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2021-4-18 1第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡溶 液 与 离 子 平 衡 第 三 章 2021-4-18 2第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡组 成 分 散 相 ：分 散 介 质 ：被 分 散 的 物 质容 纳 分 散 相 的 物 质 2021-4-18 3第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 一 、 溶 液 的 蒸 气 压 下 降气 液 两 相 平 衡 蒸 发 H2O(l) H2O(g) 凝 聚 初 始 ： V蒸 发 V凝 聚平 衡 ： V 蒸 发 = V凝 聚 纯 水 的 蒸 气 压 示 意 图蒸 发 凝 聚 2021-4-18 4第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 饱 和 蒸 气 压 ： 在 一 定 的 温 度 下 ， 当 蒸 发 的 速 度等 于 凝 聚 的 速 度 ， 液 态 水 与 它 的 蒸 气 处 于 动 态平 衡 ， 这 时 的 蒸 气 压 称 为 水 在 此 温 度 下 的 饱 和蒸 气 压 ， 简 称 蒸 气 压 。 用 符 号 p 表 示 。在 纯 溶 剂 中 加 入 难 挥 发 的 物 质 以 后 ， 达 平 衡 时 ，p溶 液 总 是 小 于 同 T 下 的 p纯 溶 剂 ， 即 溶 液 的 蒸 气压 下 降 。 蒸 气 压 下 降 值 p=p纯 p液 。 2021-4-18 5第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 蒸 汽 压 下 降 的 原 因 ：纯 溶 剂 溶 液 p液 p纯 剂 ， c液 越 大 ， p液 越 小 。 p纯 -p液 的 差 值 也 越 大 。 2021-4-18 6第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 2021-4-18 7第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 二 、 溶 液 的 沸 点 上 升 沸 点 (boilling point)： 液 体 的 蒸 气 压 等 于 外界 大 气 压 力 时 液 体 对 应 的 温 度 。 纯 水 ： p外 = 101.3kPa， t纯 水 = 100 . 沸 点 上 升 (boilling point rise)： 难 挥 发 物质 溶 液 的 沸 点 总 是 高 于 纯 溶 剂 的 沸 点 的 现 象。 2021-4-18 8第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 根 本 原 因 ： 蒸 汽 压 下 降 p溶 液 p纯 溶 剂 ,溶液的沸点上升示意图T b* T b溶剂 溶 液 温 度 p pokpa 蒸 气 压 p T bB 101.3kpaA B 2021-4-18 9第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 三 、 溶 液 的 凝 固 点 下 降 凝 固 点 (freezing point)： 在 一 定 的 外 压 下 ，溶 液 与 纯 溶 剂 固 体 具 有 相 同 的 蒸 气 压 时 的 温 度 ，称 为 该 溶 液 的 凝 固 点 。 (固 液 两 相 平 衡 时 的 温 度 ) 凝 固 点 下 降 (freezing point depression)： 难 挥 发 非 电 解 质 稀 溶 液 的 凝 固 点 总 比 纯 溶 剂低 的 现 象 。 2021-4-18 10第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 Reason： 溶 液 蒸 汽 压 下 降 。273K时 ， 溶 液 蒸 汽 压 低 于 纯 溶 剂 蒸 汽 压 ， 也 就 低 于 此 时 冰 的 蒸 汽 压此 温 度 下 固 液 两 相 不 能 共 存冰 将 融 化 而 致 温 度 下 降最 终 导 致 凝 固 点 降 低 2021-4-18 11第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 四 、 溶 液 的 渗 透 压 半 透 膜 (semipermeable membrane)： 仅 允 许 溶 剂分 子 而 不 允 许 溶 质 分 子 通 过 的 薄 膜 。 渗 透 (osmosis)： 溶 剂 分 子 通 过 半 透 膜 自 动 单 向扩 散 的 过 程 。 渗 透 压 (osmosis pressure) ： 在 一 定 的 温 度 下 ，恰 能 阻 止 渗 透 发 生 所 需 施 加 的 外 压 力 ， 用 符 号 表 示 。渗 透 作 用 产 生 的 条 件 ： 半 透 膜 存 在 ； 膜 两 侧 溶 液 的 浓 度 不 相 等 。 2021-4-18 12第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 反 渗 透 ： 在 浓 溶 液 一 侧 增 加 较 大 的 压 力可 使 溶 剂 进 入 稀 溶 液 （ 或 溶 剂 ） 。P 依 此可 实 现 溶 液 的 浓 缩 和 海 水 的 淡 化 。渗 透 反 渗 透 2021-4-18 13第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 电 解 质 溶 液 强 电 解 质 与 弱 电 解 质电 解 质 ： 熔 融 态 或 水 溶 液 具 导 电 性 的 物 质 。 可 分 为 强 电 解 质 和 弱 电 解 质 。一 般 认 为 强 电 解 质 完 全 解 离 ， 而 弱 电 解 质 只 是小 部 分 解 离 。