自放电技术新突破-李革臣

新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 电动汽车动力电池系统关键技术研究报告（三）二次电池自放电测量新原理技术研究探索与应用展望（国家973计划研究成果） 哈尔滨理工大学 子木科技赛恩斯能源科技有限公司李革臣2011.12.17 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 电动汽车动力电池系统关键技术研究报告汇总总 目 录一、安全性理论及应用研究二、动态充放电一致性关键技术三、动态自放电一致性关键技术（本篇）四、电池管理系统关键技术五、组合方式与系统关键技术六、广义健康度SOH新概念及其应用七、工况运行寿命保证八、综合成本与价格分析 2 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 三、动态自放电一致性关键技术 1、问题的提出 2、自放电基本概念 3、自放电测量技术现状 4、自放电测量新原理研究探索 5、自放电测量新原理技术应用与展望 6、结论自放电：一个非常熟悉、又非常陌生的问题 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 引 言 电动汽车动力电池性能的差异性，是影响电池组使用寿命的重要因素。由于动力电池组是串联充放电的，电流相同。假如单体容量动态一致性已经做到很好（参见研究报告二），电池组的不均匀性就只有是自放电差异性引起的。因此，电池的自放电测试技术的突破，对单体电池、电池组、电动汽车的发展都将起到重要的作用。 目前国际通用的测量方法是：将电池充满电后，在常温状态下搁置28天或在高温状态下搁置7天，然后通过测量电池的剩余电量的方法来评估电池自放电的大小。 这种传统自放电的测量方法需要很长的测试时间、影响因素较大，准确性十分有限，并且占用大量的流动资金和大面积生产场地，造成惊人的浪费，甚至还会涉及到安全性，事实上已发生多起火灾事故，严重影响电池企业和科研单位的经济效益。 电池行业重大需求：动力电池自放电快速准确测量 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 1、问题的提出1、动力电池、储能电池现场运行，安全性和寿命，自放电是关键。2、锂电池运输需补电30%，造成安全隐患，原因是自放电。3、保存备用期损坏，变为低电压或零电压，需定期补电，原因是自放电。4、高温环境应用，自放电大，正反馈，安全隐患，主要原因自放电。5、为了测自放电，标准规定需常温搁置28天、高温搁置7天，能耗、设施费用、流动资金占用与安全隐患。原因是自放电。 6、电池组寿命主要因素，串联充放电、造成单体差别，原因是自放电。7、电池管理系统设计，各种均衡方法的采用，原因都是自放电。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 2、自放电基本概念2.1 定义： 电池自放电率一般用荷电保持能力描述，它是指在开路状态下，电池储存的电量在一定环境条件下的保持能力。2.2 制造影响因素：一般而言，电池自放电性能要受电极材料、隔膜、电解液的性能影响，也与电池制造工艺、生产环境密切相关。2.3 使用环境影响因素： 对电池自身而言，自放电率不是一个常数，在电池制成之后，还与环境温度、荷电状态、使用循环次数有关。过充、过放、振动、短路等滥用环境都会影响电池自放电性能。 2.4 自放电测试技术难点： 目前所有测量仪器仪表、已知的电池测量方法都无法深入到电池内部进行测试。 涉及到微瓦级、分辨率已达纳瓦级精密测量，目前常规的测试方法、测试水平难以胜任。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 3、自放电测量技术现状国际标准、国家标准及行业标准：常温荷电保持能力 蓄电池按3.2.4充电后，在205条件下，以开路状态贮存28天，开路贮存期间每天测量蓄电池电压，然后在同一温度下以I 3(A)恒流放电至终止电压3.0V或企业技术条件中规定的放电终止电压。计算放电容量（以Ah计）。荷电保持能力可表示达为额定容量的百分数。高温荷电保持能力 蓄电池按3.2.4充电后，在552条件下，以开路状态贮存7天，开路贮存期间每天测量蓄电池电压，然后在205下搁置5h后，以I3(A)恒流放电至终止电压3.0V或企业技术条件中规定的放电终止电压。计算放电容量（以Ah计）。荷电保持能力可表示达为额定容量的百分数。 这是已经习惯的、已被接受的，惊人的浪费： 常温测试 28 天 ：时间、占地、资金、工时 高温测试 7 天 ：时间、占地、资金、工时、能耗、安全 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 问题如何解决 路在何方？