《离子键和离子晶体》PPT课件.ppt

第 九 章 离 子 键 和 离 子 晶 体第 一 节 离 子 键第 二 节 离 子 晶 体第 三 节 离 子 晶 体 的 晶 格 能第 四 节 离 子 极 化 在 分 子 或 晶 体 中 ， 直 接 相 邻 的 原 子 或 离 子 之间 存 在 强 烈 相 互 作 用 。 化 学 上 把 分 子 或 晶 体 中 直接 相 邻 的 原 子 或 离 子 间 的 强 烈 相 互 作 用 称 为 化 学键 。 化 学 键 的 类 型 有 离 子 键 、 共 价 键 和 金 属 键 。 晶 体 的 种 类 繁 多 ， 但 若 按 晶 格 内 部 微 粒 间 的作 用 力 来 划 分 ， 可 分 为 离 子 晶 体 、 原 子 晶 体 、 分子 晶 体 和 金 属 晶 体 四 种 基 本 类 型 。 第 一 节 离 子 键一 、 离 子 键 的 形 成二 、 离 子 键 的 特 征三 、 离 子 的 特 征 当 电 负 性 较 小 的 活 泼 金 属 元 素 的 原 子 与 电 负 性较 大 的 活 泼 非 金 属 元 素 的 原 子 相 互 接 近 时 ， 金 属 原子 失 去 最 外 层 电 子 形 成 带 正 电 荷 的 阳 离 子 ； 而 非 金属 原 子 得 到 电 子 形 成 带 负 电 荷 的 阴 离 子 。 阳 、 阴 离子 之 间 除 了 静 电 相 互 吸 引 外 ， 还 存 在 电 子 与 电 子 、原 子 核 与 原 子 核 之 间 的 相 互 排 斥 作 用 。 当 阳 、 阴 离子 接 近 到 一 定 距 离 时 ， 吸 引 作 用 和 排 斥 作 用 达 到 了平 衡 ， 系 统 的 能 量 降 到 最 低 ， 阳 、 阴 离 子 之 间 就 形成 了 稳 定 的 化 学 键 。 这 种 阳 、 阴 离 子 间 通 过 静 电 作用 所 形 成 的 化 学 键 称 为 离 子 键 。一 、 离 子 键 的 形 成 二 、 离 子 键 的 特 征 离 子 键 的 特 征 是 没 有 方 向 性 和 没 有 饱 和 性 。 由 于 离 子 的 电 荷 分 布 是 球 形 对 称 的 ， 它 在 空 间各 个 方 向 与 带 相 反 电 荷 的 离 子 的 静 电 作 用 都 是 相 同的 ， 阴 、 阳 离 子 可 以 从 各 个 方 向 相 互 接 近 而 形 成 离子 键 ， 所 以 离 子 键 是 没 有 方 向 性 的 。 在 形 成 离 子 键 时 ， 只 要 空 间 条 件 允 许 ， 每 一 个离 子 可 以 吸 引 尽 可 能 多 的 带 相 反 电 荷 的 离 子 ， 并 不受 离 子 本 身 所 带 电 荷 的 限 制 ， 因 此 离 子 键 是 没 有 饱和 性 的 。 形 成 离 子 键 的 必 要 条 件 是 相 互 化 合 的 元 素 原 子间 的 电 负 性 差 足 够 大 。 三 、 离 子 的 特 征 离 子 的 电 荷 数 、 离 子 的 电 子 组 态 和 离 子 半 径是 离 子 的 三 个 重 要 特 征 。（ 一 ） 离 子 的 电 荷 数 从 离 子 键 的 形 成 过 程 可 知 ， 阳 离 子 的 电 荷 数就 是 相 应 原 子 失 去 的 电 子 数 ； 阴 离 子 的 电 荷 数 就是 相 应 原 子 得 到 的 电 子 数 。 阴 、 阳 离 子 的 电 荷 数主 要 取 决 于 相 应 原 子 的 电 子 层 组 态 、 电 离 能 、 电子 亲 和 能 等 。 （ 二 ） 离 子 的 电 子 组 态 离 子 的 电 子 层 组 态 有 以 下 几 种 ： （ 1） 2 电 子 组 态 ： 离 子 只 有 2 个 电 子 ， 外 层 电子 组 态 为 1s2。 （ 2） 8 电 子 组 态 ： 离 子 的 最 外 电 子 层 有 8 个 电子 ， 外 层 电 子 组 态 为 ns2np6。 （ 3） 18 电 子 组 态 ： 离 子 的 最 外 电 子 层 有 18 个电 子 ， 外 层 电 子 组 态 为 ns2np6nd10 。 （ 4） 18 2 电 子 组 态 ： 离 子 的 次 外 电 子 层 有 18 个 电 子 ， 最 外 电 子 层 有 2 个 电 子 ， 外 层 电 子 组 态 为 (n 1)s2(n 1)p6(n 1)d10ns2。 （ 5） 917 电 子 组 态 ： 离 子 的 最 外 电 子 层 有 917 个 电 子 ， 外 层 电 子 组 态 为 ns2np6nd19。 （ 三 ） 离 子 半 径 离 子 半 径 是 根 据 离 子 晶 体 中 阴 、 阳 离 子 的 核 间距 测 出 的 ， 并 假 定 阴 、 阳 离 子 的 平 衡 核 间 距 为 阴 、阳 离 子 的 半 径 之 和 。 离 子 半 径 具 有 如 下 规 律 ： (1) 同 一 元 素 的 阴 离 子 半 径 大 于 原 子 半 径 ， 阳离 子 半 径 小 于 原 子 半 径 。 （ 2） 同 一 周 期 中 电 子 层 结 构 相 同 的 阳 离 子 的 半径 ， 随 离 子 的 电 荷 数 的 增 加 而 减 小 ； 而 阴 离 子 的 半径 随 离 子 的 电 荷 数 减 小 而 增 大 。 （ 3） 1 族 、 2 族 、 1317 族 的 同 族 电 荷 数 相 同的 离 子 的 半 径 ， 随 离 子 的 电 子 层 数 增 加 而 增 大 。 第 二 节 离 子 晶 体 一 、 晶 格 和 晶 胞 二 、 离 子 晶 体 的 特 征 三 、 离 子 晶 体 的 类 型 四 、 离 子 晶 体 的 半 径 比 规 则 固 体 可 分 为 晶 体 和 非 晶 体 两 大 类 。 晶 体 与 非 晶 体 的 主 要 区 别 是 ： （ 1） 晶 体 一 般 具 有 整 齐 规 则 的 几 何 外 形 ， 而 非 晶体 （ 如 玻 璃 、 沥 青 、 石 蜡 等 ） 没 有 固 定 的 几 何 外 形 。 （ 2） 晶 体 具 有 固 定 的 熔 点 ， 而 非 晶 体 没 有 固 定 的熔 点 。 （ 3） 晶 体 具 有 各 向 异 性 ， 其 某 些 物 理 性 质 在 不 同方 向 上 是 不 同 的 （ 如 石 墨 在 与 层 垂 直 方 向 上 的 电 导 率为 与 层 平 行 方 向 上 的 1/104 )， 而 非 晶 体 的 物 理 性 质 在不 同 方 向 上 都 相 同 。 一 、 晶 格 和 晶 胞 构 成 晶 体 的 微 观 粒 子 在 三 维 空 间 进 行 有 规 则 的 排列 ， 把 组 成 晶 体 的 每 一 个 微 观 粒 子 抽 象 为 一 个 点 ， 由这 些 点 按 一 定 规 则 组 成 的 几 何 构 型 称 为 晶 格 。 晶 格 上微 观 粒 子 所 处 的 位 置 称 为 晶 格 格 点 。 按 晶 格 格 点 上 微 粒 之 间 的 作 用 力 不 同 ， 可 分 为 离子 晶 体 、 原 子 晶 体 、 分 子 晶 体 和 金 属 晶 体 。 