有机铁电薄膜的电疲劳恢复特性研究

有机铁电薄膜电疲劳恢复特性研究 报告人： XXX 指导教师： XXX 教授 报告日期： 2013.6.1 研究背景铁电性概述有机铁电薄膜的极化疲劳失效问题有机铁电薄膜的极化疲劳恢复特性实验样品制备 AFM形貌表征紫外辐照对疲劳速率的影响紫外辐照对疲劳恢复的影响小结与讨论低温制备IGZO薄膜 主要内容 研究背景铁电聚合物：相PVDF和共聚物P(VDF-TrFE)优点：自发极化强度高极化稳定性强极化翻转时间短柔性、兼容性以及易制备性应用：透明或柔性铁电存储器 例：铁电场效应晶体管（FeFET） 铁电随机存储器（FeRAM）存在的主要问题：极化疲劳现象器件寿命极化疲劳严重限制了有机铁电存储器的商业化应用，因此对于如何抑制或恢复疲劳从而提升器件性能的研究就很有意义！FeFET铁电聚合物 铁电性概述铁电性是1921年J.瓦拉塞克首先发现的。主要特征：(1)在无外加电场下，偶极子具有自发极化；(2)在外加电场的作用下，偶极子可以发生翻转。如果同时满足这样两种属性，我们就认为该材料具有铁电性。在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个小区域就称为铁电畴。无外电场时，宏观极化强度等于零； 外加电场时，宏观极化强度记为P。铁电畴由一种取向状态转向另一种取向状态称为铁电极化翻转。铁电畴在外加电场作用下的翻转过程(无机铁电材料)外加交变电场铁电畴的电滞回线示意图铁电性 极化疲劳失效问题极化疲劳铁电材料剩余极化随着铁电反转次数的增加而逐渐降低的现象。 典型的P-V 电滞回线随极化反转次数的衰减过程铁电薄膜在反复开关后电滞回线变窄，剩余极化明显下降，这就是典型的铁电疲劳特性。 一种典型的疲劳机理是电荷注入模型极化前，铁电畴成无序排列，为活性畴。外加极化电压后，在反复的极化翻转过程中，陷阱电荷注入 并钳制在铁电畴的边界，阻碍铁电畴的翻转，成为非活性畴。随着疲劳程度的深入，越来越多的铁电畴被陷阱电荷所钳制而无法翻转，造成薄膜的剩余极化值进一步的衰减，直至丧失铁电性。前期研究表明：在P(VDF-TRFE)的疲劳过程中，只有在极化翻转的瞬态，空间电荷才能被俘获在铁电畴的边界，因而表现出抑制铁电畴翻转的作用。极化疲劳机理示意图：(a)疲劳前 (b)疲劳中 (c)疲劳深入 极化疲劳恢复特性实验样品制备（1）配置3%和5%质量分数的P(VDF-TrFE)溶液；（2）清洗1cm1cm的玻璃基底，使用掩模板在玻璃基上真空蒸镀Al电极；（3）在玻璃基底上旋涂配置好的溶液，然后在140度温度下退火8小时；（4）使用对应的掩模板镀Au电极，样品制备完成。 电容结构样品示意图铁电薄膜的电学测量装置使用Sawyer-Tower电路(a)极化翻转电流 (b) P-V回线 极化疲劳恢复特性AFM形貌表征 P(VDF-TrFE)薄膜退火前后表面形貌图（40m40m） P(VDF-TrFE)薄膜退火前后表面形貌图（5m5m） 大范围扫描的情况下退火前后的表面形貌并没有很明显的区别，都能看到大颗粒的团簇。扫描前后薄膜形貌发生了明显的变化，退火前 的大团簇内较平滑，而退火后的大团簇则是由一颗一颗的晶粒组成。说明退火的确能增加铁电薄膜的结晶度。 极化疲劳恢复特性紫外辐照对疲劳速率的影响在三组不同实验条件下对铁电薄膜进行疲劳测试：（1）不经任何处理直接进行疲劳测试；（2）在紫外辐照下同时对样品进行疲劳测试；（3）紫外光照1h后再对其进行疲劳测试。 铁电薄膜极化疲劳的测量波形不同实验条件下铁电薄膜的疲劳衰减特性曲线参照电荷注入模型，在紫外辐照下进行疲劳时，由于紫外辐照的光子能量大于P(VDF-TrFE)薄膜的带隙能量，因此能激发产生空穴-电子对，导致薄膜内的载流子浓度增加，这些载流子增加了空间电荷与电偶极子相互作用的机会，从而导致更多的铁电畴被钳制而不能翻转，因此就产生了加速疲劳的过程。 