Ni含量和球磨时间对Ti(C-N)基金属陶瓷性能的影响毕业设计论文

本科毕业论文（设计） 题 目 Ni含量和球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响学 院 制造科学与工程学院 专 业 材料成型及控制工程 学生姓名 学 号 年级 2009级 指导教师 教务处制表2013年 5 月 30 日四川大学本科毕业论文 Ni含量和球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响Ni含量和球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响材料成型与控制过程 摘要:作为替代硬质合金的一种新型工具材料，Ti（C,N）基金属陶瓷拥有许多优良的性能，因此得到了广泛的应用，特别是近些年来发展迅速。实验研究了不同Ni含量和不同球磨时间对Ti（C,N）基金属陶瓷性能的影响，我们用传统的粉末冶金方法，采用不同的制备工艺（球磨时间不同）制备了七组不同Ni含量的Ti（C,N）基金属陶瓷试样，测量各组试样的密度、硬度、孔隙度与晶粒度以及线收缩率并进行对比。实验结果表明：随着Ti（C,N）基金属陶瓷中Ni含量的增加，晶粒度变化不大，材料的线收缩率、密度递增；而材料的硬度递减。随着球磨时间的增加，晶粒度减小，孔隙度先减小后增大，密度呈现出先上升后下降的趋势，材料的硬度逐渐增加，最高可达到92.8HRA。关键词：Ti（C,N）基金属陶瓷；Ni含量；球磨时间；性能30Effect of Ni contents and milling time on the properties of Ti(C,N)-Besed cermetsMaterial forming and controlling engineeringGraduate:Tan Diao Supervisor:Prof. Xiong JiAbstract：As a new kind of tool materials replace cemented carbide,the Ti(C,N)-based cermets have been widely used especially in recent years due to their good properties. The experiment study the effects of various nickel content addition and various milling time on the properties of Ti(C,N)-based cermets. We used conventional powder metallurgy method, and prepared the samples that had different Ni alloy content by different preparation process (milling time different). Measuring every samples density,hardness, grain size and linear shrinkage,then compare these of every samples. Experimental results show that with the increase of Ni content，the grain size change little, linear shrinkage,density of the materials progressively increase. The opposite，The opposite，hardness decrease progressively.With the increase of milling time, grain size decreases, porosity first decreases and then increases, density first increased and then showed a downward trend, The hardness of the material increases,can reach 92.8HRA.Keyword: Ti (C, N) cermets, Ni content, Milling time, properties 四川大学本科毕业论文 Ni含量和球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响目录第一章 绪论11.1 金属陶瓷的定义、分类与发展11.1.1金属陶瓷的定义及优势11.1.2金属陶瓷的应用与发展21.1.3金属陶瓷刀具材料的研究现状及现有分类21.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展现状51.2.1 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备工艺51.2.