《薄膜的表征与分析》PPT课件.pptx

薄 膜 的 分 析 表 征 简 介张 国 庆兰 州 理 工 大 学 无 机 非 金 属 材 料 工 程 系 薄 膜 的 研 究 方 法 薄 膜 材 料 在 应 用 之 前 ， 对 其 进 行 表征 是 很 重 要 的 ， 一 般 包 括 薄 膜 厚 度 的 测 量 、薄 膜 形 貌 和 结 构 的 表 征 、 薄 膜 的 成 分 分 析 ，这 些 测 量 分 析 结 果 也 正 是 薄 膜 制 备 与 使 用过 程 中 普 遍 关 心 的 问 题 。 薄 膜 的 表 征 与 分 析一 、 薄 膜 的 厚 度 测 量 薄 膜 是 不 同 于 其 它 物 态 （ 气 态 、 液 态 、 固 态 和 等 离子 体 ） 的 一 种 新 的 凝 聚 态 ， 各 种 电 介 质 材 料 、 半 导 体 材 料以 及 金 属 材 料 的 薄 膜 在 半 导 体 等 工 业 部 门 以 及 研 究 项 目 中获 得 日 益 广 泛 的 应 用 。 薄 膜 的 “ 尺 寸 效 应 ” ， 使 得 薄 膜 的 厚 度 不同 ， 薄 膜 的 电 阻 率 、 霍 尔 系 数 、 光 反 射 等 性质 都 会 发 生 很 大 的 变 化 。 因 此 ， 为 了 更 好 地 研 究 物 质 的 结 构 及 性能 ， 就 希 望 对 各 种 薄 膜 厚 度 的 测 量 和 控 制 提供 灵 敏 和 准 确 的 手 段 。 薄 膜 的 表 征 与 分 析S S基 片 表 面 分 子 的 集 合 的 平 均 表 面 ；ST薄 膜 上 表 面 的 平 均 表 面 ；SM将 测 量 的 薄 膜 原 子 重 新 排 列 ， 使 其 密 度 和 块 体 材 料 相 同 且 均 匀 分 布 在 基 片 表 面 上 ， 这 时 产 生 的 平 均 表 面 ；SP测 量 薄 膜 的 物 理 性 质 ， 将 其 等 效 为 一 定 长 度 和 宽 度 与 所 测 量 的薄 膜 同 尺 寸 的 块 体 材 料 的 薄 膜 ， 此 时 的 平 均 表 面 。 薄 膜 厚 度 的 测 量 方 法 测 量 范 围 精 度 说 明 等 厚 干 涉 条 纹 （ FET） 32000nm 13nm 需 制 备 台 阶 和 反 射 层 等 色 干 涉 条 纹 （ FECO） 12000nm 0.2nm 需 制 备 台 阶 和 反 射 层 变 角 度 干 涉 法 （ VAMFO） 80nm10 m 0.02% 透 明 膜 和 反 光 衬 底 等 角 反 射 干 涉 法 （ CARIS） 40nm20 m 1nm 透 明 膜 光 学 法 测 量 光 偏 振 法 0.1nm1 m 0.1nm 透 明 膜 台 阶 仪 法 2nm 0.1nm 需 制 备 台 阶 称 重 法 无 限 制 精 度 取 决 于 薄 膜 密 度 的 确 定 机 械 测 量 法 石 英 晶 体 振 荡 器 方 法 至 数 微 米 0.1nm 厚 度 较 大 时 具 有 非 线 性 效 应 薄 膜 厚 度 的 测 量1、 光 的 干 涉 条 件 NndANBCABn cos2 N为任意正整数，AB、BC和AN为光束经过的线路长度（它们分别乘以相应材料的折射率即为相应的光程），为薄膜内的折射角，它与入射角之间满足折射定律。 sinsin n观 察 到 干 涉 极 小 的 条 件 是 光 程 差 等 于 （ N+1/2） 。 薄 膜 厚 度 的 测 量2、 不 透 明 薄 膜 厚 度 的 测 量 如 果 被 研 究 的 薄 膜 是 不 透 明 的 ， 而 且 在 沉 积 薄 膜 时 或在 沉 积 之 后 能 够 制 备 出 待 测 薄 膜 的 一 个 台 阶 ， 那 么 即 可 用等 厚 干 涉 条 纹 的 方 法 方 便 地 测 出 台 阶 的 高 度 。 