极化疲劳恢复特性紫外辐照对疲劳恢复的影响按以下三种条件对疲劳后的样品进行实验：（1）只有紫外辐照作用于样品表面，不施加偏压；（2）只对样品施加两倍于矫顽电压的偏压，无紫外辐照；（3）紫外辐照和外加偏压同时作用于样品。初始Pr值疲劳后的Pr值疲劳后/始值恢复后的Pr值恢复后/初始值（a）0.0338 0.0148 43.8% 0.0163 48.2%（b）0.0302 0.0136 45.0% 0.0137 45.4%（c）0.0400 0.0143 35.8% 0.0268 67.0%（d）0.0384 0.0153 39.8% 0.0283 73.7% 铁电畴未翻转时，紫外辐照（hv=3.4eV）激发的空穴-电子对与钳制在铁电畴壁的极性相反的陷阱电荷复合后湮灭；陷阱电荷和铁电畴壁相互作用产生的势垒高度在0.87-1.53eV之间，紫外光同样能有效的激活陷阱电荷使其逃离陷阱势；在紫外辐照的过程中，被激活的陷阱电荷逃逸出势阱后需要一个驱动力才能逃逸出整个铁电薄膜，否则，如果它们仍然处于薄膜内，那么它们很可能会重新被附近的势阱俘获。而外加电压正好就提供了这种驱动力。消弱陷阱电荷对铁电畴的钳制作用 极化疲劳恢复特性紫外辐照对疲劳恢复的影响辐照时间将样品置于紫外辐照的环境下，辐照同时对样品施加-51V的直流偏压，紫外辐照和外加偏压作用于样品的总时长为三小时。 在紫外辐照的前期，恢复程度最快，在1500s左右恢复到最大值。由于紫外光强随着透射入薄膜的深度而减弱，距离被辐照表面越远的铁电畴则越难被激活，延长紫外辐照的时间并不能让铁电性恢复到初始状态。 紫外辐照对疲劳恢复的影响偏压大小极化疲劳恢复特性 |Vbias |Vc ， Vbias从-34.0V到-51V变化，与紫外辐照同时作用。 0.0 -4.0 -17.0 -25.5 -34.0 -42.5 -51.02.4 5.9 8.5 -2.2 6.3 7.7 11.241.1 37.1 38.9 40.7 43.3 37.7 39.748.5 51.9 63.8 34.0 56.9 58.5 71.87.4 14.8 24.9 -6.7 20.5 20.8 32.1 紫外辐照对疲劳恢复的影响偏压极性在此轮实验中，使用的样品由质量分数为5%左右的P(VDF-TrFE)溶液旋涂退火制备而成，相应的膜厚增加至680nm左右，矫顽电压增加至35V左右，我们使用幅度为68V、频率为1Hz的三角波形对样品进行疲劳。根据实验结果我们可推论：在紫外辐照致使极化疲劳恢复的过程中，电子扮演了比空穴更重要的角色，这些陷阱电子被紫外辐照重新激活，或者与紫外辐照激发的空穴-电子对的空穴相结合。 紫外光透入铁电聚合物薄膜的强度随着薄膜厚度的增加而减弱，所以被激活的电子在顶电极附近区域更容易发生集聚，正向偏压正好能使这些顶电极附近区域的电子快速直接逸出铁电薄膜，而负偏压则使这些电子需要通过整个薄膜并穿透底电极才能逸出，这个过程将需要消耗更多的能量。 极化疲劳恢复特性 紫外辐照对疲劳恢复的影响紫外光强 紫外光的强度将会直接对极化疲劳的恢复程度产生影响，因为光强越强就意味着能激活薄膜内远离被辐照表面的铁电畴壁的陷阱电荷，因而将进一步的消弱陷阱电荷对铁电畴翻转的抑制作用。 极化疲劳恢复特性 关于多次疲劳恢复的研究极化疲劳恢复特性疲劳恢复后的样品再次疲劳会怎样？再次疲劳后同样使用紫外辐照外加偏压处理是否还能使极化恢复？ 对恢复后的样品进行第二次疲劳测试时，铁电薄膜表现出比第一次更快的疲劳速率；而再次对铁电薄膜进行恢复处理，最终相对恢复值也要低于第一次恢复的相对值。这说明紫外辐照对疲劳后的铁电薄膜有一定的恢复作用，但是每次疲劳都会对薄膜内部结构造成一些不可恢复的缺陷。 小结与讨论紫外辐照对铁电聚合物薄膜内部的影响主要包括两部分：一是紫外辐照激发出空穴-电子对，从而导致载流子浓度的增加。