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织、性能特点61.2.3 Ti(C,N)基金属陶瓷的应用81.2.4 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展趋势81.2.5成分和添加剂对材料组织和性能的影响91.2.6 Ni含量对Ti(C,N)基金属陶瓷的影响的研究现状101.2.7不同球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响111.3 本文研究的主要目的、意义和内容111.3.1研究的主要目的、意义111.3.2本文的研究内容及技术路线12第二章实验过程142.1 实验材料142.2 实验所需设备142.3 Ti(C,N)金属陶瓷样品的制备152.3.1 样品的成分及其对应的研磨时间152.3.2样品的制备流程152.3.2 样品制备过程中需要注意的问题172.3.4金相样品的打磨和抛光182.4金属陶瓷试样的检测182.4.1金属陶瓷试样的密度检测182.4.2金属陶瓷试样硬度的检测192.4.3金属陶瓷试样孔隙度的检测192.4.4金属陶瓷烧结后线收缩率的测量19第三章实验结果与分析203.1金属陶瓷试样的密度检测结果与分析203.2金属陶瓷试样的硬度检测结果与分析213.3孔隙度和晶粒度223.4线收缩率24结论25参考文献27致谢29四川大学本科毕业论文 Ni含量和球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响第一章 绪论1.1 金属陶瓷的定义、分类与发展1.1.1金属陶瓷的定义及优势 金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的结构材料。从金属陶瓷英文单词Cermets来，是由Ceramic（陶瓷）和Metal（金属）结合构成的。金属陶瓷既保持了陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又具有较好的金属韧性和可塑性。 金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的结构材料 ，其中，陶瓷晶粒约占1585(体积比)，它们埋置在金属或者合金粘结剂基体内。根据各组成相所占百分比不同，金属陶瓷分为以陶瓷为基质和以金属为基质两类，Ti(C,N)基金属陶瓷是以陶瓷为基质的。按此定义，通过粉末冶金方法制备的wC-Co系复合材料及Tic-TiN-Mo-Ni系复合材料都属于金属陶瓷。但人们习惯仍将wC-Co系复合材料称为硬质合金，而将Ni和(或)Mo粘结的TiC和TiN基合金材料称为金属陶瓷。Ti(C,N)具有面心立方结构1，如图1-1示。根据皮尔逊的金属间化合物相的晶体结构。数据手册，TiCN是一个完全无序的结构。如图a, 在此模型中Ti，C和N原子随机地占据了两个Wyckoff结点。在TiCTiN系统中，C或N占据四面体的结点，Ti原子位于八面体间隙中，C、N原子也可以相互取代，如图b。另外还有如图c所示的结构。Wayne D.Kaplan等人研究了TiCN的原子结构，发现现有的结构模型，即Ti、C和N原子随机占据网格节点是不正确的。正确的结构是根据C原子取代TiN结构中的N原子情况，而成面心立方晶系结构或是正方结构。图1-1 Ti(C,N)的晶体结构 陶瓷刀具材料的优越性主要体现在以下几个方面2,3：(1)能够加工传统硬质合金刀具难以加工或根本无法加工的高硬度材料，比如硬度达到65HRC的各种硬化铸铁和淬硬钢；(2)不仅能对高硬材料进行粗、精加工，也可进行刨削、铣削、断续切削等冲击力很大的加工；(3)刀具的耐用度比传统刀具高上几倍甚至是几十倍，能够降低加工过程中的换刀次数，有效保证被加工工件的高精度和小锥度。(4)可进行高速切削及实现“以车、铣代磨”，切削效率比传统刀具材料高3至10倍。1.1.2金属陶瓷的应用与发展 自从1923年WC-Co硬质合金问世以来，其制备技术得到了飞速发展，并逐渐应用于切削刀具、拉丝模和耐磨零件等。但是，为了规避WC-Co硬质合金专利技术的限制，以及生产硬质合金的主要材料WC或Co资源方面的匮乏等原因3，人们一直在寻找制备硬质合金的主要原材料WC和Co的替代品。对Co粘结相的替代材料的研究，促成了以Ni代Co硬质合金的问世；而以硬度更强的TiC硬质相代替碳化钨技术的发展，则导致了TiC基金属陶瓷的问世，并最终发展为如今的Ti(C,N)基金属陶瓷。 随着研究的不断进行，Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度不断得到提高，由最初700800MPa提高到最近的18002000MPa，加上强韧性的不断提高，其应用范围正在逐渐扩大。同时，抗热疲劳性能和抗塑性变形能力也提高许多，使该材料能稳定地应用于车削、铣削加工。Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料虽有众多优点，但是仍存在一些不足，如磨削困难和抗崩刃性能差等。就目前看来，金属陶瓷主要应用于切削加工领域，在此领域，完全取代硬质合金是有可能的。但是，如硬质合金的发展一样，新材料的应用不会只局限与切削加工领域。随着材料不断发展以及相关科技不断进步，是Ti基金属陶瓷应用于切削加工领域已成为现实。除此之外，基本的应用还在于材料的耐磨性。但与硬质合金不同，低密度、低摩擦系数、高耐腐蚀性以及温度的高温性能，其应用范围更加广泛。21世纪是高科技的世纪，高科技的发展促进了金属陶瓷复合材料的发展。目前，金属陶瓷的发展主要集中在一下几个方面：（1）、新材料的研究与开发。主要有三方面，硬质相正在向多样化发展，致力于开发新型硬质相和复合硬质相等；作为粘结相的金属或合金种类不断增多，以资源丰富的金属代替资源短缺的金属（如用Ni代替Co）；相成分逐渐拓宽，硬质相和粘结相含量不断突破以前研究的范围。