2021第31届我国化学奥林匹克试题及答案解析

2021第31届我国化学奥林匹克试题及答案解析第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题（2021 年8 月27 日9:00 12:00）时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。第根据条件书写化学反应方程式。1-1工业上从碳酸氢铵和镁硼石Mg2B2O4(OH)2在水溶液中反应制备硼酸。1-2从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。1-3N aBH4与氯化镍（摩尔比 2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比 1:3）。1-4通过 KMnO4和 H2O2在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F2的原料 K2MnF6。1-5磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。第2 题（10 分）2-1氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？2-2P4S5是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足 8 电子，S 的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。2-3水煤气转化反应CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)是一个重要的化工过程，已知如下键能(BE)数据：BE(CO) =1072 kJmol-1，BE(O-H) = 463 kJmol-1，BE(C=O) = 799 kJmol-1， BE(H-H) = 436 kJmol-1估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。2-4硫粉和 S2-反应可以生成多硫离子。在 10 mL S2-溶液中加入 g 硫粉，控制条件使硫粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S32-且 S n2-(n = 1,2,3,)离子浓度之比符合等比数列 1,10,10n-1。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中 S2-的浓度c1和其起始浓度c0。第3 题（12 分）在金属离子 M3+的溶液中，加入酸 H m X，控制条件，可以得到不同沉淀。pH 3-1通过计算，指出 M 是哪种金属，确定 A 的化学式。3-2写出 A 在空气中热解的反应方程式。3-3通过计算，确定 B 在 N2气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。3-4写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。第4 题（10 分）随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。4-1NaCl 晶体在 50-300 GPa 的高压下和 Na 或 Cl2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子）。写出A、B、C 的化学式。4-2在超高压（300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中，钠离子按简单立方排布，形成 Na4立方体空隙（如右图所示），电子对（2e-）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。4-2-1写出晶胞中的钠离子数。4-2-2写出体现该化合物结构特点的化学式。4-2-3若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e-）在晶胞中的位置。4-2-4晶胞边长a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距d 和晶体的密度（单位:gcm-1）。第5 题（10 分）由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产 X 单质的副产物 FeP2与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物 B。B 溶于稀硫酸放出气体 C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C 与大多数金属离子发生沉淀反应。纯净的A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解，得到以X 为单中心的二酯化合物 D 并放出气体 C，D 与 Cl2反应生成制备杀虫剂的原料 E、放出刺激性的酸性气体 F 并得到 Y 的单质（产物的摩尔比为 1:1:1）。A 与五氧化二磷混合加热，可得到两种与 A 结构对称性相同的化合物 G1和 G2。5-1写出 A、C 到 F 以及 G1和 G2的分子式。5-2写出由生产 X 单质的副产物 FeP2与黄铁矿反应制备 A 的方程式。5-3写出 B 与浓硫酸反应的方程式。第6 题（12 分）钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。6-1 研究者制得一种含混合配体的 Ru(II)配合物Ru(bpy)n(phen)3-n(ClO4)（2配体结构如下图）。元素分析结果给出 C、H、N 的质量分数分别为 %、%、%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。6-1-1推算配合物化学式中的 n 值。6-1-2写出中心钌原子的杂化轨道类型。6-2利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为Ru3O2(NH3)14Cl6，由Ru(NH3)6Cl3的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为 6 配位且无金属-金属键。6-2-1写出生成钌红阳离子的反应方程式。6-2-2画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。6-2-3写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。6-2-4经测定，钌红阳离子中 Ru-O 键长为 187 pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由 d 和p 轨道重叠形成的多中心 键。画出多中心 键的原子轨道重叠示意图。第7 题（6 分）嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种 ABA 型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。