如 ： OHNa NaOH AcH HAc 2021-4-18 14第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 离 度 () %100 分 子 总 数溶 液 中 原 有 该 弱 电 解 质已 解 离 的 分 子 数例 如 ： 0.10molL1HAc的 解 离 度 是 1.32%， 则 溶 液 的 c(H+)=0.10 molL11.32 % = 0.00132 molL1 pH = 2.88。 2021-4-18 15第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 活 度离 子 氛 ： 由 于 带 不 同 电 荷 离 子 之 间 以 及 离 子 和 溶 液 分 子 之 间 的 相 互 作 用 ， 使 得 每 一 个 离 子 的 周 围 都 吸 引 着 一 定 数 量 带 相 反 电 荷 的 离 子 ， 形 成 了 离 子 氛 。 2021-4-18 16第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 NaCl溶 液 中 离 子 氛 示 意 图 2021-4-18 17第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 活 度 2021-4-18 18第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 在 强 电 解 质 溶 液 中 ， 应 该 用 活 度 代 替 浓 度 ， 但当 离 子 强 度 小 于 104时 ， 离 子 间 牵 制 作 用 就 降 低 到 极微 弱 的 程 度 ， 活 度 系 数 可 以 近 似 地 认 为 是 1， 所 以 对于 稀 溶 液 通 常 用 浓 度 代 替 活 度 。 对 于 强 电 解 质 溶 液 ，若 浓 度 比 较 大 时 ， 则 必 须 采 用 活 度 。离 子 强 度 I： 反 映 离 子 间 牵 制 作 用 强 弱 的 物 理 量 。 2021-4-18 19第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 酸 碱 质 子 理 论 酸 碱 理 论 简 介 2021-4-18 20第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 酸 碱 质 子 理 论 2021-4-18 21第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 酸 碱 定 义 2021-4-18 22第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 酸 碱 共 轭 关 系 2021-4-18 23第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 共 轭 酸 碱 对 满 足 酸 碱 共 轭 关 系 的 一 对 酸 和 碱 称 为 共 轭 酸 碱 对 ，酸 越 强 它 的 共 轭 碱 就 越 弱 ， 酸 越 弱 ， 它 的 共 轭 碱 就 越强 。 共 轭 碱共 轭 酸 2021-4-18 24第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 2021-4-18 25第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 两 性 物 质 ： 同 一 物 质 在 一 个 反 应 中 它 是 酸 ， 但在 另 一 个 反 应 中 又 是 碱 ， 这 种 在 一 定 条 件 下 可 以 是失 去 质 子 ， 而 在 另 一 种 条 下 又 可 以 接 受 质 子 的 物 质称 为 (酸 碱 )两 性 物 质 。 2021-4-18 26第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 “ 盐 ” ： 在 酸 碱 质 子 理 论 中 没 有 “ 盐 ” 的 概 念是 碱中 ，AcNaAc 是 酸中 44 ，NHClNH 2021-4-18 27第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 酸 碱 反 应 的 实 质 两 个 共 轭 酸 碱 对 之 间 的 质 子 传 递 反 应 ， 即 由强 酸 、 强 碱 生 成 弱 酸 、 弱 碱 的 过 程 。 OH HOH AcH HAc 32酸 1 碱 1碱 2 酸 2 AcOH OHHAc 32酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 2021-4-18 28第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 1) 解 离 反 应2) 中 和 反 应3) 水 解 反 应 2021-4-18 29第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 酸 碱 的 相 对 强 弱 2021-4-18 30第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 OHOH OHOH 322 )(OH)(Hw ccK ccccK )(OH)(Hw 水 的 离 子 积 常 数wK 2021-4-18 31第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 1.水 的 解 离 平 衡 与 离 子 积 常 数1)水 的 离 子 积 常 数 与 温 度 的 关 系 水 的 解 离 是 吸 热 反 应 ， 温 度 升 高 ， 离 子 积常 数 也 升 高 。