有色金属行业标准

有色金属行业标准铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分：氟量的测定 离子选择电极法编制说明 （草案）中华人民共和国天津出入境检验检疫局夏新媛 王恒 赵秀荣2015年05月09日铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分：氟量的测定 离子选择电极法编制说明1前言铜原矿是指从铜矿中干脆采出的矿石，铜的平均品位不是很高，大多在百分之几之间。铜尾矿，又称铜尾砂，是由矿石经粉碎，精选后所剩下的细粉砂粒组成。大量的尾矿积累带来了严峻的环境污染和资源奢侈。由于矿产资源的日渐枯竭，尾矿作为二次资源，受到世界各国的重视。这些铜原矿和尾矿中有毒有害元素含量较高，国家质检总局2006年49号文对进口铜精矿中氟含量做了限量规定，同时GB 20424-2006中对重金属精矿产品中有害元素给出了限量规范，要求铜精矿中氟含量不得大于0.1%。作为对积累铜原矿和尾矿的周边环境来说，氟对地下水和植物的危害最终转移到对人体的损害，因此有必要开展铜原矿和尾矿中氟含量的检测。 2任务来源依据全国有色金属标准化技术委员会“有色标秘2014第22号” 关于印发铜原矿和尾矿化学分析方法行业标准任务落实会会议纪要的函，铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定离子选择电极法），由连云港出入境检验检疫局负责起草，定于2015年完成。3编制原则本标准是依据GB/T1.1-2000标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2001标准编写规则 第4部分：化学分析方法的要求进行编写的。4国内外标准现状与国内外标准的对比4.1 经查询，国内外对铜原矿和尾矿中氟含量的检测尚无标准，国内相关标准包括包括：1）铁矿石 氟含量的测定 离子选择电极法 GB/T 6730.28-2006；2）锡精矿化学分析方法 氟量的测定 离子选择电极法 GB/T 1819.15-2006；3）铜精矿化学分析方法 氟量的测定 离子选择电极法GB/T 3884.5-2012；4）煤中氟的测定方法 GB/T 4633-2014；5）磷矿石中氟和氯的测定 离子色谱法 SN/T 2993-2011；6）铁矿石 氟和氯含量的测定 离子色谱法 GB/T 6730.69-2010； 7）铜精矿化学分析方法 第12部分：氟和氯含量的测定 离子色谱法 GB/T 3884.12-2010； 4.2 国内相关文献资料包括：1段慧 等.离子选择电极法测定土壤中的氟化物J，西南师范高校学报（自然科学版）,2012,11;2 刘在美 等.离子选择电极法测定铜矿石中氟量的不确定度分析J，有色矿冶,2009,1; 3 谢立进 等.离子选择电极法测定冰铜中氟J， 有色矿冶,2014,6；4 孙红英 等.锡精矿中氟的测定新方法J， 土壤与环境，2002，4；5 高华 等.离子选择电极法测定铝土矿、赤泥中的氟J，山西科技,2004,2；6 周玉文 等.铜精矿中氟离子测定方法的探讨J，甘肃科技,2010,26(21):47-48；7 王俊荣 等.离子选择电极法测定氟化物过程中的质量限制J，中国测试技术,2005,3.5 前期打算从连云港口岸进口的铜原矿来自世界各地，连云港出入境检验检疫局通过对其中的氟含量进行长期监测，找寻到典型的氟含量样品；通过与国内几家大型的矿产品冶炼公司合作，筛选到铜尾矿样品，从而最终形成了5个具有代表性的水平样品。6 适用范围本标准适用于铜原矿和尾矿中氟含量的测定。测定范围：0. 0251.00%。7 试验部分7 .1样品的打算收集到了铜原矿和尾矿中氟含量从0. 0251.00%的5个水平样品，用于试验。7.2精密度试验在精密度试验方面，共征集6个试验室（见表1）对6个水平的铜原矿和尾矿样品中氟含量进行精密度试验（协同试验），依据GB/T6379.2-2004测量方法与结果的精确度（正确度与精密度）对精密度试验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限见表2。数据处理过程及方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系，详见附件2。表1 参与协同试验的试验室序号试验室名称1北京矿冶探讨总院测试探讨所2大冶有色设计探讨院有限公司3杭州富春江冶炼有限公司化验室4天津出入境检验检疫局5紫金矿业集团股份有限公司6连云港出入境检验检疫局表2 重复性限和再现性限/%0.0360.0760.210.591.01r/%0.0040.0060.020.030.06R/%0.0070.0110.030.040.088 看法和建议的处理8.1征求看法处理状况向 个单位发送了征求看法稿，收到 个单位回函，有 个单位提出了 条建议或看法，接受了所提出的 条建议和看法，见标准征求看法稿看法汇总处理表。