（2）、超细晶粒和纳米级金属陶瓷 总之，努力降低成本，不断提高其强度、韧性和高温性能等仍是Ti(C,N)基金属陶瓷今后发展的基本趋势，但尚有许多问题需要解决，如材料制备中的组分设计、反应机理的研制，制造方法和加工工艺的优化、性能和结构的分析等4。1.1.3金属陶瓷刀具材料的研究现状及现有分类 刀具材料的进步对人类发展的文明史有重要的影响，从1850年至今，刀具材料获得了很大的发展。1898年高速钢工具问世，1926年硬质合金又研制成功，使切削加工的历史发生了两次革命性的进步。陶瓷作为切削刀具，也有一定的历史，早在1905年德国人就开始了AL2O3陶瓷作为刀具材料的研究。1912年英国首获AL2O3 陶瓷刀具专利。很多刀具材料发展的历史这里不再一一介绍。 为粘结相，经过高温烧结而成的金属刀具材料。它有很高的抗弯强度（1000GPa），和断裂韧性（KIC10MPa.m1/2）,有较宽的使用范围，适合于普通钢铁材料的加工。但由于晶界上有相当数量的Mo、Ni等金属相，硬度较低（HRA91-92），高温性能也受到影响，难于胜任高硬难加工材料的加工，为了提高TiCN基金属陶瓷刀具的硬度和切削能力，加入Si3N4/ AL2O3作为弥散相，经过烧结时的反应，大大减少了晶界金属相使硬度提高到HRA94-95，称之为复合TiCN基金属陶瓷刀具5。 一般而言，金属陶瓷主要可分为五种类型6：氧化物基金属陶瓷、碳化物基金属陶瓷、碳氮化物基金属陶瓷、硼化物基金属陶瓷和含有石墨或金刚石状的金属陶瓷。(1) 氧化物基金属陶瓷：氧化物基金属陶瓷现今已经得到了广泛的应用，表1-1中列举了部分氧化物基金属陶瓷。表1-1氧化物基金属陶瓷类型类别特点应用Al2O3基Al2O3-Cr提高机械强度回收和精炼铁、热电偶保护管Al2O3-Cr-Mo提高高温性能喷气火焰控制器、导弹喷管的衬套、熔融金属流量控制针、“T”形浇口、炉管、火焰防护杆以及热电偶保护套管和机械密封环等Al2O3-Fe硬度高，耐磨、耐腐蚀、热稳定性高机械密封环，高温部件等ZrO2ZrO2-Ti坩埚材料等ZrO2-W耐磨、耐高温、抗氧化火箭喷嘴等ZrO2-Mo化学和高温机械性能高保护管、铸造中的型芯、熔融金属的流量调节器等其他BeO-W抗热性好坩埚材料ThO2-w，ThO2-Nb电子工业产品UO2-Al，UO2-W抑制裂变产物，导热性好核反应堆堆心的燃烧元件(2) 碳化物基金属陶瓷：是目前应用最为广泛的金属陶瓷之一，1923年，WC基金属陶瓷问世，WC-Co系金属陶瓷习惯被称为硬质合金；20世纪50年代开始出现碳化钛基金属陶瓷，常用种类有：TiC/Co、TiC/Ni、TiC/Cr等；到60年代初期，中国开始研制碳化物基金属陶瓷，主要有TiC基和WC基两大类。表l-2中列举了部分的碳化物基金属陶瓷。表1-2 碳化物基金属陶瓷类型类别特点应用WCWC-Co机械性能高研究最多、应用最广TiCTiC-Co代替WC-Co基陶瓷，耐磨性好，抗氧化性好，密度低高温轴承、切削刀具、量具、规块TiC-Ni-MoTiC-CrTiC-MoCCr3C2Cr3C2/Ni硬度低、耐磨、耐腐蚀性好、热膨胀系数低、高温抗氧化性好工具方面和化学工业中得到了应用Cr3C2/Ni-CrCr3C2/Ni-wZrC、HfC、TaC、NbC、B4C等耐高温氧化性都不好而且非常脆B4C-不锈钢、B4C-Al金属陶瓷可做成原子反应堆控制棒(3)碳氮化物基金属陶瓷(4)硼化物基金属陶瓷：硼化物是具有特殊物理和化学性能的化合物，特别是它有高硬度、高熔点和高的化学稳定性，所以被认为是最有发展前途的一种金属陶瓷，表1-3中列举了部分硼化物基金属陶瓷。表1-3 硼化物基金属陶瓷类型类别特点应用TiB2基TiB2/FeTiB2/Fe-Mo耐磨性好切削工具、凿岩工具和耐磨零件TiB2/Fe-Cr-NiZrB2基ZrB2/B极高温度下使用燃烧室、火箭发动机和喷气发动机的反应系统多元硼化物基Mo2FeB2ZrB2/Nb断裂韧性高，热膨胀系数与钢相近易拉罐的模具、铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热交换器的保护零件等(5)石墨或金刚石状的金属陶瓷：制造电触头所用的石墨-金属组合物材料可用于：发动机和电动机的金属电刷，其金属相为青铜或铜：低接触压力和较低摩擦速度下的滑动触头，金属相为银。此外，这类材料还被广泛的用来制造制动器衬面和离合器衬片。在金属基体内加入从粗的碎片状到细的粉末状的金刚石所组成的金属陶瓷，可制造抛光、研磨、切割、锯开、修整和整形工具。1.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展现状1.2.1 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备工艺 Ti(C,N)基金属陶瓷就是以TiC、TiN或Ti(C,N)为硬质相，以Ni、Gr、Mo、Co等为粘结相，以Mo2C、WC(Ta、Nb)C、Gr3C2、VC等粘接剂为原料，进行球磨、混磨，在一定的压力下压制成型，尔后在真空中烧结，其烧结温度一般控制在12001600之间7。 制取粉末是粉末冶金的第一步，Ti(C,N)基金属陶瓷是以Ti(C,N)为主要硬质相，Mo2C、WC、NbC等为添加剂，Ni、Co等为粘接相构成材料，其粉末主要由TiC、TiC、或Ti(C,N)、Ni、Co、Mo2C、WC、NbC等组成。粉末制备方法各式各样，以下介绍球磨法。 