《对映异构》PPT课件.pptx

第 三 章 对 映 异 构同 分 异 构 现 象化 合 物 具 有 相 同 的 分 子 式 ， 但 有 不 同 的 结 构（ 及 性 质 ： 物 理 、 化 学 ） 的 现 象 为 同 分 异 构现 象 （ isomerism）具 有 同 分 异 构 现 象 的 化 合 物 互 为 同 分 异 构 体（ isomer）分 子 的 结 构 ： 分 子 中 ， 原 子 间 的 成 键 顺 序 、 成 键 方 式 、 空 间 排 列 方 式 。 构 造 异 构同 分 异 构 立 体 异 构 碳 架 异 构构 造 异 构 官 能 团 位 置 异 构 官 能 团 异 构 -NO2 -ONO 互 变 异 构立 体 异 构 构 型 异 构 顺 反 异 构 ( 烯 烃 、 环 烷 烃 ） 对 映 异 构 （ 手 性 化 合 物 ） 构 象 异 构 H2C CH OH CH3 CH O 3.1 构 造 异 构 现 象一 、 碳 架 （ 碳 链 异 构 ） 构 成 分 子 的 碳 链 不 同二 、 官 能 团 （ 取 代 基 ） 位 置 异 构官 能 团 （ 取 代 基 ） 在 碳 链 的 不 同 位 置三 、 官 能 团 （ 种 类 ） 异 构相 同 种 类 和 数 目 的 原 子 形 成 不 同 官 能 团四 、 （ 官 能 团 ） 互 变 异 构两 种 官 能 团 可 以 相 互 转 变 共 存 于 平 衡 体系 中 （ 实 质 上 属 于 官 能 团 异 构 ） ， 一 般 情 况下 两 者 不 能 完 全 分 离 。 当 分 子 中 sp3 杂 化 碳 上 连 接 四 个 不 同 的 原 子 或基 团 时 ， 该 分 子 具 有 手 性 的 特 征 存 在 对 映 异 构体 互 为 镜 像 关 系 ， 对 映 体 不 能 完 全 同 向 重 合 。 该 碳 原 子 为 手 性 碳 原 子 分 子 的 手 性 中 心 C C 3.2 对 映 异 构 现 象分 子 的 手 性 、 旋 光 性 、 对 称 性 分 子 的 手 性 是 由 于 分 子 的 不 对 称 性 导 致 的 ，分 子 中 有 手 性 碳 原 子 ， 可 导 致 分 子 有 手 性 。 具 有 手 （ 征 ） 性 的 分 子 导 致 平 面 偏 振 光 振动 轴 发 生 偏 转 产 生 变 旋 光 现 象 ； 即 手 性 分子 可 使 平 面 偏 振 光 向 右 或 向 左 旋 转 一 定 角 度（ 转 角 为 ， 比 旋 光 度 ， 特 征 物 理 量 ） 。手 性 分 子 具 有 旋 光 活 性左 旋 体 ： 使 平 面 偏 振 光 左 旋 的 异 构 体 （ -）右 旋 体 ： 是 平 面 偏 振 光 右 旋 的 异 构 体 （ +） 等 量 的 构 造 相 同 的 左 旋 体 和 右 旋 体 的 混 合物 叫 外 消 旋 体 。 （ 旋 光 作 用 相 互 抵 消 ） 分 子 的 手 性 可 以 从 分 子 中 不 存 在 对 称 元素 来 判 断 。 有 对 称 性 的 分 子 无 手 性 ， 无 旋 光 活 性 ；具 有 对 称 元 素 的 分 子 有 对 称 性 。对 称 元 素 有 ：1.对 称 面 （ -面 ） 能 把 分 子 平 分 成 互 为 镜 像 的 两 部 分 的 平面 -对 称 面 。 C ClHH Br 2. 对 称 中 心 分 子 中 存 在 一 点 i， 以 i为 中 心 ,正 反 两 方 向 的等 距 离 处 可 遇 到 相 同 原 子 或 基 团 ,将 这 一 点 i 称 为 对称 中 心 。 Cl H CH3 FH Cl F CH3 i a b d e a、b在平面内d朝前e向后 b a e d a、d向后e、b朝前 CO 2H O H CH 3 H H O CO 2H CH 3 H 3.3 手 性 碳 的 构 型 表 示 与 标 记1.构 型 的 表 示a.立 体 透 视 式b.球 棒 模 型 式c.Fischer投 影 式 Fischer 投 影 式 书 写 要 点 : 横 键 朝 前 ， 竖 键 朝 后 ， 交 点 在 纸 面 内 ， 碳 链 竖 写 ， 母 体 官 能 团 在 上 。 注 ： 费 歇 尔 投 影 式 与 一 定 构 型 的 分 子 相 对 应 ， 一 个Fischer式 不 可 在 平 面 内 整 体 旋 转 90 、 270 ，也 不 可 以 离 开 纸 面 翻 转 180 如 果 将 Fischer式 中 手 性 碳 上 的 任 意 两 个 原 子 或 基 团 位置 调 换 一 次 ， 构 型 改 变 ； 调 换 两 次 ， 则 构 型 不 变 。 