纳米材料的基本质

第二章第二章 纳米材料的基本性质纳米材料的基本性质v基本效应基本效应 v物化特性物化特性v应用实例应用实例粉粉体体的的粒粒度度(即即颗颗粒粒尺尺寸寸)会会对对其其物物理理、化化学学特性起者关键性的影响。特性起者关键性的影响。纳纳米米粒粒子子只只包包含含有有限限数数目目的的晶晶胞胞，不不再再具具有有周周期期性性的的条条件件，其其表表面面振振动动模模式式占占有有较较大大比比重重，表表面面原原子子的的热热运运动动比比内内部部原原子子激激烈烈，因因而而表表面面原原子子能能量量一一般般为为内内部部原原子子能能量量值值的的1.5-2倍倍，德德拜拜特特征征温温度度随随粒粒径径减减小小而而下下降降。另另外外由由于于粒粒径径减减小小，微微粒粒内内部部的的电电子子运运动动受受到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。具具体体呈呈现现出出四四个个方方面面的的效效应应，并并由由此此派派生生出出传统粉体材料不具备的许多特殊性质传统粉体材料不具备的许多特殊性质2.1 纳米微粒的基本效应纳米微粒的基本效应能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。况下才成立。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应量子尺寸效应。量子尺寸效应量子尺寸效应 当微粒尺寸进入纳米领域时，当微粒尺寸进入纳米领域时，电子运动受到束缚致使微粒的电子的能级结构电子运动受到束缚致使微粒的电子的能级结构发生改变（通常是能级间距增大）而引起物性发生改变（通常是能级间距增大）而引起物性的变化。类似的提法还有量子效应、量子限域的变化。类似的提法还有量子效应、量子限域效应、量子尺寸限制等。效应、量子尺寸限制等。固体能带理论指出，传导电子在晶体的周期性势场中运动时不再属于单个原子，而是属于整个晶体，这种公有化的结果使电子在材料中的能量状态变成准连续的能带，即相邻能级之间的能量差远小于热起伏能（kBT),统计力学得到大块材料的比热与温度呈线性关系对于有限尺寸的固体颗粒，电子的能量状态将如何对于有限尺寸的固体颗粒，电子的能量状态将如何改变呢？改变呢？久保(Kubo)理论公式EF费密能，金属为几个电子伏特，随温度变化极小，N颗粒内总电子数Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式：由公式，随着d值下降，W增加。所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。当微粒的能隙大于电子的平均动能kBT时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，即表现出量子效应。当分立的能级间距大于热能，静磁能，静电能，光子能量等，微粒将呈现量子尺寸效应，如微粒的比热与温度将不再呈线性关系，而出现非线性的指数关系，导体变绝缘体等通常纳米微粒在低温下才容易呈现量子尺寸效应小小尺尺寸寸效效应应 当当微微粒粒尺尺寸寸进进入入纳纳米米领领域域时时，其其尺尺寸寸与与光光波波波波长长、德德布布罗罗意意波波长长以以及及超超导导态态的的相相干干长长度度、单单磁磁畴畴尺尺寸寸等等物物理理特特征征尺尺寸寸相相当当或或更更小小(某某一一临临界界尺尺寸寸)，晶晶格格点点阵阵周周期期性性的的边边界界条条件件将将被被破破坏坏，微微粒粒将将处处于于一一种种不不稳稳定定的的状状态态，从从而而引引起物性的发生明显的变化或突变。起物性的发生明显的变化或突变。结结构构粉粉体体材材料料的的熔熔点点下下降降，蒸蒸汽汽压压上上升升，如如2nm金熔点金熔点600K，大块，大块1337K磁磁性性材材料料当当颗颗粒粒尺尺寸寸为为单单磁磁畴畴临临界界尺尺寸寸时时，具具有有很很高高的的矫矫顽顽力力，利利用用其其强强磁磁性性可制成信用卡、钥匙、车票等可制成信用卡、钥匙、车票等库库仑仑阻阻塞塞效效应应是是纳纳米米材材料料具具有有尺尺寸寸效效应应的的又又一一实例实例将将一一个个电电子子注注入入一一个个纳纳米米粒粒子子或或纳纳米米线线等等称称之之为为库库仑仑岛岛的的小小体体系系时时，该该库库仑仑岛岛的的静静电电能能将将发发生生变变化化，变变化化量量与与一一个个电电子子的的库库仑仑能能大大体体相相当当，即即Ec=e2/(2C)，其其中中e为为电电子子的的电电量量，C为为库库仑仑岛岛的的电电容容。体体系系越越小小，C越越小小，当当C足足够够小小时时，只只要要注注入入一一个个电电子子，它它给给库库仑仑岛岛附附加加的的充充电电能能EckBT，从从而而阻阻止止第第二二个个电电子子进进入入该该岛岛，这这就就是库仑阻塞效应。是库仑阻塞效应。库库仑仑阻阻塞塞效效应应造造成成了了电电子子的的单单个个传传输输，是是单单电电子晶体管、共振隧穿二极管和晶体管的基础。子晶体管、共振隧穿二极管和晶体管的基础。表面效应（界面效应）表面效应（界面效应）当微粒尺寸进入纳米领域时，当微粒尺寸进入纳米领域时，微粒比表面积（表面积与其质量的比）急剧增加，使处微粒比表面积（表面积与其质量的比）急剧增加，使处于表面的原子数增多，如此多的表面原子一般处于一种于表面的原子数增多，如此多的表面原子一般处于一种近邻缺位的状态，使得微粒的表面能增大，微粒活性增近邻缺位的状态，使得微粒的表面能增大，微粒活性增强。强。纳米粉体表面效应的宏观表现，如金属纳米粒纳米粉体表面效应的宏观表现，如金属纳米粒子在空气中燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气子在空气中燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。中会吸附气体，并与气体进行反应。表面或界面效应使纳米材料具有很高的扩散速表面或界面效应使纳米材料具有很高的扩散速率。对于多晶物质，扩散可沿自由表面、晶界率。对于多晶物质，扩散可沿自由表面、晶界和晶格三种形式进行，其中沿表面的扩散系数和晶格三种形式进行，其中沿表面的扩散系数最大。对先进陶瓷、粉末冶金、特种合金等材最大。对先进陶瓷、粉末冶金、特种合金等材料非常重要。料非常重要。宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应微观粒子（电子）具有进入和穿透势垒的能力，称之为隧道效应微颗粒的宏观物理量如磁化强度、磁通量等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，微观的量子隧道效应在宏观物理量中表现出来称之为宏观量子隧道效应。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，将会是未来微电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大约在微米。