T/ 0 25 40 60KW 0.1151014 1.008 1014 2.951014 9.51014室 温 下 常 采 用 此数 值 2021-4-18 32第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 2) 溶 液 的 酸 碱 性 14w 100.1)OH()H( ccKc(H+)= c(OH)=1107molL1 溶 液 显 中 性c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶 液 显 酸 性c(H+)1107molL1， c(H+) c(OH) 溶 液 显 碱 性 2021-4-18 33第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 2. 弱 酸 、 弱 碱 的 解 离 平 衡1) 弱 酸 、 弱 碱 的 解 离 常 数 Ka： 酸 常 数 )HAc( )(Ac)(Ha c ccK 2021-4-18 34第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 Kb： 碱 常 数 NH3 + H2O NH4+ OH)NH( )(OH)(NH 34b c ccK 。；越 大 ， 碱 性 越 强越 大 ， 酸 性 越 强 baKK 2021-4-18 35第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 2) 酸 碱 的 相 对 强 弱弱 酸 弱 碱 的 解 离 常 数 Ki(一 ) 2021-4-18 36第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 通 常 把 Ka=102 107的 酸 称 为 弱 酸 ， 把 Ka 107的酸 称 为 极 弱 酸 ； 同 理 ， 弱 碱 也 可 以 按 Kb的 大 小 进 行 分 类 。72a 1010K 7a 10K bK 弱 酸 弱 碱 的 解 离 常 数 Ki(二 ) 2021-4-18 37第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 )(OH)(H cc (HB) )(B)(Ha c ccK )(B )(OH(HB)b c ccK )(B )(OH(HB)(HB) )(B)(Hba c ccc ccKK KaKb=c(H+)c(OH)= Kw=1.01014 2021-4-18 38第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 104 33a 105.75)(NH )(NH)O(H c ccK 534b 101.74)(NH )(OH)(NH c ccKNH3 +H2O NH4+OHNH4+ +H2O NH3+H3O+ w5103 101.74105.75 )(OH)O(H Kcc ba KK 例 ： 2021-4-18 39第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 4)多 元 弱 酸 弱 碱 的 解 离 1324 3433a 104.4)HPO( )PO()OH( c ccK 343 4231a 106.7)POH( )POH()OH( c ccK 842 2432a 103.6)POH( )HPO()OH( c ccK a3a2a1 KKK 423243 POHOH OHPOH 243242 H POOH OHPOH 3 43224 POOH OHHPO 2021-4-18 40第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 234 241b 103.2)PO( )HPO()OH( c ccK 1242 433b 103.1)POH( )POH()OH( c ccK 724 422b 106.1)HPO( )POH()OH( c ccK b3b2b1 KKK 24234 HPOOH OHPO 42224 POHOH OHH PO 43242 POHOH OHPOH 2021-4-18 41第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 w3b3a2b2a1b1a KKKKKKK 343 4231a 106.7)POH( )POH()OH( c ccK 1242 433b 103.1)POH( )POH()OH( c ccK wb3a1 KKK 12342 4343 4233b1a 103.1106.7)POH( )POH()OH()POH( )POH()OH( c ccc ccKK ? 423243 POHOH OHPOH 43242 POHOH OHPOH 2021-4-18 42第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 w1b3a2b2a3b1a KKKKKKK 三 元 酸 ： w1b2a2b1a KKKKK 二 元 酸 ： 2021-4-18 43第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 HAc溶 液 的 解 离 度 与 解 离 常 数解 离 度 解 离 常 数3. 解 离 度 和 稀 释 定 律1) 解 离 度 和 解 离 常 数 之 间 的 区 别解 离 常 数 属 平 衡 常 数 ， 其 值 不 受 电 解 质 浓 度 的 影 响 ；解 离 度 属 平 衡 转 化 率 ， 表 示 弱 电 解 质 在 一 定 条 件 下 的解 离 百 分 数 ， 大 小 与 电 解 质 浓 度 有 关 。 