NS 22 20 d 2/S 薄 膜 厚 度 的 测 量2、 不 透 明 薄 膜 厚 度 的 测 量 台 阶 上 下 沉 积 一 层 高 反 射 率 的 金 属 层 覆 盖 半 反 射 半 透 明 的 平 板 玻 璃 片 单 色 光 照 射 ， 玻 璃 片 和 薄 膜 之 间 光 的 反 射 导 致 干 涉 现 象 光 干 涉 形 成 极 大 的 条 件 为 S=1/2(N-1) 在 玻 璃 片 和 薄 膜 的 间 距 S增 加 S /2时 ， 将 出 现 一 条 对 应 的 干 涉 条 纹 ， 间 隔 为 0。 薄 膜 上 形 成 的 厚 度 台 阶 也 会 引 起 光 程 差 S的 改 变 ， 因 而 它 会 使 得 从 显 微 镜 中 观 察 到 的 光 的 干 涉 条 纹 发 生 移 动 。 条 纹 移 动 所 对 应 的 台 阶 高 度 应 为 h=/(20) 测 出 0和 ， 即 测 出 了 薄 膜 的 厚 度 . 薄 膜 厚 度 的 测 量2、 不 透 明 薄 膜 厚 度 的 测 量 p 使 用 非 单 色 光 源 照 射 薄 膜 表 面p 采 用 光 谱 仪 测 量 玻 璃 片 、 薄 膜 间 距 S引 起 的 相 邻 两 个 干 涉 极 大 条 件 下 的 光 波 长 1、 2， 以 及 台 阶 h引 起 的 波 长 差 p 由 下 式 推 算 薄 膜 台 阶 的 高 度 等 色 干 涉 条 纹 法 需 要 将 反 射 镜 与 薄 膜 平 行 放 置 ， 另 外 要使 用 非 单 色 光 源 照 射 薄 膜 表 面 ， 并 采 用 光 谱 议 分 析 干 涉 极 大出 现 的 条 件 。 21 2 2h 薄 膜 厚 度 的 测 量3、 透 明 薄 膜 厚 度 的 测 量 对 于 透 明 薄 膜 来 说 ， 其 厚 度 也 可 以 用 上 述 的 等 厚 干 涉 法 进 行 测 量 ， 这 时仍 需 要 在 薄 膜 表 面 制 备 一 个 台 阶 ， 并 沉 积 上 一 层 金 属 反 射 膜 。 利 用 单 色 光 入 射 ， 通 过 改 变 入 射 角 度 （ 及 反 射 角 度 ） 的 办 法 来 满 足 干涉 条 件 的 方 法 被 称 为 变 角 度 干 涉 法 （ VAMFO） 。 在 样 品 角 度 连 续 变 化 的过 程 中 ， 在 光 学 显 微 镜 下 可 以 观 察 到 干 涉 极 大 和 极 小 的 交 替 出 现 。 得 出 光的 干 涉 条 件 为 ： cos2 1nNd 薄 膜 厚 度 的 测 量3、 台 阶 法 测 量 的 薄 膜 厚 度 台 阶 法 又 称 为 触 针 法 ， 是 利 用 一 枚 金 刚 石 探 针 在 薄膜 表 面 上 运 动 ， 表 面 的 高 低 不 平 使 探 针 在 垂 直 表 面 的 方 向上 做 上 下 运 动 ， 这 种 运 动 可 以 通 过 连 接 于 探 针 上 的 位 移 传感 器 转 变 为 电 信 号 ， 再 经 过 放 大 增 幅 处 理 后 ， 利 用 计 算 机进 行 数 据 采 集 和 作 图 以 显 示 出 表 面 轮 廓 线 。 这 种 方 法 能 够 迅 速 、 直 观 地 测 定 薄 膜 的 厚 度 和 表 面 形貌 ， 并 且 有 相 当 的 精 度 ， 但 对 于 小 于 探 针 直 径 的 表 面 缺 陷则 无 法 测 量 。 另 外 ， 探 针 的 针 尖 会 对 膜 表 面 产 生 很 大 的 压 强 ， 导 致 膜 面 损 伤 。 薄 膜 厚 度 的 测 量 将 基 片 的 一 部 分 用 掩 膜遮 盖 后 镀 膜 ， 去 掉 掩 膜 后 形 成台 阶 ， 即 所 谓 的 常 用 掩 膜 镀 膜法 。 由 于 掩 膜 与 基 片 之 间 存 在着 间 隙 ， 因 此 这 种 方 法 形 成 的台 阶 不 是 十 分 清 晰 ， 相 对 误 差也 比 较 大 ， 但 可 以 通 过 多 次 测量 来 提 高 精 确 度 ， 探 针 扫 过 台 阶 时 就 能 显 示 出 台 阶 两 侧 的 高度 差 ， 从 而 得 到 厚 度 值 。 薄 膜 厚 度 的 测 量4、 石 英 晶 体 振 荡 器 法 将 石 英 晶 体 沿 其 线 膨 胀 系 数 最 小 的方 向 切 割 成 片 ， 并 在 两 端 面 上 沉 积 上 金属 电 极 。 