2.2 纳米粉体的物化特性纳米粉体的物化特性1.热性能热性能：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。T和L为大块颗粒的熔点和熔化热，为表面张力熔点下降蒸汽压上升烧结温度：指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。明显的烧结活性，常规氧化铝粉，2073-2173K，纳米，1423-1773K，致密度可达99.7%；传统氮化硅Si3N4，1793K晶化成稳定的相，纳米，1673K2.磁性能磁性能：由于纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶材料不具备的磁特性。主要表现为：超顺磁性：当纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，即矫顽力Hc 0,如原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力HC，如室温下，铁纳米微粒的矫顽力仍保持106，而常规铁块的矫顽力通常低于103。解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如，Fe和Fe304单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。每个单磁畴纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。居里温度TC为物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比，并与原子构型和间距有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，从而导致交换积分减小，使居里温度下降。如铁磁薄膜随厚度的减小，其居里温度下降，纳米镍微粒的居里温度随粒径的减小而下降。3.光学性光学性：表面效应和量子尺寸效应引起宽频带强吸收：纳米粒子大的比表面导致不饱和键和悬键增多，与大块材料不同，没有一个单一的择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动分布。金属纳米粉体呈黑色（对可见光低反射率、强吸收率导致），纳米碳化硅对红外有一个宽带吸收许多纳米微粒，例如ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。纳米微粒的半导体性质，在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。蓝蓝移移：纳米微粒对光的吸收带或发光带移向短波方向的现象，如1993年，美国贝尔实验室在Cd-Se（硒化镉）中发现，随着颗粒尺寸的减小，发光的颜色从红色 绿色 蓝色，波长从690nm到480nm。红移红移 如纳米NiO原因：量子尺寸效应，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向；表面效应，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短导致键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向短波方向；粒径减小到纳米尺寸时，颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，结果带隙、能级间距变窄量子限域效应量子限域效应半导体纳米微粒的半径小于激子波尔半径时,空穴很容易与电子形成激子,引起电子和空穴波函数的重叠.单位体积微晶的振子强度决定了材料的吸收系数,半径越小,重叠因子越大,振子强度越大,则激子带的吸收系数随半径下降而增加,即出现激子增强吸收并蓝移,这称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。发光：粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光，大于6nm，该现象消失。Tabagi认为硅纳微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块Si不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发光，当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。丁达尔现象：以一束强烈的光线射入纳米粉体分散于分散介质中形成的分散体系（溶胶）后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光带，这个现象首先被英国物理学家丁达尔（Tyndall）发现，故称为丁达尔现象（或丁达尔效应）纳米微粒分散体系的光学性质纳米微粒分散体系的光学性质丁达尔现象是纳米粒子对光散射作用的宏观表现，所谓散射，是由于粒子对光的衍射作用，在光的前进方向之外也能观察到光（散射光或乳光）的现象。散射光的强度与粒子尺寸的关系（Rayleigh散射定律）I为方向的散射光强度，角称为散射角，为散射光与入射光方向的夹角，c为单位体积中的粒子数；v为单个粒子的体积，为入射光波长，n1和n2分别为分散介质和分散相（粒子）的折射率，R为检测器距样品的距离四大规律：1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比，即波长越短的光越易被散射2）散射光强度与粒子体积的平方（粒子直径的6次方）成正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强 4）散射光在各个方向的强度是不同的。现象：蓝天 红太阳4.纳米微粒分散体系的动力学性质纳米微粒分散体系的动力学性质布朗运动(微粒热运动)为粒子的平均位移;Z为观察的时间间隔;为介质的粘滞系数;r为粒子半径;N0为阿伏加德罗常数扩散5.纳米材料敏感特性纳米材料敏感特性敏感材料：多为半导体材料，其电阻率显著受外界环境条件变化的影响，如温度、光照、电场、气氛、湿度等。根据这种变化很方便地将外界的物理量转化为可供测量的电讯号，从而可以制成各种传感器。广泛用于工业检测、控制仪表、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家电等领域。纳米材料具有大的比表面积，高的表面活性，使得纳米材料对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等。纳米材料光催化性能纳米材料光催化性能一些纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。