一方面这些载流子可能被铁电畴壁与陷阱电荷间的势阱俘获，从而表现出加速疲劳的效应；另一方面也可能与铁电畴壁的异性陷阱电荷复合湮灭成光子，最终表现出促进极化疲劳恢复的作用。二是紫外辐照能激活铁电畴壁的陷阱电荷而使其逃逸出势阱，紫外光越强，越多的陷阱电荷能被激活。 外加偏压则提供驱动力，使被激活的陷阱电荷能迅速运动出铁电薄膜外部。不击穿铁电薄膜的前提下，偏压值越大，驱动力越大；铁电薄膜极化疲劳的相对恢复依赖于偏压的极性，顶电极加正极性的偏压恢复程度好于负极性的偏压。我们知道，在P(VDF-TRFE)的疲劳过程中，只有在极化翻转的瞬态，空间电荷才能被俘获在铁电畴的边界，因而表现出抑制铁电畴翻转的作用。极化疲劳时铁电畴翻转，紫外辐照主要表现出加速疲劳作用。疲劳后紫外辐照+大于/小于矫顽电压的直流偏压，无铁电畴翻转，主要表现出促进极化疲劳恢复的作用。疲劳后紫外辐照+略小于矫顽电压的直流偏压，有缓慢的铁电畴翻转，主要表现出加速极化疲劳的作用。 极化疲劳恢复特性 小结与讨论-印记效应当铁电薄膜长期处于一个极化状态后，在外加反向电压的作用下向相反的极化状态转变时往往需要更高的电压，即铁电薄膜形成了一种保持原有极化状态的“惰性”，仍趋向于停留在原来的状态，这种效应被称为印记效应，表现在电滞回线上，就是电滞回线横向不对称，沿电压发生了偏移。 印记失效现象界面屏蔽模型：(a)正向脉冲写入状态；(b)保持状态 极化疲劳恢复特性 低温制备IGZO薄膜铁电场效应晶体管(FeFET)结构简单存取速度快（ 200 ns）工作电压低（1.0-5.0V）非破坏性读出 作为一种理想的存储器是未来存储器的发展方向。目前比较热门的研究，采用IGZO、IZO等氧化物半导体作为沟道层、P(VDF-TrFE)作为栅极绝缘层成功制备出FeFET。 u一般使用溶胶-凝胶法制备IGZO薄膜具有低成本，均匀性较好等优点，但是溶胶-凝胶法的成膜过程需要在相对较高的温度环境下完成，这就限制了有机衬底（例如聚酰亚胺即PI）在高性能柔性电子器件制造中的应用。2012年，Yong-Hoon Kim 和Jae-Sang Heo等研究者发表了新的室温制备非晶金属氧化物半导体薄膜的方法，即利用深紫外光（90%253.7nm&10%184.9nm）辐照代替高温退火过程，来激活溶胶-凝胶薄膜使其成为高性能的稳定的非晶金属氧化物半导体薄膜。深紫外光辐照导致的光化学激活反应能使氧化物半导体薄膜达到高效凝结和致密的效果。电容存储结构示意图深紫外辐照时，IGZO薄膜内的碳、氧含量迅速减少，高能量的深紫外光子（hv）促使薄膜内的烷氧基团发生光化学分解，同时激活金属和氧原子，促使其形成M-O-M网状结构，从而起到压缩氧化物薄膜的作用，最终形成致密的IGZO薄膜。 低温制备IGZO薄膜AFM形貌表征 未处理高温退火深紫外辐照高温退火和深紫外辐照都能使IGZO薄膜致密化 低温制备IGZO薄膜透射率测试在可见光区域，IGZO薄膜表现出良好的透明性。 低温制备IGZO薄膜C-V曲线测试高温退火深紫外辐照 表现出较明显的N型半导体的C-V曲线特征，但是深紫外辐照制备的IGZO薄膜性能较差。 不足之处由于受当前实验条件所限，深紫外辐照的整个过程是在空气环境下完成的，并未在充氮气的环境下进行实验，因此制得的IGZO薄膜的质量比较差，而且在我们使用深紫外辐照制得的样品中，只有少数的样品测出半导体特性，也未能制备出性能良好的FeFET器件。这是由于184.9nm的紫外光被空气中的O 2吸收生成臭氧，因此深紫外光的光致激活的功效显著减弱，导致金属烷氧基团没有发生足够的光化学分解，最终不能形成致密的氧化物薄膜，所以制备的器件表现出较差的性能。改善实验环境后，进一步的研究可围绕IGZO的低温制备展开，重点在于改善FeFET的制备工艺和电学性能。低温制备IGZO薄膜