8.2审定会看法处理状况2015年 月 日 日，全国有色金属标准化技术委员会在温州市召开了铜原矿和尾矿化学分析方法系列标准审定会，对铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定 离子色谱法 （2015-0xxxT-YS）标准进行了审定会，提出了*条修改看法（见会议纪要），依据审定委员会的看法进行了修改。审定委员会认为，该标准的技术水平达到了国际水平。9、预期效果铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定 离子选择电极法标准为首次发布的有色金属行业标准。铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定 离子选择电极法标准在铜原矿和尾矿质量限制中得到应用。参考文献：1 GB/T 6730.28-2006, 铁矿石 氟含量的测定 离子选择电极法S.2 GB/T 1819.15-2006，锡精矿化学分析方法; 氟量的测定; 离子选择电极法S.3 GB/T 1819.15-2006，锡精矿化学分析方法 ;氟量的测定; 离子选择电极法S.4 GB/T 3884.5-2012铜精矿化学分析方法 氟量的测定 离子选择电极法S.5GB/T 4633-2014煤中氟的测定方法 S. 6段慧 等.离子选择电极法测定土壤中的氟化物J，西南师范高校学报（自然科学版）,2012,11;7 刘在美 等.离子选择电极法测定铜矿石中氟量的不确定度分析J，有色矿冶,2009,1; 8 谢立进 等.离子选择电极法测定冰铜中氟J， 有色矿冶,2014,6；9 孙红英 等.锡精矿中氟的测定新方法J， 土壤与环境，2002，4；10 高华 等.离子选择电极法测定铝土矿、赤泥中的氟J，山西科技,2004,2； 11 王俊荣 等.离子选择电极法测定氟化物过程中的质量限制J，中国测试技术,2005,3.12 周玉文，赵生国.铜精矿中氟离子测定方法的探讨J.甘肃科技（Gansu Science and Technology）,2010,26(21):47-48.附件1：铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定 离子选择电极法试验报告附件2：铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定 离子选择电极法精密度试验数据处理附件1：铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定 离子选择电极法试验报告1 前言依据2014年9月召开的铜原矿和尾矿化学分析方法行业标准探讨会，我单位负责担当铜原矿和尾矿化学分析方法氟量测定（离子选择电极法）的标准起草工作。离子选择电极法测定氟量，我们接受氢氧化钠熔融分解试料，用水浸出熔融物后过滤，限制溶液pH 6.57.0,在柠檬酸钠-三乙醇胺介质中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电位测量仪测定氟量。测定范围：0.025%1.00% 。2 试验部分2.1试剂氢氧化钠（优级纯）。 盐酸（1.19 g / mL）。 硝酸（1.42g/mL）。 硝酸（1+4）。 柠檬酸钠溶液（294g/L）：称取294g柠檬酸钠（Na3C6H5O72H2O）溶于水中，用水稀释至1000mL。 三乙醇胺溶液：100mL三乙醇胺N(CH2CH2OH)3加64mL盐酸(2.1.2)调至pH6.57.0，用水稀释至500mL，混匀。氟标准贮存溶液：称取2.2110g在120干燥2小时的氟化钠（优级纯），溶于水，移入500 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中贮存。此溶液1 mL含2mg氟。氟标准溶液：移取25.00 mL氟标准贮备溶液（2.1.7）于500 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中。此溶液1 mL含100g氟。氟标准溶液：移取50.00 mL氟标准贮备溶液（2.1.8）于500 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中。此溶液1 mL含10g氟。苯酚红溶液（2g/L）：称取0.1g苯酚红，加6mL氢氧化钠溶液（0.05mol/L），用水稀释至50mL，混匀。2.2 仪器对主要检测设备的精度及灵敏度进行了规定：对氟离子选择电极：要求氟含量在10-110-6mol/L浓度内，电极电位与浓度的负对数呈良好的线性关系。电极在运用前应在10-3mol/L氟化钠溶液浸泡1h，使之活化，然后以水洗至洗涤液含氟不大于10-6mol/L后方能进行测定。