晶 体 类 型 结 点 微 粒 微 粒 间 作 用 力 晶 体 特 性离 子 晶 体 阳 、 阴 离 子 离 子 键 熔 点 、 沸 点 高 ， 硬 度 大 而 脆 ，熔 融 或 溶 于 水 能 导 电原 子 晶 体 原 子 共 价 键 熔 点 高 、 硬 度 大 ， 导 电 性 差分 子 晶 体 分 子 分 子 间 力 ， 氢 键 熔 点 、 沸 点 低 ， 硬 度 小金 属 晶 体 原 子 和 阳 离子 金 属 键 熔 点 、 沸 点 有 高 有 低 ， 硬 度有 大 有 小 ， 有 可 塑 性 及 金 属光 泽 ， 导 电 性 好 离 子 晶 体 、 原 子 晶 体 、 分 子 晶 体 和 金 属 晶 体 的 结 构 和 特 性 晶 格 中 能 表 达 晶 体 结 构 一 切 特 征 的 最 小 结 构 单元 称 为 晶 胞 。 晶 体 就 是 由 无 数 个 相 互 紧 密 排 列 的 晶胞 所 组 成 。（ a） CsCl 型 晶 体 （ b） NaCl 型 晶 体 （ c） ZnS 型 晶 体 CsCl 晶 体 、 NaCl 晶 体 和 ZnS 晶 体 的 晶 胞 二 、 离 子 晶 体 的 特 征 由 阳 离 子 与 阴 离 子 通 过 离 子 键 结 合 而 形 成 的晶 体 称 为 离 子 晶 体 。 离 子 晶 体 一 般 具 有 较 高 的 熔点 、 沸 点 和 较 大 的 硬 度 。 离 子 晶 体 的 硬 度 虽 然 较 大 ， 但 比 较 脆 。 这 是因 为 当 离 子 晶 体 受 到 外 力 作 用 时 ， 各 层 晶 格 结 点上 的 离 子 发 生 位 移 ， 使 原 来 异 号 离 子 相 间 排 列 的稳 定 状 态 转 变 为 同 号 离 子 相 邻 的 排 斥 状 态 ， 晶 体结 构 遭 到 破 坏 。 在 离 子 晶 体 中 ， 阳 、 阴 离 子 被 限 制 在 晶 格 格点 上 振 动 ， 不 能 移 动 ， 因 此 离 子 晶 体 不 导 电 。 但是 当 离 子 晶 体 熔 融 或 溶 于 水 时 ， 产 生 自 由 移 动 的阳 、 阴 离 子 ， 从 而 可 以 导 电 。 三 、 离 子 晶 体 的 类 型 在 离 子 晶 体 中 ， 由 于 阳 、 阴 离 子 在 空 间 的 排 列 方式 不 同 ， 因 此 离 子 晶 体 的 空 间 结 构 也 就 不 相 同 。 对 于AB 型 离 子 晶 体 ， 常 见 的 有 CsCl 型 、 NaCl 型 和 ZnS 型 三 种 典 型 晶 体 结 构 类 型 。 （ l） CsCl 型 晶 体 ： CsCl 型 晶 体 的 晶 胞 是 正 立 方体 ， l 个 Cs+ 处 于 立 方 体 中 心 ， 8 个 Cl 位 于 立 方 体的 8 个 顶 点 处 ， 每 个 晶 胞 中 有 1 个 Cs+ 和 1 个 Cl-。CsCl 晶 体 就 是 CsCl 晶 胞 沿 着 立 方 体 的 面 心 依 次 堆 积而 成 。 在 CsCl 晶 体 中 ， 每 个 Cs+ 被 8 个 Cl 包 围 ，同 时 每 个 Cl 也 被 8 个 Cs+ 包 围 ， Cs+ 与 Cl 的 个 数比 为 1:1 。 （ 2） NaCl 型 晶 体 : NaCl 型 晶 体 是 AB 型 晶 体中 最 常 见 的 晶 体 构 型 ， 它 的 晶 胞 也 是 正 立 方 体 ， 每个 晶 胞 中 有 4 个 Na+ 和 4 个 Cl-。 