2021-4-18 44第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 1)( 2000 20ABBA ccccc ccK 0cKi BA AB)Lmol( 1起 始 浓 度 )Lmol( 1平 衡 浓 度 00 cc 0c 0cc0 0 0对 弱 电 解 质 ： 当 5% 时 ， 1-12)解 离 度 和 解 离 常 数 之 间 的 关 系 2021-4-18 45第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 0acK 0bcK稀 释 定 律稀 释 定 律 :弱 电 解 质 溶 液 的 电 离 度 与 其 浓 度 的 平 方 根 成 反比 ， 与 其 电 离 常 数 的 平 方 根 成 正 比 。（ 温 度 一 定 的 条 件 下 ， 浓 度 越 稀 ， 其 解 离 度 越 大 ） 2021-4-18 46第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 4-1 将 300mL0.20molL1 HAc溶 液 稀 释 到 什 么体 积 才 能 使 解 离 度 增 加 一 倍 ？解 ： 1)( 2000 20ABBA ccccc ccK 21 )2(30020.0120.0 22 V )21(2401 20.0 V 121 11 ， mL1200V 2021-4-18 47第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 因 为 解 离 度 101.6， 可 按 一 元 弱 酸 处 理 。 又 因ca/Ka1500， caKa1 20 Kw ， 可 采 用 近 似 式 计 算 ：按 一 元 弱 酸 处 理 ： c(HS) c(H+) = 1.0104(molL1) 注 意 ： 实 际 c(H+) 1.0104而 c(HS) 5 )0.034molL1饱 和 酒 石 酸 氢 钾 3.560.025molL1邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 4.010.025molL 1KH2PO4- 0.025molL1 Na2HPO4 6.860.01molL1硼 砂 9.18 2021-4-18 92第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 3-16 今 有 三 种 酸 (CH3)2AsO2H、 ClCH2COOH、 CH3COOH， 它 们 的 Ka分 别 为 6.4107、 1.4105、 1.76105， 试 问 ： 欲 配 制 pH=6.50的 缓 冲 溶 液 ， 采 用 哪 种 酸 最 好 ？ 需 要 多 少 克 这 种 酸 和 多 少 克 NaOH以 配 制 1.00L缓 冲 溶 液 ， 其 中 酸 和 它 的 对 应 盐 的 总 浓 度 等 于 1.00molL1 ？解 ： (CH 3)2AsO2H pKa= lg 6.4107=6.19 ClCH 2COOH pKa= lg 1.4105=4.85 CH 3COOH pKa= lg 1.76105=4.75 显 然 (CH 3)2AsO2H 的 pKa更 接 近 所 需 pH， 应 选 (CH 3)2AsO2H 。 加 入 NaOH 加 入 (CH3)2AsO2Hxx 1lg19.65.6 )Lmol(332.0 1x g 138138)668.0332.0( g7.2640)332.01( 2021-4-18 93第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 2021-4-18 94第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 溶 度 积 原 理 2021-4-18 95第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = c(Am+)nc(Bn)m 2021-4-18 96第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 由 附 录 2的 热 力 学 函 数 计 算 298K时 AgCl的 溶 度 积 常 数 。解 ： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1 = 55.71 kJmol1 由 fGm = RT lnKsp 得 lnKsp = fGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 K sp = 2.19 1010 2021-4-18 97第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 溶 度 积 和 溶 解 度 的 相 互 换 算 溶 解 度 换 算 为 溶 度 积 常 数例 3-3 在 25 时 ， Ag2CrO4的 溶 解 度 是 0.0217gL1, 试 计 算Ag2CrO4的 KSP 151142 4242 Lmol1054.6molg8.331 Lg0217.0 )CrOAg( )CrOAg()CrOAg( Msc 2021-4-18 98第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 溴 化 银 的 溶 解 平 衡 为 : AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 设 AgBr的 溶 解 度 为 S， 则 c（ Ag+） c (Br-) S 得 KSP = c(Ag+)c(Br-) S S5.35 1013 所 以 即 AgBr的 溶 解 度 为 7.31 10 7 molL1 1713 L.mol1031.71035.5 S 2021-4-18 99第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 相 同 类 型 的 难 溶 电 解 质 ， 其 sp 大 的 s 也 大 。不 同 类 型 的 难 溶 电 解 质 不 能 直 接 用 溶 度 积 比 较 其溶 解 度 的 相 对 大 小 。