电位测量仪：精度0.1mV。2.3 条件试验2.3.1称样量的选择本试验选择的称量量见表1。表1 样品的称样量氟的质量分数/%试料量/g0.0250.051.000.050.500.500.501.000.20熔剂加入量 接受氢氧化钠熔样方式可实现样品的熔解。分别运用4克、6克、8克氢氧化钠加入量对铜矿石1#、标准物质ZBK335(氟含量1.15%)和GBW07170(氟含量0.10%)进行熔解试验。试验结果表明，加入68g氢氧化钠熔样，结果均在标准值误差范围内。运用4克氢氧化钠溶解1#样品，洗出镍坩埚时样品粘坩埚底部，不易转移，感觉样品熔融不够充分，GBW07170标准物质，浸取镍坩埚时样品有结块现象且匀散度较差，而运用6、8克溶剂无此现象，运用4克氢氧化钠的2个标准物质测定值与证书值相比相对偏低，所以4克溶剂存在熔样不完全的风险；8克虽然结果牢靠，但明显氢氧化钠运用过量，样品熔融过程中也简单溢出坩埚。试验选择加入6g氢氧化钠。表2不同熔剂加入量试验氢氧化钠用量样品号/标准物质号1#GBW07170ZBK3354克10.0380.0931.0920.0360.0941.116克10.0350.101.1520.0350.101.148克10.0360.101.1720.0360.101.14定值/证书值（%）0.0350.100.011.150.062.3.3 熔样温度的选择接受1#样加入1mg氟测定回收率的方法考察最佳熔样温度。试验了400、500、600、700和8005个熔样温度。结果表明，400-600回收率良好，700有的样品有溢出痕迹，回收率起先下降，800样品溢出坩埚。为保证样品中氟的有效溶出，本方法选择600熔样温度。表3不同熔样温度试验熔样温度称样量氟加标量测定次数回收率（%）4001克1毫克197.22100.55001克1毫克196.72100.06001克1毫克197.8298.97001克1毫克193.4298.38001克1毫克1溢出报废2溢出报废熔解时间的选择接受1#样品，依据试验方法于电炉上加热蒸发水分至试样呈流体状并摇匀，移入600马弗炉中，分别熔融5、10、15、20min，取出，以下按试验方法完成测定。试验表明，熔融时间在5-20min内，结果稳定，但是随着熔融时间的加长，镍坩埚侵蚀加重，试验选择熔融时间为10min。表4不同熔样时间试验熔样时间（分钟）称样量测定次数测定值（%）51克10.03620.035101克10.03520.036151克10.03520.035201克10.03420.0342.3.5 pH对电位的影响为了探讨铜原尾矿中氟离子测定电位稳定的pH范围，作低氟铜原矿样品加标准的E-pH图。熔解低氟铜原矿样品2份，合并滤液，吸取10mL样液13份，分别加入100g氟标准溶液，用硝酸调不同的pH溶液，然后分别测定其电位，作图。由图1可知，测定溶液中在pH为6.57.7电位平稳。综合其它参考文献，本方法选择限制溶液pH 6.57.0。图1 pH对电位的影响试验2.3.6离子强度调整缓冲液用量试验吸取10mL低氟铜原矿样品滤液8份，加入100g氟，加入不同量柠檬酸钠分别测定电位，测得回收率。由表1可见，加入12.5-17.5mL柠檬酸钠及5mL三乙醇胺可达到掩蔽效果，回收率达到98%-102%。试验选择加入15mL柠檬酸钠。表 5 离子强度调整缓冲液柠檬酸钠用量试验柠檬酸钠加入量(ml)2.557.51012.51517.520回收率(%)90.693.394.996.998.999.8102.0102.92.3.7共存元素干扰试验2.3.7.1铜对本试验方法中氟的影响取2#样品0.5g，接受标准加入法，加入400g氟; 取4#样品0.2g，接受标准加入法，加入600g氟，依据试验方法进行试验，分别取4份10mL滤液，加入不同量的铜测定电位，求得回收率。由表6可知，3.0%铜含量不干扰试验。表6 铜含量影响试验2#样品0.5g加入400g氟4#样品0.2g加入600g氟加入铜(mg)01230123按最大称样量1.0g换算为铜（%）01230123回收率(%)101.598.295.895.896.194.896.199.9另外，我试验室对含铜量分别为12.59%和6.78%的铜矿标准物质的检测，说明铜含量12.59%以下不干扰测定。表7高铜含量有证标准物质检测结果标准物质号GBW07170ZBK335证书铜含量（%）12.596.78证书氟含量（%）0.100.011.150.0610.101.1320.0941.1730.111.1840.101.1550.101.1460.101.1270.0961.21平均值（%）0.101.162.3.7.2二氧化硅对本试验方法中氟的影响本试验通过对53.36%二氧化硅含量的标准物质(GBW07234)进行氟加标回收试验，考察二氧化硅对氟测定的干扰。由表8可知，53.36%以下二氧化硅含量不干扰试验。