由 于 石 英 晶 体 具 有 压 电 特 性 ，因 而 在 电 路 匹 配 的 情 况 下 ， 石 英 片 上 将产 生 固 有 频 率 的 电 压 振 荡 。 将 这 样 一 只石 英 振 荡 器 放 在 沉 积 室 内 的 衬 底 附 近 ，通 过 与 另 一 振 荡 电 路 频 率 的 比 较 ， 可 以很 精 确 地 测 量 出 石 英 晶 体 振 荡 器 固 有 频率 的 微 小 变 化 。 在 薄 膜 沉 积 的 过 程 中 ，沉 积 物 质 不 断 地 沉 积 到 晶 片 的 一 个 端 面 上 ， 监 测 振 荡 频 率 随 着 沉 积 过 程 的 变 化 ，就 可 以 知 道 相 应 物 质 的 沉 积 质 量 或 薄 膜的 沉 积 厚 度 。 薄 膜 厚 度 的 测 量5、 称 重 法 如 果 薄 膜 的 面 积 A、 密 度 和 质 量 m可 以 被 精 确测 定 的 话 ， 由 公 式 md A就 可 以 计 算 出 薄 膜 的 厚 度 d。缺 点 ： 它 的 精 度 依 赖 于 薄 膜 的 密 度 以 及 面 积 A的 测 量精 度 。 二 、 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法 薄 膜 的 性 能 取 决 于 薄 膜 的 结 构 和 成 分 。 其 中 薄 膜 结构 的 研 究 可 以 依 所 研 究 的 尺 度 范 围 被 划 分 为 以 下 三 个 层次 ： （ 1） 薄 膜 的 宏 观 形 貌 ， 包 括 薄 膜 尺 寸 、 形 状 、 厚 度 、 均 匀 性 等 ；（ 2） 薄 膜 的 微 观 形 貌 ， 如 晶 粒 及 物 相 的 尺 寸 大 小 和 分 布 、 孔 洞 和裂 纹 、 界 面 扩 散 层 及 薄 膜 织 构 等 ；（ 3） 薄 膜 的 显 微 组 织 ， 包 括 晶 粒 内 的 缺 陷 、 晶 界 及 外 延 界 面 的 完整 性 、 位 错 组 态 等 。 针 对 研 究 的 尺 度 范 围 ， 可 以 选 择 不 同 的 研 究 手 段 。薄 膜 的 表 征 与 分 析 薄 膜 的 表 征 与 分 析二 、 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法1、 扫 描 电 子 显 微 镜 Scanning Electronic Microscope (SEM)工 作 原 理 ： 由 炽 热 的 灯 丝 阴 极 发 射 出 的电 子 在 阳 极 电 压 的 加 速 下 获 得 一 定 的 能量 。 其 后 ， 加 速 后 的 电 子 将 进 入 由 两 组同 轴 磁 场 构 成 的 透 镜 组 ， 并 被 聚 焦 成 直径 只 有 5nm左 右 的 电 子 束 。 装 置 在 透 镜下 面 的 磁 场 扫 描 线 圈 对 这 束 电 子 施 加 了 一 个 总 在 不 断 变 化 的 偏 转 力 ， 从 而 使 它按 一 定 的 规 律 扫 描 被 观 察 的 样 品 表 面 的特 定 区 域 上 。 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法1、 扫 描 电 子 显 微 镜(1)、 二 次 电 子 像 二 次 电 子 是 入 射 电 子 从 样 品 表 层 激 发 出 来 的 能 量 最 低 的 一 部 分 电子 。 二 次 电 子 低 能 量 的 特 点 表 明 ， 这 部 分 电 子 来 自 样 品 表 面 最 外 层 的几 层 原 子 。 用 被 光 电 倍 增 管 接 收 下 来 的 二 次 电 子 信 号 来 调 制 荧 光 屏 的扫 描 亮 度 。 由 于 样 品 表 面 的 起 伏 变 化 将 造 成 二 次 电 子 发 射 的 数 量 及 角度 分 布 的 变 化 ， 因 此 ， 通 过 保 持 屏 幕 扫 描 与 样 品 表 面 电 子 束 扫 描 的 同步 ， 即 可 使 屏 幕 图 像 重 现 样 品 的 表 面 形 貌 ， 而 屏 幕 上 图 像 的 大 小 与 实际 样 品 上 的 扫 描 面 积 大 小 之 比 即 是 扫 描 电 子 显 微 镜 的 放 大 倍 数 。 