《离子色谱分析法》PPT课件.ppt

第 三 章 离 子 色 谱 分 析 法一 、 离 子 色 谱 法 原 理二 、 离 子 色 谱 仪 一 、 离 子 色 谱 法 原 理离 子 色 谱 法 （ IC) :以 离 子 型 化 合 物 为 分 析对 象 的 液 相 色 谱 法 。通 常 使 用 离 子 交 换 剂 固 定 相 和 电 导 检 测 器。 离 子 型 物 质 : 在 水 溶 液 中 电 离 ，具 有 + 或 电 荷 的 元 素 无 机 阴 离 子 （ ，2 ， ， ） 和无 机 阳 离 子 （ ，） ， 还有 有 机 阴 离 子 （ 有 机 酸 、 有 机 磺 酸 盐 和 有 机 磷 酸盐 等 ） 和 有 机 阳 离 子 （ 胺 、 吡 啶 ） 以 及 生 物 物 质（ 糖 、 醇 、 酚 、 氨 基 酸 和 核 酸 ） 固 定 相 ： 离 子 交 换 剂流 动 相 ： 无 机 化 合 物检 测 器 ： 电 导 检 测 器 。 离 子 色 谱 与 液 相 色 谱 的 区 别 电 力 冷 却 水 / HPW 锅 炉 蒸 汽 中 的 杂 质食 品 / 饮 料 酒 / 饮 料 / 糖 果 饮 料 中 有 机 酸造 纸 . / 纸 浆 纸 浆 液 处 理 水 张 纸 和 液 体 中 的 离 子农 业 肥 料 / 土 壤 / 植 物 / 等 土 壤 中 离 子医 学 血 液 / 尿 尿 中 草 酸化 妆 品 化 妆 品 / 清 洁 剂 / 洗 发 液 化 妆 品 液 体 中 的 阴 离 子制 药 化 学 / 液 体 化 学 品 中 的 重 金 属 领 域环 境 . / 污 染 雨 水 / 河 水 / 大 气 / 污 水 雨 水 中 离 子城 市 用 水 自 来 水 / 水 源 自 来 水 中 消 毒 副 产 物样 品 应 用化 学 品 设 备 提 取 物 / 聚 合 物 环 氧 类 粘 合 剂 中 的 阴 离 子电 子 / 半 导 体 高 纯 水 晶 片 冲 洗 水 高 纯 水 中 的 离 子 型 杂 质金 属 / 钢 材 表 面 处 理 液 镀 槽 冷 却 水 电 镀 槽 中 的 抗 坏 血 酸 一 、 离 子 色 谱 法 原 理2.高 效 离 子 排 斥 色 谱（ H PIEC）分 离 机 理 1.高 效 离 子 交 换 色 谱 法（ H PIC）3. 离 子 对 色 谱 法 （ IPC） 一 、 离 子 色 谱 法 原 理 离 子 交 换 剂 是 离 子 色 谱 法 中 应 用 最 为 广 泛 的 固 定 相 ， 是 一种 具 有 可 交 换 离 子 的 聚 合 电 解 质 ， 能 参 与 溶 液中 离 子 的 交 换 作 用 而 不 改 变 本 身 一 般 物 理 特 性 。 在 离 子 交 换 反 应 中 ， 离 子 交 换 剂 的 本 体 结 构 不发 生 明 显 的 变 化 ， 仅 由 带 有 的 离 子 与 外 界 同 电性 离 子 发 生 等 量 的 离 子 交 换 。 （ 一 ） 高 效 离 子 交 换 色 谱 法 （ HPIC） 分 离 机 理 主 要 是 离 子 交 换 ， 是 基 于 离子 交 换 树 脂 上 可 离 解 的 离 子 与 流 动 相中 具 有 相 同 电 荷 的 溶 质 离 子 之 间 进 行的 可 逆 交 换 ， 依 据 这 些 离 子 对 交 换 剂有 不 同 的 亲 和 力 而 被 分 离 。 离 子 交 换 色 谱 的 固 定 相 具 有 固 定 电 荷 的功 能 基 。 