自放电要从原材料、制造工艺、生产设备、操作方法、使用环境、五个方面解决 寻找减小自放电的途径。 提高自放电稳定性。 每做一项改进自放电的试验，需28天得出结果，有类似杂交水稻育种的感觉！ 0123456 1 2 3 4 5 6 100%SOC 自 放 电 （ %28D） 50%SOC 自 放 电 （ %28D） 0%SOC 自 放 电 （ %28D） 得出这族电池自放电曲线至少需一年半时间！怎么办？ 我们必须找到一种自放电的快速准确测量方法！ 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 4、自放电测量新原理研究探索 根据系统辨识理论，被测量电池可以被看做一个“黑箱”，分析其输入信号和输出信号，可以对被测量电池进行结构辨识和参数估计，得到电池的内部参数，如内阻、自放电电阻。 将被测量电池B用一个等效电路（参数值Rs、Rr、Cd、R0）表示并采用计算机进行仿真。同时对被测量电池B及其等效电路输入相同的充放电电流Iw，分别得到输出信号U1和U2，根据U1和U2的误差E调整等效电路的参数值，当误差E趋于零时，等效电路的参数值与被测量电池B的参数值也达到一致，等效电路的自放 电电阻R0 即为被测量电池的自放电电阻。 辨识输入信号Iw采用伪随机序列，其数字特征与白噪声相似，可以在很宽的频谱范围内辨识系统的参数。 该方法称“系统辨识法”也可称为“状态重构法”，可以在数小时内完成电池的自放电性能测试。在自动控制技术中经常用于无法直接测量的系统参数。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 系统辩识理论及应用 定义：在系统输入和输出数据基础上，从给定的模型类中，确定一个与所测量系统等价的数学模型，求取系统数学模型的过程称系统辨识 。 系统辨识分为模型结构辨识和模型参数估计。 在系统辩识理论中，可以把被辨识对象看成是一个“黑箱”、 “灰箱”或“白箱”。 电池由于结构是已知的，可以看作是一个“白箱”。 输入一个或一组激励信号，可以得到一个或一组响应输出， 适当地选取合适的输入信号，可以得出电池的等效电路和数学模型参数。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 数学模型的基本概念 定义：数学模型是针对参照某种事物系统的特征或数量依存关系，采用数学语言，表述出的一种数学结构。 数学模型准确地代表了系统的最本质特性。 数学模型分为时域和频域，可用微分方程或传递函数表示。 建模方法：阶跃响应法，脉冲响应法，状态观测器法（时域），多点频谱法（频域）。 采用数学模型方法，测试数据的数学处理变得非常简单，现代控制理论 的许多成熟的技术，都能应用于电池科研和生产过程控制，等效电路、最优估计、卡尔曼滤波、模糊控制、系统辨识、状态观测器、自适应控制等新技术，可以解决电池行业许多技术难题。 技术难点：电池数学模型的非线性，时变性，环境因素。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 电池的数学模型 描述电池电极动力学过程参数的方程称为电池的数学模型 ，对一个对象，数学模型不是唯一的，例如，电池的阻抗模型： Rr Cd Rr2 Z = Rs+ j 1 + 2 Cd2 Rr2 1 + 2 Cd2 Rr2 Rr : 电化学反应电阻, 也称法拉第阻抗, 非线性。 Cd : 电池极板表面双层电容。 Rs : 欧姆内阻,电极极耳及各种物料电阻。 : 测试频率。 Z : 电池的交流复阻抗。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 电池的等效电路概念 在满足电池阻纳因果性，线性，稳定性的条件下，可以测出一个电极系统的电化学阻抗谱，如果能够另外用一些电学元件来构成一个电路，使得这个电路的阻纳频谱与电极系统的电化学阻抗谱相同，就称这一电路为该电极系统的等效电路。 称用来构成等效电路的元件为等效元件。等效元件有以下四种：等效电阻R，等效电容C，等效电感L，常相位角元件Q 。