特 点 ： 有 较 高 的 分 辨 率 。 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法1、 扫 描 电 子 显 微 镜 如 图 （ b） 所 示 ， 除 了 二 次 电 子 之 外 ， 样 品 表 面 还 会 将 相 当 一 部 分的 入 射 电 子 反 射 回 来 。 这 部 分 被 样 品 表 面 直 接 反 射 回 来 的 电 子 具 有 与 入 射 电 子 相 近 的 高 能 量 ， 被 称 为 背 反 射 电 子 。 接 收 背 反 射 电 子 的 信 号 ，并 用 其 调 制 荧 光 屏 亮 度 而 形 成 的 表 面 形 貌 被 称 为 背 反 射 电 子 像 。(2)、 背 反 射 电 子 像 扫 描 电 子 显 微 镜 除 了 可 以 提 供 样 品 的 二 次 电 子 和 背 反 射 电 子 形 貌 以 外 ，同 时 还 可 以 产 生 一 些 其 他 的 信 号 ， 例 如 电 子 在 与 某 一 晶 体 平 面 发 生 相 互 作 用时 会 被 晶 面 所 衍 射 产 生 通 道 效 应 ， 原 子 中 的 电 子 会 在 受 到 激 发 以 后 从 高 能 态回 落 到 低 能 态 ， 同 时 发 出 特 定 能 量 的 X射 线 或 俄 歇 电 子 等 。 接 收 并 分 析 这 些信 号 ， 可 以 获 得 另 外 一 些 有 关 样 品 表 层 结 构 及 成 分 的 有 用 信 息 。薄 膜 结 构 的 表 征 方 法1、 扫 描 电 子 显 微 镜(3)、 扫 描 电 子 显 微 镜 提供 的 其 他 信 号 形 式 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法1、 扫 描 电 子 显 微 镜场 发 射 扫 描 电 子 显微 镜 Field Emission SEM (FESEM)分 辨 率 可 达 1-2 nm 22 23 特 点 ： 电 子 束 一 般 不 再 采 取 扫 描 方 式 对 样 品 的一 定 区 域 进 行 扫 描 ， 而 是 固 定 地 照 射 在 样 品 中很 小 的 一 个 区 域 上 ； 透 射 电 子 显 微 镜 的 工 作 方式 是 使 被 加 速 的 电 子 束 穿 过 厚 度 很 薄 的 样 品 ，并 在 这 一 过 程 中 与 样 品 中 的 原 子 点 阵 发 生 相 互作 用 ， 从 而 产 生 各 种 形 式 的 有 关 薄 膜 结 构 和 成分 的 信 息 。工 作 模 式 ： 影 像 模 式 和 衍 射 模 式 （ 两 种 工 作 模式 之 间 的 转 换 主 要 依 靠 改 变 物 镜 光 栅 及 透 镜 系统 电 流 或 成 像 平 面 位 置 来 进 行 。 ）薄 膜 结 构 的 表 征 方 法2、 透 射 电 子 显 微 镜 （ Transmission Electronic Microscope） 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法2、 透 射 电 子 显 微 镜 （ Transmission Electronic Microscope）(1)、 透 射 电 子 显 微 镜 的 衍 射 工 作 模 式 在 衍 射 工 作 模 式 下 ， 电 子 在 被 晶 体 点 阵 衍 射 以 后 又 被 分 成 许 多 束 ，包 括 直 接 透 射 的 电 子 束 和 许 多 对 应 于 不 同 晶 体 学 平 面 的 衍 射 束 。 右 图 是 不 同 薄 膜 材 料 在 透 射 电 子显 微 镜 下 的 电 子 衍 射 谱 ， 通 过 对 它 的分 析 可 以 得 到 如 下 一 些 薄 膜 的 结 构 信息 ： （ 1） 晶 体 点 阵 的 类 型 和 点 阵 常 数 ；（ 2） 晶 体 的 相 对 方 位 ；（ 3） 与 晶 粒 的 尺 寸 大 小 、 孪 晶 等 有关 的 晶 体 缺 陷 的 显 微 结 构 方 面 的 信 息 。 