在 NaCl 晶 体 中 ，每 个 Na+ 被 6 个 Cl 所 包 围 ， 同 时 每 个 Cl 也 被 6 个 Na+ 所 包 围 ， Na+ 与 Cl 的 个 数 比 为 1:1。 （ 3） ZnS 型 晶 体 : ZnS 型 晶 体 的 晶 胞 也 是 正 立方 体 ， 每 个 晶 胞 中 有 4 个 Zn2+ 和 4 个 S2-。 在 ZnS 晶 体 中 ， 每 个 Zn2+ 被 4 个 S2 包 围 ， 同 时 每 个 S2 也 被 4 个 Zn2+ 包 围 ， Zn2+ 与 S2 的 个 数 比 为 1:1。 离 子 晶 体 的 结 构 类 型 ， 与 离 子 半 径 、 离 子 的 电 荷数 、 离 子 的 电 子 组 态 有 关 ， 其 中 与 离 子 半 径 的 关 系 更为 密 切 。 只 有 当 阳 、 阴 离 子 紧 密 接 触 时 ， 所 形 成 的 离子 晶 体 才 是 最 稳 定 的 。 阳 、 阴 离 子 是 否 能 紧 密 接 触 与阳 、 阴 离 子 半 径 之 比 r+/r 有 关 。 现 以 阳 、 阴 离 子 的 配 位 数 均 为 6 的 晶 体 构 型 的 某一 层 为 例 ， 说 明 阳 、 阴 离 子 的 半 径 比 与 配 位 数 和 晶 体构 型 的 关 系 。四 、 离 子 晶 体 的 半 径 比 规 则 阳 、 阴 离 子 半 径 比 与 配 位 数 的 关 系 的 示 意 图ab c 在 abc 中 ， ab = bc = 2(r+r ), ac = 4r ， 则 : 2(r+r )2 + 2(r+ r )2 = (4r )2 r+ = 0.414 r阳 、 阴 离 子 的 半 径 比 为 ： 当 r+/r = 0.414 时 ， 阳 、 阴 离 子 是 直 接 接 触 ， 阴离 子 也 是 直 接 接 触 。 当 r+/r 0.414 时 ， 阳 、 阴 离 子 直 接 接 触 ， 阴 离子 不 再 接 触 ， 这 种 构 型 比 较 稳 定 ， 这 就 是 配 位 数 为 6 的 情 况 。 但 当 r +/r 0.732 时 ， 阳 离 子 相 对 较 大 ， 它有 可 能 接 触 更 多 的 阴 离 子 ， 从 而 使 配 位 数 提 高 到 8。 0.414 0.414r rr r 当 r+/r 0.414 时 ， 阴 离 子 直 接 接 触 ， 而 阳 、阴 离 子 不 能 直 接 接 触 ， 这 种 构 型 是 较 不 稳 定 的 。 由于 阳 离 子 相 对 较 小 ， 它 有 可 能 接 触 更 少 的 阴 离 子 ，可 能 使 配 位 数 减 少 到 。 离 子 晶 体 中 ， 阳 、 阴 离 子 的 半 径 比 与 配 位 数 、晶 体 构 型 的 这 种 关 系 称 为 离 子 半 径 比 规 则 。 AB 型 离 子 晶 体 的 离 子 半 径 比 与 配 位 数 、 晶 体 构 型 的 关 系 第 三 节 离 子 晶 体 的 晶 格 能 离 子 键 的 强 度 常 用 离 子 晶 体 的 晶 格 能 来 度 量 。 晶格 能 越 大 ， 离 子 键 的 强 度 就 越 大 ， 熔 化 或 破 坏 离 子 晶体 时 消 耗 的 能 量 也 就 越 多 ， 离 子 晶 体 的 熔 点 越 高 ， 硬度 也 越 大 。 在 标 准 状 态 下 ， 使 单 位 物 质 的 量 的 离 子 晶 体 变 为气 态 阳 离 子 和 气 态 阴 离 子 时 所 吸 收 的 能 量 称 为 离 子 晶体 的 晶 格 能 。 