5-0.6ym,但用高倍显微镜测试的结果与离心法一样。平均粒径过小，如0.2pm的粒子较多对消光作用有影响，且不易分散，配制液粘度大， 过小的Ti02颗粒吸附力大，比表面大，加入反应后更易凝聚。平均粒径过大，粗大粒子多，加重TiO配制的负荷，如果配制工艺不到位，造成产品 中叫凝聚粒子超标：缩短熔体过滤器的使2用周期。 TiO2的粒径分布为正态分布，要求。小一点，过大或过小的粒子少一点。TiO2 粗大粒子的值随测试方法的不同而不同，有血球计数法、沉降法、离心法、消光 法，最准确的是沉降法，血球计数法也可，另两种方法测不准。但 TiO2 粗大粒子是一个重 要指标，与供应商定货时要列入，并要确定测试方法后再确定具体指标。TiO凝聚粒子、凝集粒子一般聚酯装置中是将二氧化钛与乙二醇配制成悬浮液，经球磨分散、离心、沉降、过滤 后再加入第二酯化釜内室中的反应物中。为了保证聚酯产品的可纺性，也就是说聚酯熔体或 切片中的凝聚粒子不得超过规定指标，对二氧化钛的粒度分布有一定的要求，对配制悬浮液 过程中的工艺参数，如分散时间、沉降时间、过滤方式等也有严格的控制。TiO2 凝聚粒子、凝集粒子对纺丝生产的影响如下：当粒子直径大于纤维直径的 1/3 时，会引起断丝，影响长丝的单耗和满卷率。 影响纺丝过滤器和组件的使用周期。毛丝增多、缠辊严重使AA级品率下降。一般10pm的粒子对纺普通丝问题不大，对细旦丝、超细旦丝会产生严重的影响；20pm的 粒子靠熔体过滤器除去，10-20pm的粒子是影响普通纺丝的重要因素。从上面可以看出该指标的重要性，它表征熔体质量的主要指标，所以在整个工艺设计中已充 分考虑了如何使该指标达到规定要求，在制造过程中要严格遵守操作要求，达到预期的目标。四、目前聚酯工厂使用纤维级别二氧化钛的现状近年来，我国聚酯（包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等）的生产发展很快， 2000 年生产 能力只有 595 万吨， 2004 年达到 1650 万吨， 2005 年进一步增加到 2150 万吨，主要的生产 厂家有江苏仪征化纤股份有限公司、浙江远东化纤集团有限公司、辽阳石油化纤公司、上海 石油化工股份有限公司、浙江恒逸集团有限公司、厦门翔鹭纺纤有限公司、广东开平涤纶企 业集团公司以及济南正昊化纤新材料有限公司等。 2006 年新投产的聚酯装置有浙江康鑫化 纤、浙江世创石化、金鑫化纤等。 2004 年我国聚酯产品的产量约为 1170 万吨，； 2005 年产 量约为 1390 万吨。根据中国聚酯协会预测， 2008 年我国聚酯的产量将达到约1730 万吨。 半消光聚酯产品所占的比例很大，粗略估计在 80%左右，因此需要二氧化钛的量比较大， 我国生产纤维级别二氧化钛的技术与规模远远满足不了聚酯化纤生产的需要。因此进口的二 氧化钛的份额还是相当的大。再说，我国是钛资源最丰富的国家，目前世界已探明的钛资源储量为44.1亿上（以TiO2 计），我国的储量达8.4亿t,占世界总储量的19% （不包括近来发现的），全国20个省区有 钛矿矿床142 个左右。特别引人注目的是，我国河南南召一泌阳境内发现一处世界级特大金 红石矿藏，储量达 5000 万 t 以上。金红石品位在 2%4%，相当于 500 个大型金红石矿床 的规模。这一发现对我国来说，具有重要的战略意义，会为我国发展钛白粉工业提供更有利 的条件。我国的二氧化钛企业发展也是比较快的，用在聚酯纤维方面的国产二氧化钛成功的 厂家要数河北惠而信新材料有限公司，其产品质量与进口的差距很小。国内大部分聚酯厂家 都在或多或少的使用他们的二氧化钛，与德国的Sachtleben、日本的富士钛混用来降低生产 成本。下面两张图表就是三个厂家的产品分析数据对比表井舒阳一氧化钊等迈岀较图【一）FUJI更尔信SACHTI-EBENTA-3GGNS-918LW-S4Jc fl7 47 (1:|申朋率3qh谢3DD3, 9GD3, sao辛均粒轻彈）C.5G.420.4745（幣）0.002Q.0O20.002木贬EG 116打歼沅降试望H70 r2 a m (%)C.541.101.14EG,5 ij hiv %)X8X5X55 Me19282B5-5|i in25SO1272dh时EG拎融性（%）97.896.39G.41磁齟98. Sas. 79S.8“（%）OlOSa.250.2S0.28G.420.38NazO (%)0l03G.0550.05F勺耳（%0.0020.0030.002Sh O (%)C.01G.1503化軒用一氧化钛等镇比较囹（一）FujiTA-3G0NS-318LW-S-UJUJM輪余惡普（4F u0.0*20.0120.002EC3中裁G3C282.5*5ji m25“127分註性5 Hr-95.597.797.524Hr-EGB7.IBC.39C.4平均棘径（口 m）0.50.420.475u m.798.8期(%)Q.DID.250.2851%)0.21D.420.38Sb A旳0(HD.150.33矗心図0.D02D.0030.0G2ShiPPM)2400700400五、结论消光剂二氧化钛是聚酯化纤的重要助剂之一，虽然含量很少，但是影响是相当的大， 使用不慎就会对产品质量、生产工艺造成很大的波动。尤其是是对聚酯熔体过滤器、纺丝后 加工的可纺性有很大负面影响。希望通过对上述指标的分析，能够使大家对二氧化钛有更加 深入的认识。附件：钛白粉的生产技术1 硫酸法硫酸法是1916 年在挪威首次实现工业化的。该工艺现已趋于完善。其流程大致为：先 将钛铁矿粉与浓硫酸进行级解反应生成硫酸氢钛。然后经水解上成编钛酸，最后经燃烧。粉 碎即得钛白粉产品。硫酸法具有原料丰富、价廉易得以及工艺成熟、设备简单和易于操作等优点。缺点是工 艺流程长、属间歇操作，废副产物排放量大。每生产1吨钛白粉就产生810吨20%废 硫酸、34吨硫酸亚铁和0.20.3吨残渣。目前，世界上有近50%的工厂在使用硫酸法， 其中约有 40 %以上的工厂因不符合环保要求，将逐步被淘汰。现今，国内外解决硫酸法环 保问题的主要途径是改变原料路线，即提高钛原料品位。用含 TiO2 70%以上的富钛原料 取代含 TiO2 50%的钛铁矿。以钛渣为原料可降低酸耗，提高设备产能；无需加铁屑还原 亚铁结晶分离和钛液浓缩三个工序；三废排放量减少，三废治理费用也就相应减少了。另外。 公用工程消耗有所降低。其次是废物利用，如将钛白废酸用于生产工业硫酸锰、磷肥等；二 次废水用于制活性白土等。目前国外硫酸法钛白粉生产厂已有半数以上改用以钛渣为原料。中国国内采用硫酸法技术是于 1956 年由上海首先研制成功并投入工业化生产的。目 前，全国有 60 多家生产厂，除 1 家采用氯化法外，其余的均采用硫酸法。在环保问题上， 中国国内也采用以钛渣代替钛铁矿的方法。2 氯化法氯化法是于1959年由美国杜邦公司首先实现工业化的。该法是将天然金红石或高钛渣 原料与焦炭或石油焦混合后进行高温氯化，生成四氯化钛，再经高温氧化生成二氧化钛，最 后经过滤、水洗、干燥和粉碎而得到钛白粉的。氯化法号称清洁的生产方法，其生产工艺流程短，整个系统采用密闭连续操作，氯气 循环利用，三废排放少，易于治理。对于万吨级规模的生产装置，每生产 1 吨钛白粉只产 生0 . 1 5 0 . 3吨废渣，废水约2 0 5 0m3 。其不足之处是对原料要求高、资源少、工艺技 术难度大、设备材质要求高，故至今其生产技术仍被少数几家公司所垄断，如杜邦(Dupont)、美联(Millennium)等。鉴于氯化法受到资源缺乏的限制，目前世界各公司 纷纷致力于用合成金红石或高钛矿渣，甚至用低品位的钛精矿代替天然金红石。其中，杜邦 公司已成功的将含TiO2 60%左右的钛铁矿用于氯化法钛白粉的生产。中国国内氯化法于1967年开始开发研究，至今已取得了很大的技术进展。目前，国内 唯-一家采用氯化法生产的锦州铁合金(集团)有限公司引进国外部分先进的氯化法钛白粉 生产装置，填补了中国国内空白。该套装置生产能力为 1.5 万吨年，近期已顺利开工， 生产出高质量的钛白粉，基本上达到了国际质量标准，价格却比进口产品降低了 1/3左右。 近期又有消息报道，中科院化冶所与该公司联合研制成功一种新型氧化炉，从而使新型氧化 炉与进口氧化炉相比，每吨产品原材料单耗降低2000多元。使用这种氧化炉生产出的钛白 粉，其有关指标均达到美国杜邦公司同类产品的水平，其消色力指标甚至超过了杜邦公司生 产的钛白粉。中国国内发展氯化法也是关注原料问题。用弱氧化一稀盐酸加压浸取和流态化浸取攀枝 花钛精矿制得了优质的人造金红石，这为今后发展氯化法解决了原料问题。原化工部涂料工 业研究所于 1986 年在厦门电化厂以合成金红石或高钛矿渣为原料，经 TiCl4 高温氯化成 TiO2的技术路线，完成了 1000吨/年规模的中试。