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法2、 透 射 电 子 显 微 镜 （ Transmission Electronic Microscope）(2)、 透 射 电 子 显 微 像 衬 度 形 成 用 物 镜 光 栅 取 透 射 电 子 束 或 衍 射 电 子 束 之 中 的 一 束 就 可 以 构 成 样 品 的 形貌 像 。 这 是 因 为 ， 样 品 中 任 何 的 不 均 匀 性 都 将 反 映 在 其 对 入 射 电 子 束 的 不同 的 衍 射 本 领 上 。 对 使 用 透 射 束 成 像 的 情 况 来 讲 ， 空 间 的 不 均 匀 性 将 使 得衍 射 束 的 强 度 随 位 置 而 变 化 ， 因 而 透 射 束 的 强 度 也 随 着 发 生 相 应 的 变 化 。即 不 论 是 透 射 束 还 是 衍 射 束 ， 都 携 带 了 样 品 的 不 同 区 域 对 电 子 衍 射 能 力 的信 息 。 将 这 一 电 子 束 成 像 放 大 之 后 投 影 在 荧 光 屏 上 ， 就 得 到 了 样 品 组 织 的透 射 像 。电子束成像的方式可以被进一步细分为三种： （ 1） 明 场 像 即 只 使 用 透 射 电 子 束 ， 而 用 光 栅 档 掉 所 有 衍 射 束 的 成 像 方 式 。（ 2） 暗 场 像 透 射 的 电 子 束 被 光 栅 档 掉 ， 而 用 一 束 衍 射 束 来 作 为 成 像 光 源 。（ 3） 相 位 衬 度 允 许 两 束 或 多 束 电 子 参 与 成 像 。 TEM高 分 辨 成 像 模 式 ：薄 膜 结 构 的 表 征 方 法2、 透 射 电 子 显 微 镜 （ Transmission Electronic Microscope） TEM高 分 辨 成 像 模 式 ：薄 膜 结 构 的 表 征 方 法2、 透 射 电 子 显 微 镜 （ Transmission Electronic Microscope） 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法3、 原 子 力 显 微 镜 薄 膜 结 构 的 表 征 方 法 -AFM 薄 膜 的 形 貌 分 析 -AFM 4、 扫 描 隧 道 显 微 镜（ Scanning Tunneling Microscope-STM）薄 膜 结 构 的 表 征 方 法 扫 描 隧 道 显 微 镜 的 基 本 原 理 是 利 用 量 子 理 论 中 的 隧 道 效 应 。 将 原 子 线 度 的 极 细 探 针 和 被 研 究 物 质 的 表 面 作 为 两 个 电 极 ， 当 样 品 与 针 尖的 距 离 非 常 接 近 时 （ 通 常 小 于 1nm） ， 在 外 加 电 场 的 作 用 下 ， 电 子 会 穿 过 两 个电 极 之 间 的 势 垒 流 向 另 一 电 极 ， 这 种 现 像 即 是 隧 道 效 应 。 隧 道 电 流 I是 电 子 波 函 数 重 叠 的 量 度 ， 与 针 尖 和 样 品 之 间 距 离 S和 平均 功 函 数 有 关 ： 12exp( )bI V A S Vb是 加 在 针 尖 和 样 品 之 间 的 偏 置 电 压 ， A是 常 数 。 4、 扫 描 隧 道 显 微 镜（ Scanning Tunneling Microscope-STM）薄 膜 结 构 的 表 征 方 法 由 上 式 可 知 ， 隧 道 电 流 强 度 对 针 尖 与 样 品 表 面 之 间 距 非 常 敏 感 ， 如 果 距 离S减 小 0.1nm， 隧 道 电 流 I将 增 加 一 个 数 量 级 。 