球磨法也有许多种，包括滚筒式球磨、震动球磨、行星式球磨、行星是式振动磨和搅拌球磨。工业上常用滚筒式球磨，其工作原理是：筒体内装载一定量的研磨体，被磨物料从加入口加入，按工工艺要求对物料、水和研磨体进行适当配比。当筒体回转时，研磨体在离心力的作用下，贴在筒体内壁与筒体一起回转上升，筒体内的物料受到研磨体的冲击和研磨作用而被粉碎。其余研磨法原理就不再一一介绍。 在许多情况下，粉末成形前需要进行一定的处理，包括粉末的分散、筛分、混合、加成形剂、造粒等。考虑到TiN易水解的特性，采用无水乙醇作为分散介质，采用球磨分散便可达到粉料均匀混合的目的。筛分的目的是把颗粒大小不同的粉料进行分级，通常采用标准筛网制成的筛子或振动筛来身份。混合有多种方法，其中机械混合法是用各种混和机将粉末或混合料机械的参合均匀而不发生化学反应，分为干混和湿混两种。加成形剂是为了提高压坯的强度或为了防止粉末混合料离析而添加的物质，在烧结前或烧结时又将其去掉。造粒是将小颗粒粉末制成大颗粒或团粒的工序，常用来改善粉末的流动性。成型方法有多种，如模压成形、等静压成形等。烧结的实质是粉末坯在适当的环境或气氛中受热，通过一系列的物理、化学变化，使粉末颗粒间的粘接发生质的变化，坯块的强度和密度迅速增加，其他物理、力学性能得到明显改善。烧结工艺主要包括四个方面：升温过程、最高烧结温度与保温时间、降温方式以及气氛的控制。烧结方法有真空烧结、气氛烧结、压力烧结等4。1.2.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织、性能特点Ti(C,N)基金属陶瓷,一般使用粉末液相烧结制成的。其显微组织较为复杂，主要由碳氮化物硬质相颗粒和金属粘接相组成。其中，硬质相颗粒由TiC/Ti(C,N)芯和其外围包覆的一层(Ti,Mo)C/(Ti,Mo)(C,N)固溶体（rim）组成8。如图1-2所示:图1-2 Ti（C、N）基金属陶瓷的显微组织TiC/Ti(C,N)核芯:硬质相的内层组织（core）。TiC/ TiN是形成Ti(C,N)的基础，它们都具有NaCl型结构。TiC/Ti(C,N)微观组织一般是呈大小不同的椭圆形及颗粒状，不易被侵蚀剂染色和腐蚀。在正常的侵蚀条件下呈灰白色，若将试剂加热或延长侵蚀时间，白色的颗粒会变成暗色并会留下腐蚀坑。硬质相的外层组织（rim相）是一种过渡相，它改善了粘结相对碳化物润湿性，使粘结相和硬质相比较好的结合，并抑制碳氮化钛晶粒的长大，有利于韧性的提高。粘结相主要是Ti(C,N)基金属陶瓷中的韧性相，是Ti、Mo、C、N等元素溶入Ni/Co形成的固溶体。 力学性能主要包括弹性模量、抗弯强度、硬度、断裂韧性和冲击韧性等4。弹性模量与其它固态材料一样，陶瓷材料的弹性模量也可用胡克定律来描述，即拉伸变形时应力与应变的关系为=E （1-1）式中，E为弹性模量。剪切应变时，其剪切应力和剪切应变之间的关系为 =G （1-2）式中，G为剪切模量。弹性模量反应的是原子之间的微小变化所需要外力的大小。表1-4列出了一些Ti(C,N)基金属陶瓷的弹性模量：表1-4 部分Ti（C,N）基金属陶瓷的弹性模量材料E/GPa（Ti、Mo/W）(C,N)450（Ti、Mo/W、Nb、Ta）(C,N)410实验表明，陶瓷材料的致密度对弹性模量的影响量很大。弹性模量的测试方法一般采用弯曲法，在弯曲实验中，由于加载方式的不同，又分为三点和四点弯曲加载。抗弯强度陶瓷材料的强度测试最普遍、最常见的是弯曲强度，弯曲强度也叫抗弯强度，是一个特的弹性梁受弯曲载荷断裂时最大的应力。式样表面的粗糙度对所测定的弯曲强度值有很大的影响。一般说来，表面越光滑强度越高。弯曲强度的测试也分为三点弯曲法和四点弯曲法。硬度硬度是材料的重要参数之一，它是材料抵抗局部压力而产生变形能力的表征。目前，用于陶瓷材料硬度测定的方法主要是金刚石压头加载压入法，其中包括维氏硬度、显微硬度和洛氏硬度。断裂韧性和冲击韧性陶瓷材料的断裂韧性是指陶瓷材料抵抗裂纹扩展的能力，又称断裂韧度。陶瓷材料的裂纹扩展主要张开式裂纹模型，简称I型，根据I型弹性裂纹尖端附近的应力场分布，可求得陶瓷受张力使裂纹扩展，其强度因子K1C用下式表示 (1-3)Y为无量纲因子，取决于加载方式、式样的几何形状和裂纹的几何尺寸。c为裂纹长度。其测试方法可分为单边切口梁法、压痕法。与硬质合金相比，Ti(C,N）基金属陶瓷的机械、物理性能有其独有的优越性。科研工作者对Ti（C,N）基金属陶瓷的组织、结构和性能进行了大量的研究10，特别是各主要成份及各种添加剂的添加量、添加形式对合金组织结构、性能的影响以及各种物理冶金因素对合金组织结构、性能的影响进行了研究，得到了多种成分的Ti(C,N)基金属陶瓷，其性能特点如下：(a)硬度很高，通常可达HRA91935，有些可达到HRA9495，即可达到非金属陶瓷刀具硬度的水平。(b)有很高的耐磨性和良好的抗月牙洼磨损能力，在高速切削钢制材料时磨损率极低，其耐磨性可比碳化钨基硬质合金高3到4倍。(c)有较高的抗氧化能力，一般的硬质合金在850900时开始产生月牙洼磨损，而Ti（C,N）基金属陶瓷的则为11001200，高出了200300。碳化钛氧化所形成的Ti02有润滑作用，所以氧化程度较碳化钨基合金低约10。(d)高耐热性，Ti(C,N)基金属陶瓷的高温耐磨性、高温强度与高温硬度都比较好，在11001300的高温下仍能进行切削。一般来说，切削速度可比碳化钨基硬质合金高23倍，可达到300400mmin，即使加工某些难以加工的高硬度材料，切削速度仍可达200rad/min。