离 子 晶 体 的 晶 格 能 可 通 过 玻 恩 -哈 伯 循 环 利 用 热化 学 实 验 数 据 计 算 得 到 。 例 如 : NaCl 晶 体 的 晶 格 能 为 ： la sub m i d 2 ea f m1(NaCl) = (Na)+ (Na)+ (Cl ) (Cl) (NaCl)2E H E E E H 离 子 晶 体 的 晶 格 能 也 可 以 利 用 玻 恩 -朗 德 方 程 进 行计 算 ：A 为 马 德 隆 常 数 ， CsCl、 NaCl、 ZnS 型 晶 体 的 A 分 别为 1.763、 1.748、 1.638； n 为 玻 恩 指 数 ， 它 与 电 子 组态 有 关 ： 71 +la 01.389 10 1/kJ mol = (1 )/mAz zE R n 离 子 的 电 子 组 态 H e Ne Ar(Cu +) K r(Ag+) Xe(Au+)n 5 7 9 10 12 第 四 节 离 子 极 化一 、 离 子 的 极 化 力 和 变 形 性二 、 离 子 极 化 对 化 学 键 类 型 的 影 响三 、 离 子 极 化 对 晶 体 构 型 的 影 响四 、 离 子 极 化 对 化 合 物 性 质 的 影 响 离 子 在 周 围 带 相 反 电 荷 离 子 的 作 用 下 ， 原 子 核 与电 子 发 生 相 对 位 移 ， 导 致 离 子 变 形 而 产 生 诱 导 偶 极 ，这 种 现 象 称 为 离 子 极 化 。 一 、 离 子 的 极 化 力 和 变 形 性 离 子 极 化 的 强 弱 决 定 于 离 子 的 极 化 力 和 离 子 的 变形 性 。 离 子 的 极 化 力 是 指 离 子 使 带 相 反 电 荷 离 子 变 形的 能 力 ， 它 取 决 于 离 子 所 产 生 的 电 场 强 度 。 影 响 离 子的 极 化 力 的 因 素 有 离 子 的 半 径 、 电 荷 数 和 外 层 电 子 组态 。 （ 1） 离 子 的 半 径 : 离 子 的 半 径 越 小 ， 极 化 力 就越 强 ； （ 2） 离 子 的 电 荷 数 : 阳 离 子 的 电 荷 数 越 多 ， 极化 力 就 越 强 ； （ 3） 离 子 的 外 层 电 子 组 态 : 当 离 子 半 径 和 电 荷数 相 近 时 ， 极 化 力 与 离 子 的 外 层 电 子 组 态 有 关 ： 18、 18 2、 2电 子 9 17 电 子 8 电 子 离 子 的 变 形 性 是 指 离 子 被 带 相 反 电 荷 离 子 极 化而 发 生 变 形 的 能 力 。 离 子 的 变 形 性 取 决 于 离 子 的 半径 、 电 荷 数 和 外 层 电 子 组 态 。 （ 1） 离 子 的 半 径 ： 离 子 的 半 径 越 大 ， 变 形 性 就越 大 ； （ 2） 离 子 的 电 荷 数 ： 阴 离 子 的 电 荷 数 越 高 ， 变形 性 就 越 大 ， 而 阳 离 子 的 电 荷 数 越 多 ， 变 形 性 就 越小 ； （ 3） 离 子 的 外 层 电 子 组 态 ： 917、 18 和 18 2电 子 组 态 的 阳 离 子 的 变 形 性 比 半 径 相 近 的 8 电 子 组态 的 离 子 要 大 。 虽 然 阳 离 子 和 阴 离 子 都 有 极 化 力 和 变 形 性 ， 但一 般 说 来 ， 阳 离 子 半 径 小 ， 极 化 力 大 ， 变 形 性 小 ；而 阴 离 子 半 径 大 ， 极 化 力 小 ， 变 形 性 大 。 