因 此 利 用 电 子 反 馈 线 路 控 制 隧道 电 流 的 恒 定 ， 并 用 压 电 陶 瓷 材 料 控 制 针 尖 在 样 品 表 面 的 扫 描 ， 则 探 针 在 垂直 于 样 品 方 向 上 高 低 的 变 化 就 反 映 出 样 品 表 面 的 起 伏 ， 如 图 （ a） 。 将 针 尖在 样 品 表 面 扫 描 时 运 动 的 轨 迹 直 接 在 荧 光 屏 或 记 录 纸 上 显 示 出 来 ， 就 得 到 了样 品 表 面 态 密 度 的 分 布 或 原 子 排 列 的 图 象 。 恒 电 流 模 式 恒 高 度 模 式 C604、 扫 描 隧 道 显 微 镜（ Scanning Tunneling Microscope-STM）薄 膜 结 构 的 表 征 方 法 4、 X射 线 衍 射 方 法薄 膜 结 构 的 表 征 方 法 不 同 功 率 条 件 下 沉 积 在 C-Si(100)衬 底 上 的 薄 膜X射 线 衍 射 图 薄 膜 结 构 的 表 征 -XRD薄 膜 衍 射 强 度 偏 低 问 题 第 一 ， 采 用 高 强 度 的 X射 线 源 ， 如 转 靶 X 射 线源 或 同 步 辐 射 源 等 ， 从 而 提 高 相 应 的 衍 射 信 号强 度 ； 第 二 ， 延 长 测 量 时 间 ， 以 部 分 抵 消 强 度 较 弱 带来 的 问 题 ， 但 是 在 样 品 信 号 很 弱 时 ， 这 一 方 法的 有 效 性 会 受 到 很 大 的 限 制 ； 第 三 ， 采 用 掠 角 衍 射 技 术 ， 即 将 X射 线 以 近 于与 薄 膜 样 品 表 面 平 行 的 方 向 入 射 到 薄 膜 表 面 ，(0.55 )其 结 果 是 大 大 增 加 了 参 与 衍 射 的 样 品 原 子 数 。 薄 膜 成 分 的 分 析 各 种 薄 膜 成 分 分 析 方 法 的 特 点 分 析 方 法 分 析 元 素 范 围 检 测 极 限 % 空 间 分 辨 率 探 测 深 度 电 子 能 量 色 散 谱 （ EDX） NaU 约 0.1 约 1 m 约 1 m 俄 歇 电 子 能 谱 （ AES） LiU 约 0.11 50nm 约 1.5nm X射 线 光 电 子 能 谱 （ XPS） LiU 约 0.11 约 100 m 约 1.5nm Rutherford背 散 射 （ RBS） HeU 约 1 1mm 约 2.0nm 二 次 离 子 质 谱 （ SIMS） HU 约 10-4 约 1 m 约 1.5nm 42 1、 原 子 内 的 电 子 激 发 及 相 应 的 能 量 过 程 在 基 态 时 ， 原 子 内 层 电 子 的 排 布 情 况 可 如 示 意性 地 如 图 (a)所 示 ， 其 中 ， K、 L、 M分 别 表 示 了 1s、2s-2p、 3s等 电 子 态 的 相 应 壳 层 ， 而 用 L1、 L2， 3表示 2s和 2p两 个 亚 壳 层 的 电 子 态 。 在 外 部 能 量 的 激 发 下 ， 比 如 在 外 来 电 子 的 激发 下 ， 原 子 最 内 层 的 K壳 层 上 的 电 子 将 会 受 到激 发 而 出 现 一 个 空 的 能 态 ， 如 图 (b)所 示 。 43 （ 1） 这 一 空 能 级 为 一 个 外 层 电 子 ， 比 如M或 L层 的 电 子 所 占 据 ， 并 在 电 子 跃 迁 的同 时 放 出 一 个 X射 线 光 子 ， 如 图 (c)所 示 。（ 2） 空 的 K能 级 被 外 层 电 子 填 充 的 同 时 并 不发 出 X射 线 ， 而 是 放 出 另 一 个 外 层 电 子 ， 如图 (d)所 示 。 这 一 能 量 转 换 过 程 被 称 为 俄 歇 过程 ， 相 应 放 出 的 电 子 被 称 为 俄 歇 电 子 。根 据 其 后 这 一 电 子 态 被 填 充 的 过 程 不 同 ， 可 能 发 生 两 种 情 况 。 44 2、 X射 线 能 量 色 散 谱 （ EDX） X射 线 能 量 色 谱 仪 又 被 简 称 为 能 谱 仪 。 