(e)化学稳定好,Ti(C,N)基金属陶瓷刀具在切削时，刀具与工件接触面、切屑上会形成镍铝酸盐、Mo2O3和氧化钛薄膜，它们都能够作为干润滑剂减小摩擦。Ti(C,N)基金属陶瓷与钢不易产生粘结，在700900X3时也未出现粘结情况，即不易产生积屑瘤，加工表面粗糙度较小。1.2.3 Ti(C,N)基金属陶瓷的应用Ti(C,N)基金属陶瓷是介于WC硬质合金和超硬质合金之间的一种新型刀具材料，工业金属陶瓷刀片被Ti(C,N)基金属陶瓷所垄断，由于其具有优良的耐磨性（尤其是耐月牙洼磨损）和耐冲击性，课代替WC基硬质合金刀具加工普通碳钢、合金钢和铸铁，效果显著。用作钢具精铣更是得天独厚。且寿命比WC基、Ni基硬质合金高14倍。它不仅适用于用作高速精加工的刀具，而且能满足钢材和韧性铸铁的半精加工、粗加工和间断切削加工，其适用范围填补了WC基硬质合金和AI2O3、Si3N4陶瓷之间高速精加工和半精加工领域。目前，Ti(C,N)基金属陶瓷应用于加工领域已成为现实，已制成各种微型可转位刀具，用于精镗孔和精孔加工及“以车代磨”等精加工领域，且由于Ti(C,N)基金属陶瓷有低密度、低摩擦系数、高耐磨性以及稳定的高温性能，还可用于：各类发动机的高温部件，如小轴瓦、叶轮根部法兰、阀门、阀座、推杆、摇臂、偏心轮轴、热喷嘴以及活塞环等。也可用于石化工业中各种密封环和阀门，还适合做各种量具，如滑规、赛规、环规。Ti(C,N)基金属陶瓷还具有良好的耐酸碱腐蚀性能，其耐蚀性能明显优于YG8硬质合金，可用于石油化工、化纤工业10.1.2.4 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展趋势 Ti(C,N)基金属陶瓷作为一种新型刀具材料，其使用范围填补了WC-Co基硬质合金与陶瓷刀具之间的空白，是目前人们研究的最成功的WC-Co基硬质合金的替代品，除用于刀具材料之外，还可用于拉丝模、各类发动机的高温部件以及石化工业中的各类密封件12。就目前看来，金属陶瓷主要应用于切削加工领域，在此领域，完全取代硬质合金是有可能的。但是，如图硬质合金的发展一样，新材料的应用不会只局限与切削加工领域。随着材料不断发展以及相关科技不断进步，是Ti基金属陶瓷应用于切削加工领域已成为现实。除此之外，基本的应用还在于材料的耐磨性。但与硬质合金不同，低密度、低摩擦系数、高耐腐蚀性以及温度的高温性能，其应用范围更加广泛。21世纪是高科技的世纪，高科技的发展促进了金属陶瓷复合材料的发展。目前，金属陶瓷的发展主要集中在一下几个方面：（1）新材料的研究与开发。主要有三方面，硬质相正在向多样化发展，致力于开发新型硬质相和复合硬质相等；作为粘结相的金属或合金种类不断增多，以资源丰富的金属代替资源短缺的金属（如用Ni代替Co）；相成分逐渐拓宽，硬质相和粘结相含量不断突破以前研究的范围。（2）超细晶粒和纳米级金属陶瓷总之，努力降低成本，不断提高其强度、韧性和高温性能等仍是Ti(C,N)基金属陶瓷今后发展的基本趋势，但尚有许多问题需要解决，如材料制备中的组分设计、反应机理的研制，制造方法和加工工艺的优化、性能和结构的分析等。利用飞速发展的计算机技术，对材料的结构形成过程和破坏过程进行模拟和预测，对材料的宏观结构和微观结构进行真实分析，再根据实验结果建立数学模型并加以验证，进行材料优化设计、降低成本、提高性能、促进大规模生产、拓展其民用领域是亟待解决的问题，采用纳米改性技术是发展的主要方向之一4。1.2.5成分和添加剂对材料组织和性能的影响 虽然Ti(C,N)基金属陶瓷添加剂种类繁多，可形成多种系列的金属陶瓷，但总体而言，基本的系列仍然为Ti(C,N)-Ni/Mo系和TiC-TiN-Mo2C-Ni系。 Ti(C,N)基金属陶瓷中添加剂的作用组要是：改进硬质相的性能、强化粘结相、控制环形相的厚度及改进环形相的结构和性能、细化晶粒等。最总达到提高材料的强韧性、高温耐磨性能等。 C的加入量取决于原料中氧和钼的加入量。随着C含量的增加，合金的组织细化，低C含量的合金，其组织中的硬质相粗大，合金液相点温度随C含量的增加而降低，并且随着C含量的增加，W、Mo、Ti等元素的溶解度降低。 随着C含量的增加，合金的强度合硬度增加，但当合金中出现大量游离的石墨时，其强度和硬度则会大大降低。 Ti(C,N)基金属陶瓷中N的作用主要表现为：显著影响(Ti,Mo)(C,N)包覆相的生长过程和特征，随N含量的增加，可抑制包覆相的过度生长，从而细化碳化物相晶粒。添加其它碳化物时，影响W、Mo、Ta在包覆相中的分布。 在Ti(C,N)基金属陶瓷中，Mo的作用主要是：改善金属Ni对TiC润湿性，在烧结时Mo向TiC颗粒扩散，并取代TiC中的Ti，形成包覆相，减少存TiC颗粒的接触，抑制碳化物相晶粒的长大，溶入Ni中起固溶强化粘接相的作用。 Mo一般以Mo或MoC的形式加入，当以其它硬质相制成的固溶体形式加入时，由于固溶体成分已完全平衡，反而降低了碳化物对粘结相的润湿性，使材料的性能下降。 在Ti(C,N)基金属陶瓷中，Mo的加入量大多以Mo:Ni为1:1较为合适，对于不同Ni含量的金属陶瓷，随Ni含量的增加，Mo:Ni有降低的趋势，Ti(C,N)基金属陶瓷随Mo含量的增加，碳化物晶粒细化，硬度上升。Mo含量过多，则rim相的厚度增加，碳化物晶粒变粗，硬度下降。TiC-Mo-15%Ni合金的抗弯强度在Mo的质量分数达到15%时出现最大值，而硬度随Mo质量分数的增加而下降。