表8 二氧化硅含量影响试验样品称样量氟加标量测定次数回收率（%）二氧化硅含量（53.36%）0.5克1毫克199.5299.0398.6二氧化硅含量（53.36%）1克标样值0.0800.0041103.82101.33101.3.3铝对本试验方法中氟的影响本试验通过对8.04%铝含量的标准物质(GBW07234)添加高纯氧化铝，人工合成20%铝含量的铜矿石样品并进行氟加标回收试验，考察铝对氟测定的干扰。由表9可知，20%以下铝含量不干扰试验。表9 铝含量影响试验GBW07234称取量（g）高纯三氧化二铝称取量（g）合成样称样量（克）合成样换算为铝含量 （%）氟加标量（毫克）回收率（%）0.73120.26941.000620.131101.10.72980.26900.998820.131101.12.3.7.4铁和镁离子对本试验方法中氟的影响称取1#样品1g，加入1毫克氟,依据试验方法进行试验， 在转移至100毫升容量瓶定容之前，加入干扰离子如下表所示。表10 铁和镁离子影响试验干扰元素加入干扰离子量（毫克）换算为干扰元素含量 （%）称样量（克）氟加标量（毫克）测定次数回收率（%）铁离子5005011196.3299.0镁离子1001011196.8296.3结果证明，50%铁和10%镁不干扰测定。2.4分析方法 试样.1样品粒度不大于100 m。.2 样品预先在1055烘1h，置于干燥器中冷却至室温。 分析步骤.1 试料按表1称取试样，精确至0.0001g。.2 测定次数独立进行二次测定，取其平均值。.3 空白试验伴同试料做空白试验。.4 测定.4.1将试料( ) 置于30 mL镍坩埚中,加入6.0g氢氧化钠（2.1.1），于电炉上加热熔化脱水至流体状并摇匀，转入已升温至600的高温炉中，熔融10min，取出。将熔融物匀称摇动于坩埚壁上，稍冷。.4.2 将坩埚与熔融物置于预先盛有75mL热水的250mL烧杯中，盖上表面皿，在电热板上加热浸取熔融物，用水洗净表面皿、坩埚和玻璃棒，冷至室温，将溶液连同沉淀一起移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，干过滤。.4.3 移取10.00mL滤液，置于50mL容量瓶中，加15mL柠檬酸钠溶液（2.1.5），1滴苯酚红溶液（2.1.10），用硝酸（2.1.4）调至溶液刚变黄色。.4.4 加5mL三乙醇胺溶液（2.1.6），用水稀释至刻度，混匀。.4.5 将溶液全部倒入干燥的100mL烧杯中，放进搅拌棒，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在搅拌状况下，与电位测量仪上测量平衡电位值。注：平衡电位是指搅拌状态下，电极电位每分钟改变不大于0.2mV。.5 工作曲线绘制移取2.50mL、5.00mL氟标准溶液（）和1.00 mL、1.50 mL、2.50 mL氟标准溶液（2.1.8），分别置于一组50mL容量瓶中，加10mL试料空白溶液（2.4.2.3），15mL柠檬酸钠溶液（2.1.5），1滴苯酚红溶液（2.1.10），用硝酸（2.1.4）调至溶液刚变黄色。以下按2.4.2.4.4和2.4.2.4.5条操作，按氟浓度由低到高的次序与试料同时进行测定。以氟离子浓度负对数为横坐标，电位值为纵坐标绘制工作曲线。 分析结果的计算氟含量以质量分数计，数值以%表示，按公式（1）计算： (1)式中：c 自工作曲线上查得氟的质量浓度，单位为微克每毫升（g/mL）,Vo 试液的总体积,单位为毫升（mL）；V1 分取试液的体积, 单位为毫升（mL）；V2 测定试液的体积, 单位为毫升（mL）；m 试料的质量，单位为克（g）。计算结果表示至两位小数。若氟量小于0.10%时，表示三位小数。3方法精密度试验按试验方法分别称取1#、2#、3#、4#、5#、试样各11只（伴同试料做空白试验），依据试样分析步骤进行分解、测定，结果见表11。表11 精密度试验样品编号称样量g测定值 %平均值 %标准偏差RSD %1#1.00.035 0.034 0.035 0.037 0.037 0.034 0.034 0.035 0.036 0.036 0.0360.0350.00113.142#0.50.075 0.077 0.071 0.074 0.072 0.071 0.074 0.078 0.073 0.074 0.0790.0740.00273.653#0.50.21 0.21 0.21 0.20 0.21 0.22 0.21 0.21 0.20 0.22 0.210.210.00633.004#0.20.60 0.59 0.59 0.59 0.59 0.60 0.60 0.60 0.61 0.60 0.590.600.00671.125#0.20.98 1.00 0.99 0.99 1.04 1.02 1.04 0.98 1.02 1.03 1.041.010.0242.38由上表可见，方法的相对标准偏差小于3.65%，方法精密度好。 