分 子 式 溶 度 积 常 数 溶 解 度 /molL1 AgCl 1.8 1010 1.3 10-5AgBr 5.0 10-13 7.1 10-7AgI 8.3 10-17 9.1 10-9Ag 2CrO4 1.120 10-12 6.54 10-5 2021-4-18 100第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 3.1.3 溶 度 积 原 理AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq)Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(离 子 积 ） ： 任 一 状 态 离 子 浓 度 的 乘 积 ， 其 值 不 定 。 Qi KSP, ， 沉 淀 析 出Q i KSP， 饱 和 溶 液Qi KSP， 沉 淀 溶 解 2021-4-18 101第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 等 体 积 混 合 后 ， 浓 度 为 原 来 的 一 半 。 c(Ag+)=2 10-3 molL-1; c(CrO4 2-) 2 10-3 mol L-1 Qi c2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2 l0-3 )2 2 l0-3 8 l0-9 Ksp (Ag2CrO4) 所 以 有 沉 淀 析 出 2021-4-18 102第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 3.2 沉 淀 溶 解 平 衡 的 移 动影 响 溶 解 度 的 因 素 :同 离 子 效 应 因 加 入 含 有 相 同 离 子 的 易 溶 强 电 解 质 ，而 使 难 溶 电 解 质 溶 解 度 降 低 的 效 应 称 之 为同 离 子 效 应 。 2021-4-18 103第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 因 为 溶 解 度 x很 小 ， 所 以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.07 10-10 x = 1.07 10-8(molL-1) 计 算 结 果 与 BaSO4在 纯 水 中 的 溶 解 度 相 比 较 ， 溶 解 度为 原 来 的 1.07 10-8 /1.00 10-5 ， 即 约 为 0.0010倍 。 例 3-6 已 知 室 温 下 BaSO4在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 1.0 10-5 molL-1， BaSO4在 0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 比 在 纯 水 中小 多 少 ? 已 知 Ksp(BaSO4) 1.07 10-10 解 ： 设 BaSO4在 0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 为 x molL-1 则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平 衡 时 浓 度 molL-1 x 0.010+x 2021-4-18 104第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 AgCl在 KNO3溶 液 中 的 溶 解 度 (25 )影 响 溶 解 度 的 因 素 :盐 效 应 在 难 溶 电 解 质 溶 液 中 ， 加 入 易 溶 强 电 解 质 而 使难 溶 电 解 质 的 溶 解 度 增 大 的 作 用 称 为 盐 效 应 。c(KNO3)/(mol.L-1) 0.00 0.0010 0.00500 0.0100s(AgCl) )/(mol.L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427 2021-4-18 105第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 产 生 盐 效 应 的 原 因 饱 和 BaSO4溶 液 中 加 入 KNO3后 溶 液 中 的离 子 总 数 骤 增 ,由 于 SO42-和 Ba2+离 子 被 众 多的 异 号 离 子 (K+， NO3-)所 包 围 ， 活 动 性 降低 ， 因 而 Ba2+和 SO42-的 有 效 浓 度 降 低 。 所以 c(Ba2+) 和 c(SO42-)增 加 , BaSO4的 溶 解 度 增加 。 2021-4-18 106第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 3.2.2 沉 淀 的 溶 解 利 用 酸 碱 反 应 生 成 弱 电 解 质 使 沉 淀 溶 解 通 过 氧 化 还 原 反 应 使 沉 淀 溶 解 利 用 配 位 反 应 生 成 配 合 物 使 沉 淀 溶 解 2021-4-18 107第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 . 生 成 弱 电 解 质 使 沉 淀 溶 解 2021-4-18 108第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 难 溶 的 金 属 氢 氧 化 物 的 酸 溶 解 M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O 室 温 时 ， Kw = 1014， 而 一 般 有 ： MOH的 Ksp大 于 1014(即 Kw)， M(OH)2 的 Ksp大 于 1028(即 Kw2), M(OH) 3的 Ksp大 于 1042（ 即 Kw3） ， 所 以 反 应 平 衡 常 数 都 大 于 1, 表 明 金 属 氢氧 化 物 一 般 都 能溶 于 强 酸 。 