阴 离 子 交 换 色 谱 法 中 ， 其 固 定 相 的 功 能基 一 般 是 季 胺 基 ； 阳 离 子 交 换 色 谱 法 中 ， 其 固 定 相 的 功 能基 一 般 为 磺 酸 基 ；（ 一 ） 高 效 离 子 交 换 色 谱 法 （ HPIC） （ 一 ） 高 效 离 子 交 换 色 谱 法 （ HPIC） 以 阴 离 子 交 换 过 程 为 例 ， 说 明 分 离 过 程 ： 在 离 子 交 换 进 行 的 过 程 中 ， 流 动 相 连 续 提 供 淋 洗阴 离 子 ， 这 种 淋 洗 阴 离 子 与 固 定 相 离 子 交 换 位 置的 阳 离 子 以 库 仑 力 相 结 合 ， 并 保 持 电 荷 平 衡 。 进 样 之 后 ， 样 品 阴 离 子 与 淋 洗 剂 阴 离 子 竞 争 固 定相 上 的 正 电 荷 位 置 ， 当 固 定 相 上 的 阴 离 子 交 换 位置 被 样 品 阴 离 子 转 换 时 ， 由 于 样 品 阴 离 子 与 固 定相 之 间 的 库 仑 力 ， 样 品 离 子 将 暂 时 被 固 定 相 保 留 ，样 品 中 不 同 阴 离 子 与 固 定 相 电 荷 之 间 的 库 仑 力 不同 ， 即 亲 和 力 不 同 ， 因 此 被 固 定 相 保 留 的 程 度 不同 ， 则 流 出 色 谱 的 速 度 不 同 ， 从 而 达 到 了 不 同 离子 被 分 离 开 的 目 的 。 影 响 离 子 保 留 的 因 素 离 子 色 谱 法 中 用 分 配 系 数 （ 指 在 固 定 相 和流 动 相 中 的 浓 度 比 ） 来 描 述 离 子 的 色 谱 保留 行 为 ， 不 同 离 子 分 配 系 数 的 差 异 是 色 谱分 离 的 基 础 。 影 响 因 素 有 流 动 相 流 速 、 分 离 柱 长 度 、 柱温 、 固 定 相 性 质 、 流 动 相 的 种 类 与 浓 度 、流 动 相 的 pH等 。 淋 洗 液 和 分 析 对 象 主 要 的 淋 洗 液 ： Na2B4O7, NaOH, NaHCO3, Na2CO3 分 析 对 象 ： 阴 离 子 （ F-、 Cl-、 NO3-、 Br-、 PO43-） ， 阳 离 子 （ Li+、 Na+、 NH4+、 K+、 Ca2+ ） 一 些 碳 水 化 合 物 也 可 以 用 离 子 交 换 法进 行 分 离 分 析 。 二 、 高 效 离 子 排 斥 色 谱 （ HPIEC） 分 离 是 基 于 固 定 相 和 被 分 析 物之 间 三 种 不 同 的 作 用 -Donnan排 斥 、 空 间 排 斥 和 吸 附 作 用 。 1、 分 离 原 理 典 型 的 离 子 排 斥 色 谱 柱 是 全 磺 化 高 交 换 容 量 的 H+型 阳 离子 交 换 剂 ， 其 功 能 基 为 磺 酸 根 阴 离 子 (SO3-)， 树 脂 表 面 的这 一 负 电 荷 层 对 负 离 子 具 有 排 斥 作 用 ， 即 所 谓 的 Donnan排 斥 。 由 于 Donnan排 斥 ， 完 全 离 解 的 酸 不 被 固 定 相 保 留， 而 被 洗 脱 ， 而 未 离 解 的 化 合 物 不 受 排 斥 ， 从 而 进 入 树脂 的 内 微 孔 ， 在 固 定 相 中 保 留 。 保 留 值 的 大 小 取 决 于 非离 子 性 化 合 物 在 树 脂 内 溶 液 和 树 脂 外 溶 液 间 的 分 配 系 数。 2、 淋 洗 液 和 分 析 对 象 最 简 单 的 淋 洗 液 是 去 离 子 水 ， 对 有 机 酸 的 分 析 ， 常 用 矿 物 酸 ， 如 HCl， H2SO4， HNO3等 。 分 析 对 象 ： 无 机 弱 酸 ： 硼 酸 ， 氢 氟 酸 ， 硅 酸 ， 亚 硫 酸 ，碳 酸 等 有 机 酸 ： 羧 酸 ， 醇 ， 醛 等 。 