4加标回收试验为了考察方法的精确度，分别在2#、4#样品中加入不同量的氟各3只，按试验方法进行分解试样、测定，结果见表12。表12 加标回收试验样品编号称样量/g样品含氟量/g加入氟量/g测得氟量/g回收率/%2#0.5003370.22400.00776.18101.490.5001370.07400.00759.7597.420.5016371.18400.00756.5096.334#0.20031193.79600.001818.81104.170.20091197.36600.001772.7195.890.20071196.17600.001772.7196.09 方法加标回收率在95%-105%之间，能满意测定要求。 5精确性试验对GBW07170和ZBK335两个铜矿石标准物质进行7次独立测定，测定结果见表10。表中测定结果表明，草案规定方法测定结果的标准偏差小于0.031%、相对标准偏差小于5%，与标准物质的标称值基本一样。表13 精确性试验结果测定次数GBW07170ZBK33510.101.1320.0941.1730.111.1840.101.1550.101.1460.101.1270.0961.21平均值/%0.101.16标准偏差/%0.00500.031相对标准偏差/%5.002.67标准值/%0.100.011.150.06 6 方法比照试验选择3个不同水平的铜原矿和尾矿样品，分别接受本方法和离子色谱法进行氟含量的测定，结果见表14。表14 分别用本方法和离子色谱法对样品中氟含量的测定结果样品编号本法测定值（%）本法测定平均值（%）离子色谱法测定平均值（%）1#0.035 0.034 0.035 0.037 0.037 0.034 0.034 0.035 0.036 0.036 0.0360.0350.0313#0.21 0.21 0.21 0.20 0.21 0.22 0.21 0.21 0.20 0.22 0.210.210.225#0.98 1.00 0.99 0.99 1.04 1.02 1.04 0.98 1.02 1.03 1.041.010.926 结论试验结果表明，铜原矿和尾矿中氟（0.025%1.00%）试样经过氢氧化钠分解效果较好；用水浸出熔融物后过滤，限制溶液pH 6.57.0,在柠檬酸钠-三乙醇胺介质中，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择电极为指示电极，用电位测量仪测定氟量。方法精确、干扰少、易操作、重复性好；方法的加标回收率在95.0105.0%之间，方法的精确度较高；方法的相对标准偏差小于3.65%，精密度较高；适用于测定铜原矿和尾矿中0.025%1.00%的氟含量。附件2：铜原矿和尾矿化学分析方法 第13部分 氟量的测定 离子选择电极法精密度试验数据处理在方法检测范围内，按铜原矿和尾矿中氟量的凹凸梯次，统一选定5个样品，在连云港出入境检验检疫局化矿金检测中心、紫金矿业集团股份有限公司各进行11次独立测定，天津出入境检验检疫局、北京矿冶探讨总院测试探讨所、大冶有色设计探讨院有限公司和杭州富春江冶炼有限公司化验室各进行7次独立测定，计算重复性标准偏差及再现性标准偏差，其试验数据及计算结果见附表：表1 协同试验的试验室序号试验室名称1北京矿冶探讨总院测试探讨所2大冶有色设计探讨院有限公司3杭州富春江冶炼有限公司化验室4天津出入境检验检疫局5紫金矿业集团股份有限公司6连云港出入境检验检疫局表2北京矿冶探讨总院测试探讨所检测数据水平1水平2水平3水平4水平510.03210.07310.1990.5820.99920.03320.07680.1880.5890.9930.0350.07570.1970.570.96940.03290.06940.2010.5960.98750.03380.07210.190.6011.00160.03310.07820.2030.5890.99970.02990.07140.1920.5910.995平均值%0.0329 0.0738 0.196 0.588 0.991 标准偏差%0.0016 0.0032 0.0058 0.0100 0.0111 表3大冶有色设计探讨院有限公司检测数据水平1水平2水平3水平4水平510.03540.07850.220.5670.96620.03750.08530.2180.5620.9830.03840.0860.2240.5990.99640.03910.08210.2310.5990.99250.0390.08320.2130.580.96160.03810.08320.2340.6050.97170.03670.08070.2220.5850.994平均值%0.0377 0.0827 0.223 0.585 0.980 标准偏差%0.0013 0.0026 