该所经技术攻关还实现了氧化尾气返 回氯化、氯气循环使用、低水平连续稳定生产，产品质量超过日本石原公司的R-820,接 近美国杜邦公司的R一 902水平。废气、废水经治理初步达到国家规定的排放标准。3 新技术蒂明(Tiomin)资源公司开发了一项名为TSR的专利技术。该技术利用最新的化学工 艺将钛铁矿改质，生产合成金红石，其中的TiO2成分占97%，是市场上TiO2成分最高 的。该技术除产品级别高外，还具有以下优点：能耗低； 起始成本有竞争力； 无废料 或不合格品； 可加工不同质量的铁矿原料。Tiomin在肯尼亚的Kwale高级矿砂项目已 完成可行性研究，目前正在审批阶段。鉴于钛白粉的用途广泛，其生产和发展已受到世界各国的重视。近年来，高档钛白粉受 到青睐，而且产品逐渐向功能化和系列化方向发展，尤其是超细TiO2的开发，进一步扩大 了其应用范围。目前，市场销售旺盛，具有广泛的市场前景。在工艺技术方面，由于氯化法技术先进，对环境友好，故其技术发展趋势将是硫酸法向 氯化法转移。因此，中国发展高档钛白粉工业已刻不容缓，应从高起点出发，加大力度引进国外先进 的技术，以此带动中国钛白粉工业的发展。同时关停一些生产技术落后、效益低的装置，实 行强强联合，集中资金和精力加大科研和产品开发；扶持中国国内钛白粉企业，加速完成新 建设和投产项目，以形成自己的优势产品，尽快占领中国国内市场。4国外技术发展趋势生产工艺继续向氯化法转移钛白粉工业生产方法有两种，即硫酸法和氯化法。硫酸法钛白粉生产工艺自1916年到 现在已有80多年的历史，长期的研究与改进使其工艺已趋于完善，除操作条件，控制手段 和设备选用不同外，各公司的主要流程基本上是一致的。硫酸法的特点是原料钛铁矿和硫酸 资源丰富，价廉易得；工艺技术成熟，设备简单，易于操作管理。缺点是工艺流程长，间歇 操作，废副（硫酸亚铁。稀废硫酸和酸性污水）排放量大。氯化法钛白粉牛产工艺于1958 年由美国杜邦公司率先实现工业化，虽然已有40多年的历史。但其生产技术至今仍为少数 几家公司所垄断。氯化法的特点是可实现生产的连续和自动化，但对原料要求高，资源少， 较难获得，工艺技术难度大，设备材质要求高。两种生产工艺相比，氯化法产品质量好，各项费用低（建设费用、生产成本和三废治理 费用等），环境保护方面有较大的改善，因而，近年新建厂，特别是工业发达国家的新建厂， 几乎全部选用氯化法工艺技术，同时，迫于环保压力，每当钛白行业不景气时，停产或关闭 的首先是硫酸法钛白粉厂。这两方面因素作用的结果，使得氯化法钛白的比重逐年增加。 1980年世界钛白工业硫酸法占71%,氯化法占29%；到1992年，硫酸法下降到49%, 氯化法突破增长，上升到51%；目前，氯化法已经占到58%，预计到2003年，氯化法 比重将进一步上升到65%，硫酸法下降到35%。硫酸法用钛原料品位提高，氯化法用钛原料品位降低硫酸法要生存，就必须解决环保问题。因此，国外硫酸法技术的发展趋势主要是围绕如 何摆脱环保压力，目前，国外解决硫酸亚铁的主要途径是改变原料路线，用含TiO2 70% 以上的富钛料，主要是用钛渣来取代含TiO2 50%的钛铁矿，现在世界上已有一半以上的 硫酸法工厂改以钛渣为原料。相反，氯化法受天然金红石矿石资源的限制，各公司纷纷致力于以合成金红石或高钛渣， 甚至是低品位的钛精矿代替天然金红石。其中最成功的是杜邦公司，该公司已将含 TiO2 60%左右的钛铁矿成功地应用于氯化法钛白生产。日本石原产业公司开发出一种超细二氧化钛粒料系列产品，并已经开始向化妆品行业全力推 销，产品的商品名为TTO-V。该公司采用自己开发的新一代超细颗粒技术和表面精制技术， 使开发的新粒料提高了分散性，而且还使其具有高度透明性和紫外线（UV）辐射屏蔽性等 特点。新粒料的直径约10nm,只有一般粒料的2/3,紫外线透过率（波长为350nm）实际 约为20%。该公司已经将样品出售，主要用于防紫外线的化妆品中，并计划3年后使年 销售量达到100吨。一般超细二氧化钛粒料有易于凝聚的缺点，在透明性方面也比超细氧化锌逊色。因此， 一些公司对超细二氧化钛粒料采取了表面处理和用分散剂来提高其分散性。石原产业公司开发的 TTO-V 系列产品是一类具有金红石结晶结构的针状二氧化钛粒 料，每一颗粒都涂有一层均匀的氧化铝或硬脂酸表面处理剂涂层。因此，该公司开发的新粒 料能够成功地防止结块，而不必经任何分散剂之类的处理。