当Mo含量为19%（Wt）时，采用多种烧结工艺都无法使其致密，其原因有二：（1）随Mo含量的增加，变出现液相温度区间变大，当液相出现前的保温不足够时，就会有气孔被液相所封闭，难以排除；（2）Mo/Ni的比值过大，而Mo则优先分配到硬质相，而导致粘结相体积下降。 在Ti(C,N)基金属陶瓷中加入WC、TaC、NbC、HfC等碳化物能改变Ti(C,N)基金属陶瓷的组织结构，因而能改善合金的性能。 加入WC能使金属陶瓷的强度上升而硬度略有下降，这是由于WC的加入改善了粘结相对Ti(C,N)的润湿性。在含N的金属陶瓷中，W具有与Mo相同的作用，也促进环形相的形成，并在环形相中富集，WC过多，则会使环形相变厚，导致硬质相晶粒粗大。WC的弹性模量比Ti(C,N)和TiC高，而且可在一定的压力下进行塑形变形，因此加入WC可提高材料的强韧性。 加入TaC、NbC、HfC与加入WC有相似的作用。添加同样体积的WC其对材料性能的提高比加入TaC、NbC更加显著，添加WC和MoC一样，在合金烧结过程中，会通过溶解-析出机制，形成包覆相结构，因而能其细化晶粒的作用，但是，添加过多的WC会使包覆相过厚，晶粒粗话，合金的硬度下降，添加WC超过一定量以后，基体中出现飞平衡的碳化物相。 加入Cr3C2、VC和ZrC的主要作用是抑制晶粒的长大，因而提高金属陶瓷的耐磨性和硬度。其添加量一般在0.25%0.3%的范围类11、12。1.2.6 Ni含量对Ti(C,N)基金属陶瓷的影响的研究现状Ti(C,N)基金属陶瓷的常用粘结相是Ni/Co。Ni是基本的粘结剂，也时常往粘接剂中添加Co，以便提高可加工性和降低钛在镍中的固溶性，稳定碳氮化物。韩成良研究了不同金属相对Ti(C,N)基金属陶瓷组织的影响，随着粘结相Ni含量的增加，晶粒变得更加规则，也有学者得出其晶粒更小13。用部分Co代替Ni时，组织将变得更均匀，但晶粒的尺寸很大且变得很规则。粘结相在晶界呈连续分布。这主要与Co对陶瓷相润湿性很好有关。随着Ni/Mo比值的增加，Ni含量增加，而Co含量相对减少，晶粒变得更细小、更不规则，组织芯壳结构变得更不明显，粘结相分布连续，没什么变化。Ni元素作为粘结相，其对金属陶瓷的组织和性能均有较大的影响。一般而言，随着Ni含量的增加，金属陶瓷的抗弯强度会不断的增大，当Ni含量达到40%时，抗弯强度到达最大，然后再随着Ni含量的增加而开始降低。可见，Ni的加入有助于提高金属陶瓷的塑形，但Ni含量过高，可能形成脆性相，影响合金强度。一般而言，随着Ni含量的增加，金属陶瓷的硬度下降。1.2.7不同球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响不同的烧结工艺对Ti(C,N)基金属陶瓷性能的影响是非常大的，韩成良等研究了原料粉末粒度对TiCN 基金属陶瓷微观组织的影响，采用传统液相烧结方法, 用微米- 纳米复合陶瓷粉( TiCum+ TiNnm) 制备的Cermet A 和用纳米TiCNnm 固溶体陶瓷粉制备的Cermet B， 试验制备的两种金属陶瓷组织均由陶瓷相和金属相组成, 其中, 白色的金属粘结相呈断续状分布于陶瓷相晶界处, 陶瓷相具有典型的芯(Core)-壳( Rim) 结构特征；并且可发现, Cermet A陶瓷相的芯部呈黑色, 外壳呈灰色。对两种金属陶瓷的显微结构特征、相组成和性能等进行了详细的研究,发现Cermet A 晶粒尺寸较大, 陶瓷相芯部是由TiC 构成, 壳为(Ti, W, Mo) C 固溶体组成, 适量添加的纳米TiN 颗粒主要分布于陶瓷相晶界处, 其断裂主要以穿晶断裂为主, 材料的强韧度很高；而CermetB 晶粒度细小, 陶瓷相兼有黑白种芯结构特征, 两种芯化学成分不同。断口呈现较多的微孔缺陷, 影响材料的强韧度。相同条件下, 采用不同粒度的陶瓷粉对烧结制备出的金属陶瓷微观组织有很大的响, 进而影响到材料的各项宏观性能, 体现了材料研究的本质14。也有学者研究了无钴TiCN颗粒复合材料的组织变化，无钴TiCN 颗粒复合材料的正常显微组织由陶瓷颗粒相,粘结相及双层结构相组成。在正常烧结条件下,增强相粒度愈细,材料的强度愈高。陶瓷颗粒增强相的原始粒度增大,烧结温度升高,湿磨时间缩短都将引起材料的显微组织发生变化,并导致强度的下降；当材料的成分中缺碳时,会出现使强度、硬度急剧下降的非TiNi3 异常相,这是一种脆性相,制备过程中应该避免15。也有学者研究通过真空微波烧结的晶粒度小于1微米的超细Ti(C,N)材料，球与粉末的质量比列为8 ：1，球磨时间为50小时为制取超细Ti(C,N)固溶粉末材料的最佳条件。真空微波烧结与真空烧结制备所得Ti(C,N)材料相比，具有更高的相对密度和硬度16。1.3 本文研究的主要目的、意义和内容1.3.1研究的主要目的、意义 Ti(C,N)基金属陶瓷是介于碳化钨基硬质合金和超硬材料之间的一种新型工具材料。由于Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料具有较高的硬度、红硬性、良好的的韧性和强度、耐磨性、金属间极低的摩擦系数以及优良的化学稳定性，已在诸如日本等工业发达国家得到了广泛的应用3，并且已经显示出了其替代传统的WC-Co硬质合金材料的巨大潜力。同硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷的强韧性相对较低，不断弥补其缺点，提高其强韧性是当前研究的主要方向。Ni是Ti(C,N)基金属陶瓷最常用的粘结相，但是与同为金属粘接剂的Co作比较，Co的物理性能更优，对硬质相的润湿性更好，韧性更好，Mo、W等粘接剂在其中的溶解度也比在Ni中大，因此看似Co更适合于作为金属陶瓷粘接剂。