因 此 在 讨论 离 子 极 化 时 ， 主 要 考 虑 阳 离 子 的 极 化 力 和 阴 离 子的 变 形 性 。 如 果 阳 离 子 也 具 有 一 定 的 变 形 性 ， 它 也能 被 阴 离 子 极 化 而 变 形 ， 阳 离 子 被 极 化 后 ， 又 增 加了 它 对 阴 离 子 的 极 化 作 用 。 这 种 加 强 的 极 化 作 用 称为 附 加 极 化 作 用 。 二 、 离 子 极 化 对 化 学 键 类 型 的 影 响 阳 离 子 与 阴 离 子 之 间 如 果 完 全 没 有 极 化 作 用 ，则 所 形 成 的 化 学 键 为 离 子 键 。 实 际 上 阳 离 子 与 阴 离子 之 间 存 在 不 同 程 度 的 极 化 作 用 。 当 极 化 力 强 、 变形 性 又 大 的 阳 离 子 与 变 形 性 大 的 阴 离 子 结 合 时 ， 由于 阳 、 阴 离 子 相 互 极 化 作 用 显 著 ， 使 阳 、 阴 离 子 发生 强 烈 变 形 ， 导 致 阳 、 阴 离 子 外 层 轨 道 发 生 重 叠 ，阳 、 阴 离 子 的 核 间 距 缩 短 ， 化 学 键 的 极 性 减 弱 ， 使键 型 由 离 子 键 过 渡 到 共 价 键 。 离 子 极 化 对 化 学 键 型 的 影 响 当 离 子 极 化 作 用 显 著 时 ， 阳 、 阴 离 子 的 外 层 轨道 发 生 部 分 重 叠 ， 共 价 键 成 分 增 大 ， 使 离 子 晶 体 过渡 到 原 子 晶 体 或 分 子 晶 体 。 如 果 阳 、 阴 离 子 间 存 在 强 烈 的 相 互 极 化 作 用 ，会 使 键 长 缩 短 ， 晶 体 构 型 也 向 配 位 数 较 小 的 晶 体 构型 转 变 。 三 、 离 子 极 化 对 晶 体 构 型 的 影 响 四 、 离 子 极 化 对 化 合 物 性 质 的 影 响（ 一 ） 离 子 极 化 对 无 机 化 合 物 溶 解 度 的 影 响 当 离 子 间 极 化 作 用 显 著 时 ， 离 子 键 过 渡 到 共 价键 。 由 于 水 不 能 有 效 地 减 弱 共 价 键 的 结 合 力 ， 所 以离 子 极 化 使 无 机 化 合 物 在 水 中 的 溶 解 度 减 小 。 影 响 无 机 化 合 物 溶 解 度 的 因 素 是 多 方 面 的 ， 但离 子 极 化 往 往 起 着 重 要 的 作 用 。 （ 二 ） 离 子 极 化 对 化 合 物 颜 色 的 影 响 物 质 对 可 见 光 的 吸 收 与 否 ， 取 决 于 组 成 物 质 的原 子 的 基 态 与 激 发 态 的 能 量 差 。 典 型 的 离 子 型 化 合物 ， 其 基 态 与 激 发 态 的 能 量 差 较 大 ， 激 发 时 一 般 不吸 收 可 见 光 ， 因 此 在 白 光 照 射 下 为 无 色 物 质 。 离 子 极 化 使 晶 体 中 的 化 学 键 由 离 子 键 向 共 价 键过 渡 ， 使 基 态 与 激 发 态 之 间 的 能 量 差 减 小 ， 电 子 跃迁 所 需 的 能 量 落 在 可 见 光 的 能 量 范 围 内 ， 当 白 光 照射 在 物 质 上 ， 某 些 波 长 的 可 见 光 被 吸 收 ， 而 呈 现 出反 射 光 的 颜 色 。 在 可 见 光 能 量 范 围 内 ， 离 子 极 化 作用 越 强 ， 基 态 与 激 发 态 的 能 量 差 越 小 ， 吸 收 可 见 光的 波 长 越 长 ， 物 质 呈 现 的 颜 色 就 越 深 。