二 、 离 子 抑 制 色 谱 和 离 子 对 色 谱 法 无 机 离 子 以 及 离 解 很 强 的 有 机 离 子 通 常 可 以 采 用离 子 交 换 色 谱 法 或 离 子 排 斥 色 谱 法 进 行 分 离 。 有 很 多 大 分 子 或 离 解 较 弱 的 有 机 离 子 需 要 采 用 通常 用 于 中 性 有 机 化 合 物 分 离 的 反 相 （ 或 正 相 ） 色谱 来 进 行 分 离 分 析 。 直 接 采 用 正 相 和 反 相 色 谱 又 存 在 困 难 ， 因 为 大 多数 可 离 解 的 有 机 化 合 物 在 正 相 色 谱 法 的 硅 胶 固 定相 上 吸 附 太 强 ， 致 使 被 测 物 质 保 留 值 太 大 ， 出 现脱 尾 峰 ， 有 时 甚 至 不 能 被 洗 脱 ， 而 在 反 相 色 谱 法的 非 极 性 或 弱 极 性 固 定 相 中 的 保 留 值 又 太 小 ， 致使 分 离 度 太 差 。 解 决 方 法 第 一 种 方 法 ： 由 酸 碱 平 衡 理 论 可 知 ，如 果 降 低 （ 或 增 加 ） 流 动 相 的 pH， 可以 使 酸 （ 或 碱 ） 性 离 子 化 合 物 尽 量 保持 离 子 状 态 ， 然 后 可 以 利 用 离 子 色 谱的 一 般 体 系 来 进 行 分 析 测 定 。 这 种方 法 就 是 离 子 抑 制 色 谱 法 。 解 决 方 法 第 二 种 方 法 ： 如 果 被 分 析 的 离 子 是 较 强 的 电 解质 ， 单 靠 改 变 流 动 相 的 酸 碱 性 不 能 抑 制 离 子 性化 合 物 的 解 离 ， 这 时 可 以 在 流 动 相 中 加 入 适 当的 具 有 与 被 测 离 子 相 反 电 荷 的 离 子 ， 即 离 子 对试 剂 ， 使 之 于 被 测 离 子 形 成 中 性 的 离 子 对 化 合物 ， 此 离 子 对 化 合 物 在 反 相 色 谱 柱 上 被 保 留 ，从 而 达 到 被 分 离 的 目 的 。 这 种 方 法 便 是 离 子 对色 谱 法 。 离 子 对 色 谱 法 中 保 留 值 大 小 主 要 取 决 于 离 子 对化 合 物 的 离 解 平 衡 常 数 和 离 子 对 试 剂 的 浓 度 。 二 、 离 子 色 谱 仪 1、 基 本 构 造 流 动 相 容 器 高 压 输 液 泵 进 样 器 色 谱 柱 检 测 器 数 据 处 理 系 统 根 据 需 要 配 置 流 动 相 在 线 脱 气 装 置 、 梯 度 洗脱 装 置 、 自 动 进 样 系 统 、 流 动 相 抑 制 系 统 、 柱 后反 应 系 统 和 全 自 动 控 制 系 统 等 。 2、 工 作 流 程 高 压 输 液 泵 将 流 动 相 以 稳 定 的 流 速 （ 或 压 力 ） 输送 至 分 析 体 系 ， 在 色 谱 柱 之 前 通 过 进 样 其 将 样 品导 入 ， 流 动 相 将 样 品 带 入 色 谱 柱 ， 在 色 谱 柱 中 各组 分 被 分 离 ， 并 依 次 随 流 动 相 流 至 检 测 器 。 抑 制 型 离 子 色 谱 则 在 电 导 检 测 器 之 前 增 加 一 个 抑制 系 统 ， 即 用 另 一 个 高 压 输 液 泵 将 再 生 液 输 送 到抑 制 器 。 在 抑 制 器 中 ， 流 动 相 背 景 电 导 被 降 低 ，然 后 将 流 出 物 导 入 电 导 池 ， 检 测 到 的 信 号 送 至 数据 处 理 系 统 纪 录 、 处 理 和 保 存 。 非 抑 制 型 离 子 色 谱 仪 不 用 抑 制 器 和 输 送 再 生 液 的高 压 泵 ， 因 此 结 构 简 单 、 价 格 便 宜 。 