但是从长远发展来看，我国作为贫Co国家，Co资源不足，市场价格一直很高，且易受国际市场影响，相反的，我国Ni资源储量丰富，以Ni作为粘接剂在成本上占有很大优势3。因此在硬质合金及金属陶瓷批量生产过程中，为了降低生产成本，尽量以Ni作为粘结相。Ni含量对Ti(C,N)基金属陶瓷组织和性能的影响显著，若Ni的含量过高，可能会形成Ni3Mo脆性相，影响合金强度17，需要找到一个理想值才能最大化得发挥Ni粘接剂对Ti(C,N)基金属陶瓷的优化作用。此外，不同制备工艺当然也会对金属陶瓷的性能产生影响，本次实验通过改变球磨时间，旨在探求最佳的球磨时间，以制备出性能最好的材料。因此，系统研究Ti(C,N)基金属陶瓷中粘结相Ni的成分含量以及不同球磨时间对合金性能的影响具有重要意义，从而对进一步提高材料的性能提供理论指导。1.3.2本文的研究内容及技术路线研究内容：（1） 研究Ni含量对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织的影响，包括孔隙度、晶粒度。（2） 研究Ni含量对Ti(C,N)基金属陶瓷力学性能的影响，包括密度、硬度、 烧结后线收缩系数。（3） 研究不同球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织的影响，包括孔隙度、晶粒度。（4） 研究不同球磨时间对Ti(C,N)基金属陶瓷力学性能的影响，包括密度、硬度、 烧结后线收缩系数。技术路线：如图1-3所示：比较不同成分和不同工艺的金属陶瓷式样比较4组不同Ni含量的金属陶瓷式样比较4组不同球磨时间的金属陶瓷式样配料、球磨压制、烧结烧结后的合金式样孔隙度及晶粒度的检测，物理性能的检测密度硬度孔隙度评价金属陶瓷的性能得出结论晶粒度图1-3 实验的技术路线第二章 实验过程2.1 实验材料实验所需材料如表2-1所示：表2-1 实验所需材料材料粒度(m)元素含量TiC0.7N0.31.24C：13.29 N：7.29 O：0.54 Fe：0.065Ni2.65C：0.1 O：0.1 S：0.001 Fe ：0.005 Ni：99.9Mo2C1.55总碳TC：6.03 游离碳FC：0.2 O：1 N：0.152.2 实验所需设备用于实验过程及分析检测的主要设备，如下表2-2所示：表2-2 实验过程及分析检测设备设备名称型号干燥设备DZF真空干燥箱球磨机三层辊式球磨机，1kgWC-Co硬质合金球磨桶粉末压制设备合肥锻压厂Y41-5A型,25吨压机烧结设备自贡ZYL-ZA150真空烧结炉磨样设备上海金相P-1抛光机抛光机上海金相PG-1金像试样抛光机硬度检测设备日本AKashi ARK-600称重电子天平BSl0l型电子天平游标卡尺2.3 Ti(C,N)金属陶瓷样品的制备2.3.1 样品的成分及其对应的研磨时间 试验中自行制备了不同Ni含量的几组Ti(C,N)基金属陶瓷样品，其成分与研磨时间如表2-3所示：表2-3 成分与研磨时间编号TiC0.7N0.3(wt.%)Mo2C(wt.%)Ni(wt.%)球磨时间/hCC18410648CC279101148CC374101648CC469102148CC574101624CC674101672CC7741016962.3.2样品的制备流程通常金属陶瓷的制备方法和硬质合金一样是传统的粉末冶金方法（Powder Metallurgy）,也就是把TiC、TiN、WC、Mo2C、(Ta,Nb)C和Ni/Co等原始粉料经过混合后压制，最后进行烧结18。使用粉末冶金工艺，是将金属和陶瓷粉末混合均匀，然后在进行真快脱气，在经过压型、烧结、冷、热等静压工序制成。归结起来，金属陶瓷样品的制备流程主要包括19：球磨制粉、压制和烧结。 除了粉末冶金之外，金属陶瓷的制备方法有许多种，主要还有反应铸造法、原位合成技术、自蔓延高温合成法。近年来又出现了一些新的方法，比如说机械合金化（Mechanical Alloying）的方法、等离子烧结（Spark plasma sintering）的方法8。此次实验我们采取粉末冶金的方法制取样品，其主要流程如图2-1所示：Ti(C0.7,N0.3)粉末 Ni粉Mo2C粉末球磨机中湿磨过筛 沉淀真空干燥过筛掺胶真空干燥再过筛压制烧结粗样加入酒精精磨试样图2-1 样品制备流程 其具体过程主要是首先采用机械研磨法。按照实验设定的样品成分比例配成混合粉末，加入球磨桶中，再加入汽油作为研磨介质，根据不同工艺研磨不同的时间，分别为24h、48h、72h、96h。卸料后烘干，掺胶即加入成型剂制粒，备用. 然后将金属粉末压制成所需形状的坯块。采用普通模压法，将掺胶后的备用粉末放入一定的模具中压制成型 最后将压制得到的坯块在物料主要组元熔点以下的温度进行烧结，使制品具有最终的物理、化学和力学性能。2.3.2 样品制备过程中需要注意的问题 一般说来实验的任何一个环节都有可能对结果产生影响，我们是不是可以某些次要方面，而抓住某些主要方面，这是不能盲目的下定论的。比如，在此次实验过程中，可能影响实验的方面是很多的，诸如实验设备是否干净、实验器材是否洗净、实验配料是否精确、粉料是否受到污染、以及实验方式本身是否恰当等，也许我们可以把这些叫做实验的次要方面，为什么呢，因为一般而言，这些是实验者的判断问题，通常情况下不会造成实验的重大影响的，我们当然是可以把所有东西洗净，使用没有受到污染的原料等的。 然而，球磨的时间、成形的方式、烧结的温度及时间会对实验造成主要的影响，我们这次实验采取的是滚筒式球磨，球磨的过程是一个复杂的物理化学过程，并不仅仅是人们所理解的是粉末粒度变细，而且通过球磨，粉末的物理、化学性质改变了。