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 锂离子电池的等效电路及数学模型Rs ： 欧 姆 内 阻Cd ： 电 极 双 电 层 电 容Rr ； 法 拉 第 阻 抗R0 ： 电 池 自 放 电 电 阻 14微 分 方 程 ： i(t)为 输 入 ， u（ t） 为 输 出传 递 函 数 ： 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 电 池 等 效 电 路 的 状 态 方 程 根 据 现 代 控 制 理 论 ,在 满 足 小 范 围 线 性 化 的 条 件 下 ,描 述 电 池动 态 过 程 和 量 测 过 程 的 状 态 方 程 和 输 出 方 程 分 别 为 ： x(k+1) = Ax(k) + Bu(k) y(k) = Cx(k) u(k)是 电 池 电 流 ， y(k)是 电 池 电 压 , x(k)是 电 池 内 部 状 态 ， 根 据 需 要 可 以 有 多 种 选 取 方 法 。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 渐近状态观测器的状态重构 结构上是一种闭环状态观测器，在这种观测器中,被观测系统的输出变量U1提供对状态观测器系统输出U2的校正作用，使U2随时间无限接近U1. 电池内部参数的状态重构，使R0无限接近电池的自放电电阻。 Iw U1U2EIwIw 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 渐进状态观测器用于电池内部参数测试 根据现代控制理论，当一个对象内部的状态变量不能直接测量，可根据输入输出数据采用状态观测器理论对其进行状态重构，达到对其内部参数进行测量的目的。 采用状态重构法，能达到测量电池内部参数的目的，例如：电池的正、负极板电压，隔膜或电解液引起的内阻，各种动态的扩散阻抗、电池的自放电电阻等。 状态观测器在现代控制理论中已是相当成熟的理论，已广泛用于航空航天卫星姿态控制中，这一技术用于电池内部参数测试，将对电池测量技术提供一种给力的工具。 目前的计算机技术、数字化技术、现代控制理论的发展，为电池测试技术提供了飞跃的基础，测试自放电只是一个小的尝试。这一新的测试方法有可能开辟一条崭新的电池测试技术路线。可以快速准确测出以前不敢想象的电池内部参数。敬请关注！ 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 状态观测器输入信号Iw采用M序列 M序列又称离散伪随机序列（伪随机信号）M序列的特点： (1)数字特征与白噪声相似； (2)是确定性序列； (3)工程上可以方便地重复产生。主要性质: (1)-1和1出现的次数相等； (2)总游程数位(N+1)/2,且-1和1出现的游程相 等，最多相差1个。(N为序列长度) M序列中元素一般取为1和-1，也是真正意义上的白噪声，用其作为输入信号，辨识g()的结果与连续白噪声的是完全一致。因此，可以在很宽的频谱范围内辨识系统的参数。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 系统辨识法实现电池的自放电性能快速测量 一种基于新原理的电池自放电性能快速测量的方法 它可以在数小时内完成电池的自放电性能测试 可以定量计算电池自放电电阻的大小 适用于多种二次电池和一次电池的单体及电池组的自放电性能测量 Iw U1U2E 被测量电池的等效电路 渐进状态观测器等效电路的微分方程描述： 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 自放电快速测量方法步骤（七步法）将电池作为系统辨识的对象，电池充放电流 Iw 作为输入信号，电池电压U1作为输出信号。将电池用等效电路表示，等效电路元件参数是；Rs、 Rr、Cd、R0。将等效电路用一个微分方程描述，Rs、Rr、Cd、R0是微分方程的系数。采用系统仿真技术，以Iw为输入信号，求解微分方程，微分方程的解就是等效电路输出信号U2。将等效电路的输出信号U2与被测量电池的电压U1进行比较，得出误差 E。根据误差 E 调整等效电路的参数 Rs、Rr、Cd、R0，使E逐渐减小。 这是一个以误差 E 为目标函数，以 Rs、Rr、Cd、R0为自变量的最小值优化问题，可采用梯度法、牛顿法等。反复进行比较和调整，使 E 逐渐减小，当 E 趋于零时，U2 趋于U1，此时； 仿真系统中的参数R0即为被测量电池的自放电电阻。 要耗时十余小时，进行数以十万计的计算。 