nnn nnn n KKcc ccccK )(OH)()H( (OH)M()H( )M( wsp 2021-4-18 109第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 有 些 金 属 硫 化 物 的 Ksp数 值 特 别 小 ， 因 而 不能 用 盐 酸 溶解 。 如 CuS(KSP为 1.27 1036)需 用 硝 酸 ： HgS (Ksp=6.44 1053)需 用 王 水 才 能 溶 解 ： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 2. 通 过 氧 化 还 原 反 应 使 沉 淀 溶 解CuS(s) Cu2+ + S2 + HNO3 S + NO + H2O 2021-4-18 110第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 如 AgCl不 溶 于 酸 ， 但 可 溶 于 NH3溶 液 ：使 Qi KSP ， 则 固 体 AgCl开 始 溶 解 。 2021-4-18 111第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 难 溶 卤 化 物 可 以 与 过 量 的 卤 素 离 子形 成 配 离 子 而 溶 解 。 AgI + I AgI2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2 2021-4-18 112第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 沉 淀 溶 解 的 方 法(1)酸 （ 碱 或 铵 盐 ） 溶 解(2)配 位 溶 解(3)氧 化 还 原 溶 解(4)氧 化 配 位 （ 王 水 ） 溶 解 2021-4-18 113第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 3.3.2 沉 淀 的 转 化 由 一 种 沉 淀 转 化 为 另 一 种 更 难 溶 的 沉 淀 的 过 程 称 沉 淀 的 转 化 。例 5-10 1L 0.1molL1的 Na2CO3可 使 多 少 克 CaSO4转 化 成 CaCO3? 解 : CaSO4(s) + CO3 2 CaCO3(s) + SO42 平 衡 时 相 对 浓 度 /molL1 0.1x x 解 得 x = 0.10， 即 c(SO 42) = 0.10molL1 故 转 化 掉 的 CaSO4的 质 量 为 136.141 0.1=13.6(g)32324 3963sp 4sp223 2242324 1025.31.0)c(CO )c(SO 1025.3108.2 101.9)(CaCO )(CaSO).(CaCO( ).(CaSO()CO( )SO( xxK KKccccK 2021-4-18 114第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 3-3 已 知 KHAc=1.8105， 计 算 0.10molL1HAc溶 液的 pH值 与 HAc的 解 离 度 。例 3-4 计 算 0.10molL1CHCl2COOH(二 氯 代 乙 酸 )溶 液 的 pH？ 已 知 CHCl2COOH的 Ka=5.0102。例 3-5 已 知 Kb(NH3H2O)=1.8105， 计 算 0.050molL1 NH4Cl 溶 液 的 pH值 。例 3-6 已 知 KHAc=1.8105， 计 算 0.10molL1NaAc溶 液的 pH值 。例 3-7 已 知 pK HCN=9.21， 计 算 1.0106molL1HCN溶 液 的 pH值 。 2021-4-18 115第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 6.1522a1a 101037.5/1037.5/ KK 2 2222 a1a21a1a 1012.5 2 10.01037.54)1037.5(1037.5 2 4)H( cKKKc 29.1pH 例 3-8 已 知 H2C2O4的 Ka1=5.37102， Ka2=5.37105， 计算 0.10molL1H2C2O4溶 液 的 pH值 。500/,20 b1bwb1b KcKKc 2021-4-18 116第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 411142aw231b 1078.11062.5 10/)CO( KKK 87141aw232b 1040.21017.4 10/)CO( KKK )L(mol1022.41078.110.0)OH( 1341bb Kcc 37.2pOH 63.11pH 6.1842b1b 101040.2/1078.1/ KK 例 3-9 已 知 H2CO3的 Ka1=4.17107， Ka2=5.621011， 计算 0.10molL1Na2CO3溶 液 的 pH值 。500/20 b1bwb1b KcKKc 且 2021-4-18 117第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 已 知 或 例 3-13 有 50mL含 有 0.20molL1 NH3水 和 0.10molL1 NH4+的 缓 冲 溶 液 ， 求 该 缓 冲 溶 液 的 pH值 。 46.41.0 2.0lg76.4 lgppOH abNH 3 ccK54.9pH 76.4p 3NH K 56.92.0 1.0lg76.414 lgppH baNH4 ccK 2021-4-18 118第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 3-14 有 50mL含 有 0.10molL1 HAc和 0.10molL1 NaAc的 缓冲 溶 液 ， 求 ：1.