球磨最大的缺点是在研磨过程中，由于球与球，球与筒，球与料以及料与筒之间有撞击、研磨。使球磨筒和球本身被磨损，磨损的物质进入原料中成为杂质，原料的污染造成。研磨时间不同当然后造成粉粒度的不同，所以研磨的时间可以成为影响实验的主要方面，这也是本实验重点探讨的工艺。本实验的成型方法主要采取模压成型，模压成型主要受到成型压力、加压速度以及压力保持时间的影响21。金属陶瓷的模压压制压力一般为170MPa200MPa。为提高压力的均匀性，通常采用多次加压的方法。开始加压时压力不能太大，以利于坯料中气体的排出，随后可逐渐加大压力，最后一次加压后提起上摸速度要慢、要轻，以防残留的空气急速膨胀，是胚体产生裂纹。施压时，若同时进行粉料振动，则效果会更好。 压制成型对粉料有一定的要求：粉料应具有较高的体积密度，同时有合理的颗粒级配。粉料的水分均匀、流动性好，在压力作用下易于粉碎8。 烧结是金属陶瓷制备过程中的关键工序，也是粉末冶金生产过程的最后一道主要工序。对最终产品的性能起着决定性作用。烧结工艺主要包括一下四个方面：升温过程、最高烧结温度与保温时间、降温方式以及气氛的控制。此次实验烧结过程由工厂人员代做。2.3.4金相样品的打磨和抛光 测硬度需要把样品的一侧表面用研磨机去毛边并大体磨平。在观察孔隙度和腐蚀拍照前，为了避免样品表面的氧化物等杂质、凹坑凸起和划痕等影响观察，需要对所有样品一头表面进行磨平，并抛光成镜面无划痕。具体步骤如下，先在上海金相P-1抛光机（抛盘直径200mm，转速1350r/min）上把试样各个面都磨成平整无痕的光洁面。再在上海金相PG-1金像试样抛光机（抛盘直径为220mm,磨盘为毛呢盘，抛盘转速为1400r/min）上对试样中的较小面中的一个面抛光成镜面，抛光过程采用金刚石研磨膏作为研磨剂。2.4金属陶瓷试样的检测2.4.1金属陶瓷试样的密度检测 在金属陶瓷的科研生产中几乎都要了解和测定材料的密度。烧结过程中压坯尺寸的变化是与其密度的变化紧密相关的，对于烧结理论和烧结工艺两者都是很重要的。烧结制品的密度即单位体积物质的质量。烧结金属陶瓷材料由于孔隙的存在，其密度总是小于该材料致密状态下的密度。合金的实际密度是根据阿基米德原理22:合金试样在水中所受浮力相当于排开同体积水的重量，测出金属陶瓷试样在水中和空气中的质量后便可以算合金的密度，因此，我们按下式算出试样的密度： =m空*液/（m空-m液）*（0.99795-0.0012）+0.0012 （2-1）式中: 液液体的密度，单位g/cm3 ；m空试样在空气中称得的质量，单位g；m液式样在液体中的质量，单位g。合金配方的理论密度可由下式计算所得：=1*h1+2*h2+3*h3+. +n*hn （2-2）其中：是合金密度；1是组分1的密度，h1是组分1的百分数；2是组分2的密度，h2是组分2的百分数；. . . . . . .n是组分n的密度，hn是组分n的百分数。 对于试样的密度，首先我们需要计算出其理论密度，以便于比较。材料的理论密度计算公式如下。 理= (2-3) 其中各组分质量之和可由配料表计算得到，各组分体积之和V可按如下公式计算： V= (2-4)2.4.2金属陶瓷试样硬度的检测 硬度是材料的重要参数之一，它是材料抵抗局部压力而产生变形能力的表征。金属材料的硬度测定是测表面塑性变形程度，因此陶瓷的硬度和强度之间有直接的对应关系。而陶瓷材料属脆性材料，硬度测定时，在压头压入区域会发生包括压缩剪断等复合破坏的伪塑性变形。因此，陶瓷材料的硬度很难与其强度直接对应起来。但高硬度、耐磨性好是陶瓷材料的主要优良特性，硬度与耐磨性有密切关系。加之，陶瓷材料硬度的测定又有如下方便之处：（1）可沿用金属材料硬度的测试方法；（2）试验方法及设备简便，式样小而经济；（3）硬度作为材料本身的物性参数，可获得稳定的数值；（4）维氏硬度测定的同时，可以测得断裂韧性。因此，在陶瓷材料的力学性能的评价中，硬度测试是使用最普遍且数据获得较容易的评价方法之一，因而占有重要的地位。 目前，用于陶瓷材料硬度飞测试方法，主要是金刚石压头加载压入法，其中包括维氏硬度（Vickers hsrdness）、显微硬度（Micro hardness）和洛氏硬度（Rockwell hardness）23。 洛氏硬度有A、B、C三种标尺，金属陶瓷的硬度通常用洛氏硬度A刻度，即：HRA。此种刻度的压头类型为顶角120的金刚石锥，所加载荷为60kg，适合洛氏硬度70以上 ,测量精度为0.1。2.4.3金属陶瓷试样孔隙度的检测 在自然状态下材料中的的孔隙体积与材料体积之比，叫材料的孔隙度。它包括材料中所有的孔隙，不管它们是否连通。 晶粒度：指多晶体内晶粒的大小。2.4.4金属陶瓷烧结后线收缩率的测量 在烧结前，用游标卡尺分别测量坯块的长宽高，每组试样测三组数据，计算其平均值。同理，在烧结完成后，分别测量成品坯块长宽高，计算其平均值。两个平均值的比值即为烧结前后的线收缩率。第三章 实验结果与分析 本次实验主要是研究不同Ni含量和不同球磨时间对Ti(C,N)金属陶瓷材料性能的影响，简单的说就是研究不同Ni含量和不同球磨时间对Ti(C,N)金属陶瓷材料硬度和孔隙度的影响，即通过向实验原料中添加不同含量的Ni，加上不同的球磨时间，制备好试样后烧结好的样品按照上述各个性能的方法原理及公式分别进行各项基本性能测试，得到如下实验结果，并进一步对所得实验结果进行对比分析、总结，最终得出结论。3.1金属陶瓷试样的密度检测结果与分析 采用阿基米德