Iw U1U2E 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 ZM-6082 电池自放电性能测量装置 测量通道 ： 8路 温度测量 ： 2路 测量精度 ： 1% 测量时间：12小时 子木科技 ZEEMOO 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 自放电新原理技术应用举例温度及荷电态对自放电的影响 温 度（） 0 10 20 30 40 50 自放电（%28D） soc 100% 0.534 1.031 2.045 2.835 3.723 5.238 自放电（%28D） soc 50% 0.312 0.746 1.539 2.246 2.837 4.352 自放电（%28D） soc 0% 0.163 0.381 0.823 1.046 1.364 1.8980123456 1 2 3 4 5 6 100%SOC 自 放 电 （ %28D） 50%SOC 自 放 电 （ %28D） 0%SOC 自 放 电 （ %28D） 得出这族电池自放电曲线至少需一年半时间！ 怎么办？ 6天 就 解 决 了 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 5、自放电测量新原理技术应用与展望1、揭示电池自放电规律，与材料，工艺，设备、操作及应用环境的相关性。2、指导科研设计，合理选择正、负极材料，隔膜，电解液。3、指导生产工艺，和浆，涂布，碾压，分切，卷绕，注液，点焊，化成，存储。4、应用于电池组合技术，进行电池自放电动态一致性分选，增加电池寿命。5、设计电池管理系统的依据，指导BMS设计。 6、评估使用环境影响： 容量、 温度，荷电态，充放电倍率、振动、过充、过放、短路、冲击及使用循环的影响。 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 进一步研究与探索 :“动态自放电”概念的建立 自放电率不是一个常数，在电池制造完成之后，还与环境温度、荷电状态、使用循环次数有关。过充、过放、振动、短路等滥用环境也都会影响电池自放电性能。 全面描述电池自放电性能，找到解决自放电问题的途径，必须根据不同需求，给出电池自放电随温度、荷电态的变化曲线。 对于单体电池性能测试，我们要用一族曲线才能对其自放电性能进行全面综合描述，这族曲线称为电池的“动态自放电性能曲线”。 对于电池组合分类技术，我们把动态自放电性能相对一致的电池组，称为具有“动态自放电一致性”。 观 点 敬 请 各 位 专 家 批 评 指 正 0246 1 2 3 4 5 6 100%SOC 自 放电（ %28D） 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 为什么子木科技常有技术创新（ 1992 - 2012） 王纪三教授亲自命名、亲自指导关键技术长达20年，哈尔滨理工大学产学研模式，执行国家八五、九五863计划，十五、十一五973计划的电池检测重大专题。 二十年历程，电池行业化成检测技术龙头企业：三个里程碑； 1993年自动化： 代表产品：DK100电池综合检测系统，其操作模式，如上位机编程表、LED指示分类等十余项技术，现在全行业在普遍应用。 2004年数字化： 代表产品：ZM500数字化电池化成分选系统，节能型50%，模块化，数字信号传输。本质提高了准确度、可靠性、节能减排。目前全行业正在学习（侵权）。 2011年智能化： 代表产品：ZM910A智能动态一致性分类，ZM900B智能钝化膜一致性化成，ZM6082智能自放电一致性快速测量。满足电动汽车和蓄能电源需求，是计算机与自动控制理论的结合，将引领电池测试技术从“电压表电流表时代”、走向“智能化新时代”。 敬请各位行业专家、企业家继续关注子木科技的动向。25 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 6、结 论1、 本文旨在揭示自放电的重要性，并针对自放电目前无测试手段的尴尬局面，介绍了自放电快速测量方法，使28天测试周期实现了“夕发朝至”，做到了“白天做方案，晚上做实验”一天就出改进结果。2、 对单体电池：做到了“单因素试验”。可以分别从与材料，工艺，设备、操作及应用环境的角度。合理选择正、负极材料，隔膜，电解液。指导生产工艺，和浆，涂布，卷绕，注液，化成，存储。评估 温度，荷电态，充放电倍率，振动，过充、过放、短路、冲击、对自放电的影响。 迅速提高单体电池的自放电性能。3、 对组合电池：创造了“动态自放电一致性分选”方法。从原理上延长了动力电池组的使用寿命，提供了电池管理系统的设计依据，降低了工作难度。有效提高电池组的使用寿命。4、 本发明是在国家973计划支持下完成的，首席科学家：吴锋教授。973课题名称：“二次电池检测新原理与节能技术”课题编号：2009CB220107。已经申请并受理为国家发明专利。5、 自放电快速测量技术的原理性新突破，将成为提高电池组性能的有效、实用、给力的工具。将会对锂（镍氢）动力电池行业、电动汽车、储能电源行业起到一定的推动作用， 26 新 型 二 次 电 池 及 相 关 能 源 材 料 的 基 础 研 究 Thank you 谢 谢 探 索