CH 3 H C2H 5 Br CH 3 H C2H 5 Br CH 3H C2H 5 BrCH 3 H C2H 5 Br 顺90o 逆270o SRS R 顺180o 顺270o 逆90o 2.构 型 的 标 记（ 1） R/S 构 型 标 记 法 对 含 一 个 手 性 中 心 （ 碳 ） 的 手 性 分 子 ， 把 手 性 碳 上 最 不 优 的原 子 或 基 团 远 离 观 察 者 ， 则 手 性 碳 上 连 接 的 其 它 三 个 原 子 或基 团 朝 向 观 察 者 ， 按 次 序 规 则 ， 由 较 优 （ 大 ） 到 较 不 优 （ 小 ）依 次 轮 数 这 三 个 原 子 或 基 团 ， 顺 时 针 轮 数 者 的 手 性 碳 记 为“ R”构 型 ， 反 之 记 为 “ S”构 型 。 OH H O CH O H CH 2OH CH 2OHOHC CH O CH 2OH OHC CH O CH O H CH 2OHR S R S H H (S)-(-)-甘油醛(R)-(+)-甘油醛 对 于 Fischer投 影 式 的 R/S标 记 可 以 直 接 轮 数 三 个 较 优 基 团 ， 视 最 不 优 基 团 的 取 向 确 定 R/S手 性 分 子 的 R/S 标 记 与 旋 光 方 向 （ +） /（ -） 无 对 应 关 系 ！在 化 合 物 的 命 名 中 ， 如 果 有 手 性 中 心 ， 则 应 标 记 其R/S构 型 。 如 ： CH 3 H C2H 5 Cl CH 2Cl H C2H 5 Cl (S)-2- 氯丁烷 (R)-1,2- 二 氯丁烷 （ 2） D/L标 记 法 以 甘 油 醛 为 相 对 标 准 ， 规 定 ： -OH 在 Fischer 投 影 式 右 侧 为 D 型 -OH 在 Fischer 投 影 式 左 侧 为 L 型 D、 L 与 （ +） 、 （ -） 无 对 应 关 系 OH H O CH O H CH 2OH CH O H CH 2OH L -(-)-甘油醛D-(+)-甘油醛 3.4 含 有 两 个 手 性 碳 原 子 的 对 映 异 构 现 象1.含 有 两 个 不 同 手 性 碳 原 子 的 化 合 物有 四 个 旋 光 异 构 体 （ 两 对 对 映 体 ）以 2-羟 基 -3-氯 丁 二 酸 为 例 ： CO2H H CO2H HO Cl H CO2H H CO2H OH ClH CO2H H CO2H OH ClH HO CO2H H CO2H Cl H A(2R,3R) B(2S,3S) C(2R,3S) D(2S,3R) 对映体 对映体非对映异构体 2.含 有 两 个 构 造 相 同 手 性 碳 的 化 合 物 CO2H H CO2H HO H CO2H H CO2H OH H CO2H CO2H H HO H CO2H CO2H H A(2R,3R) B(2S,3S) C(2R,3S) D(2S,3R) 对映体 内消旋体非对映异构体 HO HO OH OH OH H 以 苹 果 酸 为 例 ： 对 映 体 、 内 消 旋 体 、 外 消 旋 体 性 质 不 同酒 石 酸 m.p/ D25 sol d420 pka1 pka2(R,R) 170 +12 139 1.760 2.93 4.32(S,S) 170 -12 139 1.760 2.93 4.32meso- 140 125 1.667 3.11 4.80( )- 206 20.6 1.680 2.96 4.24 C CHCl BrCH3CH3H H BrCH3HCl CH3 CH3H BrH CH3Cl H Br CH 3 H CH3Cl 60 oCH 3H Cl CH3Br H 透视式 锯架式 Newman式(a) Newman式(b)Fischer式 Fischer式 、 锯 架 式 、 透 视 式 、 Newman的 转 式 换Fischer式 是 重 叠 的 Newman式 3.5* 含 有 三 个 手 性 碳 原 子 的 分 子 1、 含 有 三 个 不 同 手 性 碳 原 子 的 分 子 分 子 中 三 个 手 性 碳 原 子 的 构 造 各 不 相 同 ， 共 有 8个 异 构 体 。 