作 为 一 种 常 规 成 分 分 析 仪 器 ， 它 已 被 广 泛 安 装 于 扫 描 和 透 射 电子 显 微 镜 上 ， 作 为 材 料 结 构 研 究 中 主 要 成 分 分 析 手 段 。 在 这 种 情 况 下 ，电 子 显 微 镜 产 生 的 高 能 电 子 束 既 要 完 成 提 示 材 料 结 构 特 征 的 任 务 ， 又要 起 到 激 发 材 料 中 电 子 使 其 发 射 特 征 X射 线 的 作 用 。 由 于 电 子 显 微 镜 中 的 电 子 束 可 以 被 聚 焦 至 很 小 的 斑 点 ， 因 而 所得 到 的 成 分 信 息 可 以 是 来 自 样 品 中 很 小 的 一 点 。 因 此 ， X射 线 能 量色 散 谱 可 以 作 为 样 品 微 区 成 分 分 析 的 手 段 。 45 3、 俄 歇 电 子 能 谱 （ AES） 以 电 子 束 激 发 样 品 元 素 的 内 层 电 子 ， 可 以 使 得 该 元 素 发 射 出 俄 歇 电子 。 接 收 、 分 析 这 些 电 子 的 能 量 分 布 ， 达 到 分 析 样 品 成 分 目 的 的 仪 器 被称 为 俄 歇 电 子 能 谱 仪 。 46 4、 X射 线 光 电 子 能 谱 （ XPS） 不 仅 电 子 可 以 被 用 来 激 发 原 子 的 内 层 电 子 ， 能 量 足 够 高 的 光 子 也可 以 作 为 激 发 源 ， 通 过 光 电 效 应 产 生 出 具 有 一 定 能 量 的 光 电 子 。 X射 线光 电 子 能 谱 仪 就 是 利 用 能 量 较 低 的 X射 线 源 作 为 激 发 源 ， 通 过 分 析 样 品发 射 出 来 的 具 有 特 征 能 量 的 电 子 ， 实 现 分 析 样 品 化 学 成 分 目 的 的 一 种分 析 仪 器 。 在 X射 线 光 电 子 能 谱 仪 的 情 况 下 ， 被 激 发 出 来 的 电 子 应 该 具 有 能 量 BE h E 其 中 v为 入 射 X射 线 的 频 率 ， EB是 被 激 发 出 来 的 电 子 原 来 的 能 级能 量 。 在 入 射 X射 线 波 长 固 定 的 情 况 下 ， 测 量 激 发 出 来 的 光 电 子的 能 量 E， 就 可 以 获 得 样 品 中 元 素 含 量 和 其 分 布 的 情 况 。 47 0.00.5 1.0 carbide bonds C-C bonds as-deposited 0.00.5 1.0 Ta=300 oCC/S (x103 ) 280 282 284 286 288 2900.00.5 1.0 Ta=400oCBinding Energy (eV) 4、 X射 线 光 电 子 能 谱（ XPS） 48 5、 卢 瑟 福 背 散 射 技 术 （ RBS） 具 有 较 高 能 量 而 质 量 较 小 的 离 子 在 与 物 质 碰 撞 的 过 程 中 会 发 生 散 射 现象 ， 这 一 相 应 的 过 程 被 称 为 卢 瑟 福 散 射 。 利 用 这 一 物 理 现 象 作 为 探 测 、 分析 薄 膜 材 料 的 化 学 成 分 的 分 布 的 方 法 ， 被 称 为 卢 瑟 福 背 散 射 技 术 。 由 于 离 子 能 量 很 高 而 质 量 又 很 小 ， 因 而 它 将 具 有 一 定 的 对 物 质 的穿 透 能 力 ， 并 且 不 会 造 成 物 质 本 身 的 溅 射 。 在 穿 透 物 质 的 同 时 ， 高 能离 子 与 物 质 间 的 相 互 作 用 可 以 被 分 为 不 同 的 两 种 情 况 ：（ 1） 高 能 离 子 在 远 离 原 子 核 的 地 方 通 过 ， 并 以 不 断 激 发 原 子 周 围 的 电子 的 方 式 消 耗 自 身 的 能 量 。（ 2） 当 离 子 的 运 动 轨 迹 接 近 了 物 质 的 原 子 核 时 ， 它 与 后 者 之 间 将 发 生经 典 的 弹 性 碰 撞 过 程 。 