该 缓 冲 溶 液 的 pH值 ； 2.加 入 1.0 molL1的 HCl 0.1mL后 ， 溶 液 的 pH值 。解 ： 1. 2. 76.410.010.0lg76.4 lgppH baa ccK )mol.L(098.01.50 1.00.110.0 1b c )mol.L(102.01.50 1.00.110.0 1a c 74.4098.0102.0lg76.4 lgppH baa ccK 2021-4-18 119第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 反 应 后 系 统 为 ： HAc+NaAc例 3-15 90mL0.010molL1 HAc和 30mL 0.010molL1 NaOH混 合 后 ， 溶 液 的 pH为 多 少 ？45.40025.00050.0lg75.4 lgppH NaAcHAcHAc ccK 1HAc Lmol0050.0120010.060 c 1NaAc Lmol0025.0120010.030 c 2021-4-18 120第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 3-16 今 有 三 种 酸 (CH3)2AsO2H、 ClCH2COOH、 CH3COOH， 它 们 的 Ka分 别 为 6.4107、 1.4105、 1.76105， 试 问 ： 欲 配 制 pH=6.50的 缓 冲 溶 液 ， 采 用 哪 种 酸 最 好 ？ 需 要 多 少 克 这 种 酸 和 多 少 克 NaOH以 配 制 1.00L缓 冲 溶 液 ， 其 中 酸 和 它 的 对 应 盐 的 总 浓 度 等 于 1.00molL1 ？解 ： (CH 3)2AsO2H pKa= lg 6.4107=6.19 ClCH 2COOH pKa= lg 1.4105=4.85 CH 3COOH pKa= lg 1.76105=4.75 显 然 (CH 3)2AsO2H 的 pKa更 接 近 所 需 pH， 应 选 (CH 3)2AsO2H 。 加 入 NaOH 加 入 (CH3)2AsO2Hxx 1lg19.65.6 )Lmol(332.0 1x g 138138)668.0332.0( g7.2640)332.01( 2021-4-18 121第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 由 附 录 2的 热 力 学 函 数 计 算 298K时 AgCl的 溶 度 积 常 数 。解 ： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1 = 55.71 kJmol1 由 rGm = RT lnKsp 得 lnKsp = rGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 K sp = 2.19 1010 2021-4-18 122第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 解 ： 等 体 积 混 合 后 ， 浓 度 为 原 来 的 一 半 。 c(Ag+)=2 10-3 molL-1; c(CrO4 2-) 2 10-3 mol L-1 Qi c2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2 l0-3 )2 2 l0-3 8 l0-9 Ksp (Ag2CrO4) 所 以 有 沉 淀 析 出 2021-4-18 123第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 因 为 溶 解 度 x很 小 ， 所 以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.07 10-10 x = 1.07 10-8(molL-1) 计 算 结 果 与 BaSO4在 纯 水 中 的 溶 解 度 相 比 较 ， 溶 解 度为 原 来 的 1.07 10-8 /1.00 10-5 ， 即 约 为 0.0010倍 。 例 5-6 已 知 室 温 下 BaSO4在 纯 水 中 的 溶 解 度 为 1.0 10-5 molL-1， BaSO4在 0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 比 在 纯 水 中小 多 少 ? 已 知 Ksp(BaSO4) 1.07 10-10 解 ： 设 BaSO4在 0.010 molL-1 Na2SO4溶 液 中 的 溶 解 度 为 x molL-1 则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平 衡 时 浓 度 molL-1 x 0.010+x 2021-4-18 124第 三 章 溶 液 与 离 子 平 衡 例 5-7 要 使 0.1molFeS完 全 溶 于 1L盐 酸 中 ,求 所 需 盐 酸 的 最 低 浓 度 。解 ： 当 0.10 mol FeS完 全 溶 于 1.0 L盐 酸 时 ： c(Fe2 ) = 0.10 molL1, c(H2S) = 0.1 0molL1 所 需 的 盐 酸 的 最 初 浓 度 为 ： 0.0048 + 0.20 = 0.205 molL 1 )SH()SH( )FeS()S( )S()H( )SH()Fe( 22a21a sp222 22 KK Kccc ccK 3 18 137sp 2a221a22108.4 103.6 103.1101.110.010.0 )FeS( )SH()SH()SH()Fe()H( K KKccc 总 反 应 为 ：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S
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