例 如 ： H OCH 2CH HCOH OH HCOH CH OCH OH OH H OHCH 2OHH OH CH OH O HH O HCH 2OHH O H2R,3R,4R 2S,3S,4S CH OH OHH OHCH 2OHH O H CH OH O HH O HCH 2OHH OH2R,3R,4S 2S,3S,4R CH OH OHOH H CH 2OHH O H CH OH O HH OH CH 2OHH OH2R,3S,4S 2S,3R,4R CH OH OHOH H CH 2OHH OH CH OH O HH OH CH 2OHOH H2R,3S,4R 2S,3R,4S 2、 含 有 假 手 性 碳 的 分 子 连 接 两 个 构 造 相 同 但 构 型 不 同 的 基 团 而 产 生的 手 性 碳 称 为 假 手 性 碳 。 HCOH HCOH COOHHCOHH OOC 上 面 的 分 子 中 ， 3号 碳 原 子 可 能 是 假 手 性 碳原 子 ， 含 有 假 手 性 碳 的 分 子 可 以 是 非 手 性 分 子（ 内 消 旋 体 ） ； 3号 碳 原 子 是 非 手 性 碳 时 ， 分 子是 手 性 的 。 假 手 性 碳 及 内 消 旋 体 的 存 在 使 异 构 体数 目 减 少 。 如 ： 上 面 化 合 物 只 有 一 对 对 映 体 和 两个 内 消 旋 体 。 COOHH OHH OH COOHH OH COOHH O HH O H COOHH O HRrS SrR COOHH OHH O H COOHH OH COOHH O HH OH COOHH O HRS SRs sCOOHH OH H OHCOOHH O HCOOHH O HH O HCOOHH OH RRSSCOOHH O HH OHCOOHH OH COOHH OHH O HCOOHH O HSS RR 假 手 性 碳 的 构 型 分 别 用 r和 s标 识 ， 与 假 手 性 碳 相连 的 两 个 基 团 的 构 型 分 别 为 R型 和 S型 ， 在 排 序 时 ， R优 先 于 S。 如 果 两 个 手 性 基 团 的 构 型 均 为 R或 S， 则 假手 性 碳 转 化 为 非 手 性 碳 ， 该 分 子 为 手 性 分 子 。 3.6* 含 手 性 轴 、 手 性 面 的 分 子 的 对 映 异 构分 子 中 没 有 手 性 中 心 （ 手 性 碳 原 子 ） ， 但分 子 中 存 在 其 他 手 性 因 素 ： 手 性 轴 、 手 性面 ， 使 分 子 具 有 手 性 ， 存 在 对 映 异 构 现 象 。1.含 手 性 轴 化 合 物（ 1） 丙 二 烯 型 ： H C C C H CH3 CH3 两 个 键 相 互 垂 直 （ 2） 螺 环 烷 烃 型 HCH3 CH3H 两 个 四 圆 环 相 互 垂直 （ 3） 联 苯 型 化 合 物 CO2H NO2NO2 CO2H 两 个 苯 环 因 有 2， 2， 6， 6位 置 大 体 积 基 团 相 互 排 斥 ，导 致 环 平 面 扭 转 ，使 分 子 有 手 性 2、 含 手 性 面 的 化 合 物 H H H H H H HH 3.7、 脂 环 化 合 物 的 对 映 异 构 H H CO2H CO2H CO2H H H CO2H CO2H H H CO2H顺 式 、 内 消 旋 反 式 、 对 映 体 CH 3CH 3 HH CH 3 CH 3 HH CH 3 CH 3 H H顺 式 、 内 消 旋 反 式 、 对 映 体 3.8* 有 机 化 学 反 应 中 的 对 映 异 构 现 象 Br2+ * + HBrCH2CH3 CHBrCH3 Cl2+ *CH CH2 CHCl CH2Cl C HC2H5H3C + Cl(a)(b) Cl -Cl CClH3C C2H5H CCl CH3C2H5H(a) (b)+ CH3CH2CH2CH3 Cl2 CH3CH2CHClCH3* + CH3CH2CH2CH2Cl + HCl CH3H Cl CH3H H Cl2 CH2ClH ClCH 3H H CH3H Cl CH2ClH H CH3Cl Cl CH3H H CH3H Cl CH3H Cl CH3H Cl CH3Cl H + + + + (S)-2-氯 丁 烷 (R)-1,2-二 氯 丁 烷 (S)-1,2-二 氯 丁 烷 2,2-二氯丁烷 (S,R)-2,3-二氯丁烷 (S,S)-2,3-二氯丁烷3.9* 外 消 旋 体 的 拆 分 (阅 读 P57-P58) 作 业 ： 1. 习 题 3-1、 3-2, 3-4, 3-5, 3-6 , 3-7。 2.牵 牛 花 、 螺 丝 钉 、 海 螺 对 称 否 ？ 3.举 两 个 列 子 ， 说 说 药 品 的 不 对 称 性 之 作 用 。