工 作 流 程 3、 流 动 相 容 器 是 由 一 个 或 多 个 聚 乙 烯 或 硬 质 玻 璃 瓶 组 成 。离 子 色 谱 所 用 水 应 是 经 过 蒸 馏 的 去 离 子 水 ，通 常 称 重 蒸 去 离 子 水 或 二 次 蒸 馏 水 。 与 高 效 液 相 色 谱 一 样 ， 配 制 好 的 流 动 相 应 用0.45um以 下 孔 径 的 滤 膜 过 滤 ， 防 止 流 动 相 中有 固 体 小 颗 粒 堵 塞 流 路 。 流 动 相 放 置 一 段 时间 后 可 能 会 因 微 生 物 的 作 用 而 出 现 絮 状 物 ，因 此 ， 流 动 相 依 次 不 能 配 制 太 多 ， 应 经 常 清洗 流 动 相 容 器 和 过 滤 头 ， 经 常 更 换 流 动 相 。 4、 高 压 输 液 泵 是 离 子 色 谱 仪 的 关 键 部 件 ， 其 作 用是 将 流 动 相 以 稳 定 的 流 速 或 压 力 输送 至 色 谱 分 离 系 统 ， 离 子 色 谱 仪 高 压 输 液 泵 也 分 为 恒 压泵 和 恒 流 泵 两 种 。 5、 进 样 装 置 离 子 色 谱 仪 中 的 进 样 装 置 也 分为 手 动 进 样 器 和 自 动 进 样 器 。 6、 色 谱 柱 分 离 的 核 心 部 件 ， 要 求 柱 效 高 、 柱 容 量 大和 性 能 稳 定 。 柱 长 通 常 在 50-100mm， 比 普 通 液 相 色 谱 柱要 短 。 国 产 柱 内 径 多 为 5mm， 国 外 内 径 为4.6mm。 离 子 色 谱 柱 也 是 有 方 向 的 。 与 液 相 色 谱 仪 一 样 ， 离 子 色 谱 仪 也 需 要 一根 保 护 柱 ， 也 有 恒 温 装 置 。 7、 检 测 系 统1. 电 化 学 A. 电 导 检 测 B. 安 培 检 测2. 光 度 法 A. 吸 收 光 度 法 B. 发 射 光 度 法检 测 方 法 电 化 学 分 析 (electrochemical analysis)是 利 用 物 质 的 电 学 及 电 化 学 性 质 来 测 定 物质 含 量 的 分 析 方 法 。电 化 学 分 析 法 的 基 础 是 电 化 学 ， 电 化 学 是利 用 电 子 学 的 方 法 来 研 究 化 学 变 化 以 及 电能 和 化 学 能 之 间 的 联 系 和 转 换 过 程 的 科 学 。电 化 学 和 电 化 学 分 析 电 化 学 分 析 法 通 常 以 待测 试 样 的 溶 液 作 为 化 学电 池 的 一 个 组 成 部 分 ，然 后 对 其 进 行 测 量 ， 根据 测 得 的 电 学 量 与 待 测组 分 的 化 学 量 之 间 的 内在 联 系 来 进 行 定 性 、 定量 分 析 。电 化 学 原 理 电 化 学 分 析 方 法 类 型1、 利 用 测 量 原 电 池 中 两 个 电 极 之 间 的电 子 电 位 差 异 电 位 分 析 法 。2、 测 量 原 电 池 的 电 阻 （ 或 电 导 ） 的 电 导 分 析 法 。3、 测 量 原 电 池 的 电 量 的 库 仑 分 析 法 。4、 测 量 原 电 池 的 电 流 与 电 压 曲 线 的 伏 安 分 析 法 。 电 导 率 是 在 阴 极 和 阳 极 之 间 的 离 子化 溶 液 传 导 电 流 的 能 力 。 溶 液 中 的离 子 越 多 ， 在 两 电 极 间 通 过 的 电 流越 大 。 在 低 浓 度 时 ， 电 导 率 直 接 与溶 液 中 导 电 物 质 的 浓 度 成 正 比 。