ABA 型三嵌段共聚物7-1该共聚物的合成方法如下：先使单体 X 与稍过量单体 Y 在无水溶剂中进行聚合反应，形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚 CH3(OCH2CH2)n OH 进行封端。写出单体 X 与 Y 的结构式。7-2在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用 R-S-S-R 简式，写出其断键后的氧化产物 O 和还原产物 P。7-3该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。第8 题（13 分）8-1判断以下分子是否有手性。8-2画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（S N1 或 S N2）。反应原料反应试剂产物反应类型1 H2S/KOH2 K2CO33 H2O4 CH3OH第9 题（10 分）画出以下转换的中间体和产物（A-E）的结构简式。元素分析结果表明化合物 E 含 C，%；H，%，N，%。化合物B 不含羟基。第10 题（7 分）影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。10-1当R = CH3时，产物为A，分子式为C15H12O4。研究表明A 不含羟基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)： (3H)， (2H)， (2H)， (1H)， (4H)。画出 A 的结构简式。提示： 不同，氢的化学环境不同。10-2当 R = Ph 时，产物为 B，分子式为 C20H14O4。研究表明 B 含有一个羟基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)： (1H)， (1H)， (1H)， (1H)， (1H)， (5H)， (4H)。画出 B 的结构简式；解释生成 B 的原因。10-3当 R = OEt 时，产物为 C，分子式为 C14H10O5。参照以上实验结果，画出 C 的结构简式。第30 届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案第1 题（10 分）1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3（2 分）NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 + 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H3BO31-24H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O（2 分）1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2（2 分）1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O（2 分）1-5 2PH3 + 8HCHO + H2SO4 = P(CH2OH)42SO4（2 分）第2 题（10 分）2-1 6（3 个氢键、3 个共价键）；（1 分）3 mol（1 分）；下沉（1 分）。2-2（2 分）2-3H -2BE(C=O) + BE(H-H) - BE(CO) - 2BE(O-H)= -36 KJmol-1（1 分）该反应的H0，根据勒夏特列平衡移动原理，故而低温有利于平衡正向移动，因而低温有利。（1 分）注：实际反应要用合适的温度。第3 题（12 分）3-1由 MX(OH)可知 X 为-2 价，因而 A 为 M2X3yH2O根据第一步失去 5 个结晶水可以确定其分子量为mol-1（1 分）因为在热重分析中放出无色无味的气体，因而推测该气体可能为 CO2（1 分）当 X为碳酸根时，验证无合理答案。因而推测 X 为 C2O42-，经过分子量计算可得 M 为 Bi。（1 分）因而 A 的化学式为：Bi2(C2O4)37H2O（1 分）3-2 2Bi2(C2O4)37H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2（2 分）Bi2(C2O4)37H2O = Bi2(C2O4)32H2O + 5 H2O2Bi2(C2O4)32H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO23-3M r() = gmol-1，剩下的为（2 分）所以产物为Bi%)+Bi2O3%)（2 分）4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi + Bi2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO（2 分）根据零价S 守恒可得：10c1 + 2 100c1 = n(S) = 10-3 mol（1 分）因而c1 = 10-3 molL-1（1 分）c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = molL-1（1 分）S32-100c1S22-10c1列式S2-c2-4 根据题意可得溶液中只有三种含硫离子S2-,S22-,S32-第 4 题（10 分）4-1 A NaCl 3 B Na 3Cl C Na 2Cl （每个 1 分） 4-2-1 8（1 分）4-2-2 Na 2(e 2) He 。（1 分） 4-2-3 体心、棱心。（1 分）4-2-4 = zM /N A V = gmol -1（2 分 ）d = 3/4a = 171 pm （2 分 ）第 5 题（10 分）5-1 A P 4S 10 C H 2S D HSPS(OC 2H5)2 E ClPS(OC 2H 5)2 F HClG1 P 4S 6O 4 G2 P 4O 6S 4（每个1 分）5-2 2FeP 2 + 12FeS 2 = P 4S 10 + 14FeS （1 分）5-3 2FeS + 13H 2SO 4 = 2Fe(HSO 4)3 + 10H 2O + 9SO 2（2 分）第 6 题（12 分）6-1-1 n = 2。（1 分） 6-1-2 d 2sp 3（1 分 ）6-2-1 12Ru(NH 3)63+ + O 2 + 6H 2O = 4Ru 3O 2(NH 3)146+ + 12NH 4+ + 4NH 3（2 分） 6-2-3 sp 杂化（1 分） 6-2-4（1 分） 第 7 题（6 分）7-1（每个1 分）7-2 O ：ROH 、S P ：RSH （每个 1 分）7-3 紫杉醇。（1 分）盐酸阿霉素中存在大量羟基、羰基以及铵盐基团，形成氢键的能力很强，倾向于与共聚物的亲水部分结合，难以被包和。（1 分）第 8 题（13 分）8-1 1.有 2.有 3.有 4.有 5.无（每个1分） 8-2（每个 1 分）反应 1234产物 +3 +4 +3（每个 1 分） （3 分）6+6-2-2NHHN NH HNHN Ru ORuO RuNHNH NH HN HNNH HNHNNH反应类型S N2S N2S N1S N1（每个2分）第10 题（7 分）10-1 （2 分）10-2生成了更大的共轭体系。（1 分）（2 分）（每个10-3 （2 分）1 分）