49 50 Incident ionBackscattered primary ion RBS/C-RBS Bound(Auger)electrons AES X-ray emissionPIXEDisplaced atoms ImplantationVisible, UV photonsNuclear reactions ion, g-rays, neutrons NRASecondary electronsVacuum Solid 51600 800 100005000 10000 Si Ag Co Co 27Ag73 Co75Ag25 Counts Channel RBS Spectra 52 6、 二 次 离 子 质 谱 （ SIMS） 质 谱 方 法 是 利 用 电 离 后 原 子 、 分 子 或 原 子 团 质 量 不 同 的 特 点 分 辨 其化 学 构 成 的 方 法 ， 相 应 的 分 析 仪 器 被 称 为 质 谱 仪 。 利 用 质 谱 仪 可 以 直接 对 处 于 气 体 状 态 的 原 子 或 分 子 进 行 分 析 。 但 对 于 固 态 物 质 ， 就 需 要先 用 特 定 的 手 段 将 它 变 成 可 供 分 析 的 离 子 状 态 。 二 次 离 子 质 谱 就 是 利用 离 子 溅 射 的 手 段 ， 首 先 从 固 体 的 表 面 溅 射 出 二 次 离 子 ， 再 对 其 进 行质 量 分 析 的 仪 器 。特点：具 有 极 高 的 检 测 极 限 ， 它 可 以 检 测 的 元 素 相 对 含 量 甚 至 可 以 达 到 10 -6的低 水 平 。缺点：谱 的 分 析 比 较 复 杂 。 53二 次 离 子 质 谱 仪 的 结 构 示 意 图 如 图 所 示 ， 它 装 备 有 Ar+、 O2-以 及 Cs+离 子源 ， 其 能 量 大 致 在 2-15keV之 间 。 离 子 束 轰 击 样 品 后 产 生 出 的 二 次 离 子或 离 子 团 首 先 被 引 入 离 子 能 量 分 析 器 ， 其 结 构 原 理 与 前 面 介 绍 过 的 静 电式 俄 歇 电 子 能 量 分 析 器 类 似 。 54 薄 膜 附 着 力 的 测 量 方 法刮 剥 法 ： 将 硬 度 较 高 的 划 针 垂 直 置 于 薄 膜 表 面 ， 施 加载 荷 对 薄 膜 进 行 划 伤 试 验 的 方 法 来 评 价 薄 膜 的 附 着 力 。拉 伸 法 ： 利 用 黏 结 或 焊 接 的 方 法 将 薄 膜 结 合 于 拉 伸 棒的 端 面 上 ， 测 量 将 薄 膜 从 衬 底 上 拉 伸 下 来 所 需 要 的 载荷 的 大 小 。胶 带 剥 离 法 ： 将 具 有 一 定 粘 着 力 的 胶 带 粘 到 薄 膜 表面 ， 在 剥 离 胶 带 的 同 时 ， 观 察 薄 膜 从 衬 底 上 被 剥 离 的 难 易 程 度 。 55 摩 擦 法 ： 用 布 、 皮 革 或 橡 胶 等 材 料 摩 擦 薄 膜 表 面 ， 以薄 膜 脱 离 时 所 需 要 的 摩 擦 次 数 和 力 的 大 小 推 断 薄 膜 附着 力 的 强 弱 。超 声 波 法 ： 用 超 声 波 的 方 法 造 成 周 围 介 质 发 生 强 力 的振 动 ， 从 而 在 近 距 离 对 薄 膜 产 生 破 坏 效 应 ， 根 据 薄 膜发 生 剥 离 时 的 超 声 波 的 能 量 水 平 推 断 薄 膜 的 附 着 力 。离 心 力 法 ： 使 薄 膜 与 衬 底 一 起 进 行 高 速 旋 转 ， 在 离 心力 的 作 用 下 ， 使 薄 膜 从 衬 底 上 脱 开 ， 用 旋 转 的 离 心 力来 表 征 薄 膜 的 附 着 力 。脉 冲 激 光 加 热 疲 劳 法 ： 利 用 薄 膜 与 衬 底 在 脉 冲 激光 作 用 下 周 期 性 热 胀 冷 缩 ， 使 薄 膜 与 衬 底 不 断 地 弯 曲变 形 ， 从 而 引 起 界 面 疲 劳 和 造 成 薄 膜 脱 离 时 单 位 面 积上 所 吸 收 的 激 光 能 量 来 表 征 薄 膜 的 附 着 力 。