电 导 检 测 法 欧 姆 定 律 R = V / IResistanceVoltageCurrent (Ohm) (Volt) (Ampere) 电 导 G = 1 / R Conductance(Siemen)浓 度 C = c G ConcentrationConstantConductance欧 姆 定 律 表 明 电 阻 等 于 电 压 与 电 流 的 比 值 。 电 导 为电 阻 的 倒 数 ， 直 接 与 溶 液 的 浓 度 有 关 。 电 导 检 测 器 定 量 原 理电 导 G = 1 / R G = 1000 LAi ci i1 . = 1000 KciiAi ： 电 极 截 面 积 （ cm2）L ： 两 电 极 距 离 （ cm）ci ： 某 一 离 子 的 摩 尔 浓 度 （ mol/L） i ： 该 离 子 的 摩 尔 电 导 率K = L/ Ai ： 电 导 池 常 数 （ cm-1） 电 极 电 导 池 的 构 造 与 工 作 原 理电 导 池测 量 电 导 率 所 需 的 电 子 线 路变 换 灵 敏 度 的 装 置数 字 显 示 仪（ 1） 电 导 池 的 构 造 电 导 池 ： 核 心 部 分 （ 电 导 传 感 器 ） ， 其 检 测可 达 到 微 升 甚 至 纳 升 级 。电 导 池 的 基 本 构 造 是 在 柱 流 出 液 中 放 置 两 根电 极 ， 然 后 通 过 适 当 的 电 子 线 路 测 量 溶 液 的电 导 率 。来 至 色 谱 柱 流 至 废 液 瓶（ 2） 工 作 原 理 电 极电 导 池 电 解 电 解 质 区 域阴极 - + 阳极A-C+C+C+C+C+ A-A-A-A-电 解电 极流 动 相 当 向 电 导 池 的 两 个 电 极施 加 电 压 时 ， 溶 液 中 的阴 离 子 向 阳 极 移 动 ， 阳离 子 向 阴 极 移 动 ， 电 解质 溶 液 电 阻 的 大 小 取 决于 溶 液 中 离 子 的 数 目 和离 子 的 迁 移 率 ， 而 离 子的 迁 移 率 又 取 决 于 离 子的 电 荷 及 其 大 小 、 介 质类 型 、 溶 液 温 度 和 离 子浓 度 。离 子 的 迁 移 率 取 决 于 施加 电 压 的 大 小 。 当 施 加的 有 效 电 压 确 定 后 ， 即可 测 量 出 电 路 中 的 电 流 值 或 电 导 值 。 A、 非 抑 制 型 电 导 检 测 器 的 工 作 原 理背 景 电 导 ： 流 动 相 中 的 离 子 = 淋 洗 离 子 和 与之 平 衡 的 反 离 子 ， 其 电 导 为 。流 动 相 ： 浓 度 为 mmol/L的 有 机 酸 （ 盐 ） 溶 液在 非 抑 制 型 电 导 检 测 中 ， 直 接 测 定 柱 流 出 物的 电 导 。 B、 抑 制 型 电 导 检 测 器 的 工 作 原 理使 用 最 强 电 解 质 流 动 相 ， 如 分 析阴 离 子 ： 用 Na2CO3, NaOH阳 离 子 ： 用 稀 H2SO4, 稀 HNO3背 景 电 导 高 ， 且 被 测 离 子 以 盐 的 形 式 存在 于 溶 液 中 ， 检 测 灵 敏 度 很 低 ， 为 提 高灵 敏 度 ， 就 需 要 用 抑 制 器 （ 再 生 剂 ） 来降 低 流 动 相 的 背 景 电 导 和 增 加 被 测 物 的电 导 。 再 生 剂 的 种 类分 析阴 离 子 ： 稀 H 2SO4 做 再 生 剂 。 阳 离 子 ： 稀 NaOH 做 再 生 剂 。 自 动 再 生 电 解 型 阳 离 子 抑 制 器 的 原 理检 测 器 色 谱 柱2H 2O 4H + +O2 +4e- 2H 2O + 4e - H 2 + + 2OH -H + + OH - H 2O Na+X- 阴 极阳 极阳 离 子 交 换 膜 Na+OH - H +X-H 2O Na+OH -