0.0073 0.0167 0.0143 表4杭州富春江冶炼有限公司化验室检测数据水平1水平2水平3水平4水平510.03490.07410.2090.5980.99820.03520.07470.210 0.6011.00530.03520.0740 0.210 0.600 1.01140.03510.07430.2080.6021.010 50.03480.07410.2090.5971.01460.035 0.07410.2110.6021.02170.03490.0740 0.2080.600 0.999平均值%0.0350 0.0742 0.209 0.600 1.008 标准偏差%0.0002 0.0002 0.0011 0.0019 0.0082 表5天津出入境检验检疫局检测数据水平1水平2水平3水平4水平510.03710.07630.2120.6141.01220.03360.07720.2180.5970.98930.0390.07270.2090.6160.97440.03430.07340.2170.5880.99850.03640.07710.2150.6241.02360.03520.07640.2280.5931.03470.03470.07580.1970.5780.977平均值%0.0358 0.0756 0.214 0.601 1.001 标准偏差%0.0019 0.0018 0.0095 0.0168 0.0229 表6紫金矿业集团股份有限公司检测数据水平1水平2水平3水平4水平510.03910.07520.2040.5821.06120.03740.07430.2030.5961.03230.03870.07410.2030.5961.0340.03910.07390.2030.5921.05450.03960.07410.2010.5981.00860.03710.07490.2040.5961.02270.03710.07360.2020.5951.03980.03780.07550.1990.5981.02890.03740.07350.2030.5841.026100.0370.07530.2020.5911.047110.03790.0730.1990.5971.033平均值%0.0380 0.0743 0.202 0.593 1.035 标准偏差%0.0009 0.0008 0.0018 0.0055 0.0150 表7连云港出入境检验检疫局检测数据水平1水平2水平3水平4水平510.03490.07480.2080.5990.98320.03350.07660.2060.5890.99530.03530.07120.210.5870.98740.03710.07360.2020.5860.98850.0370.07240.2070.5881.04160.03370.0710.2160.6031.0270.03440.07370.2110.6011.0480.03460.07770.2080.6030.98490.03580.07340.2030.6081.019100.03560.07420.2160.6011.027110.03640.07910.2140.5931.037平均值%0.0353 0.0743 0.209 0.596 1.011 标准偏差%0.0012 0.0026 0.0048 0.0078 0.0239 表8格拉布斯检验接受格拉布斯检验方法，查表，n=6,置信区间95%时格拉布斯检验临界值为1.822，经分析可知，6个验证单位所做的不同水平分析50次分析数据无异样值。表9 精密度计算样品检测元素W(F)%S/%Sr/%r/%SR/%R/%1F0.036S10.0016 0.00130.0040.00220.007S20.0013 S30.0002 S40.0019 S50.0011 S60.0012 2F0.076S10.0032 0.00210.0060.00380.011S20.0026 S30.0003 S40.0018 S50.0006 S60.0026 3F0.21S10.0058 0.00540.020.01020.03S20.0073 S30.0011 S40.0095 S50.0011 S60.0048 4F0.59S10.0100 0.01050.030.01150.04S20.0167 S30.0019 S40.0168 S50.0054 S60.0078 5F1.01S10.0111 0.01820.060.02600.08S20.0143 S30.0082 S40.0229 S50.0182 S60.0239 注： r=2.83Sr，R=2.83SR表10 重复性限和再现性限/%0.0360.0760.210.591.01r/%0.0040.0060.020.030.06R/%0.0070.0110.030.040.0820