土壤胶体化学和表面反应

第八章 土壤胶体化学和表面反应 Soil Colloidal Chemistry and Surface Reaction 8.1 Surface properties of soil colloid 土壤胶体的表面性质 8.2 Adsorption and exchange of cations by soil colloids 土壤胶体对阳离子的吸附交换反应 8.3 Adsorption and exchange of anions by soil colloids 土壤胶体对阴离子的吸附与交换 Concepts of soil colloid The colloid is a state of matter consisting of very fine particles that approach but never reach molecular sizes. (0.2m5nm) Soils contain large amounts of soil material in a colloidal state. Clay comprises all inorganic solids smaller than 0.002mm (2m) in effective diameter and is considered a colloid. Soil organic matter and plant solids also occur in the colloidal state. 第一节 土壤胶体的表面性质 Surface properties of soil colloid 一、土壤胶体表面类型 Surface category of soil colloid 土壤胶体 : 无机胶体 (粘粒 )和有机胶体 (腐殖质 ),多呈 有机 无机复合胶体。 按 表 面 位 置 分 内表面： 膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子 聚集体内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。 蒙脱石、蛭石等。 外表面： 粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化 物等包被的表面，表面反应迅速。 高岭石、水铝英石和铁铝氧化物等。 按表面的化学结构特点可分为 : 硅氧烷型、水合氧化物型和有机物表面 硅氧烷型表面 Siloxane surface Si O Si Siloxane surface is characterized by surface planes of oxygen atoms, underlaid by silican atoms of tetrahedrons. The charge is mainly attributed to isomorphous substitution of the underlaying silicon atoms of the tetrahedrons. 2:1型粘粒的上、下两面， 1:1型粘粒 1/2面。 非极性的疏水表面。 电荷来源为同晶臵换 (Al3+Si 4+)，少部分是边角断键， 为永久电荷。 硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O 硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O 水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface 由金属阳离子和氢氧基组成的表面 M OH Surface is characterized by planes of exposed hydroxyl, OH, groups, underlaid by Al, Fe or Si atoms in the center of the octahedrons. The exposed hydroxylgroups are subject to dissociation and play an important role in the development of negative charge. 铝醇 Al OH，铁醇 Fe OH，硅烷醇 Si OH等。水铝 (镁 ) 片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。 极性亲水表面 。 电荷来源为表面 OH基质子的缔合 OH2+ 或 离解 OH O- + H+。 可变电荷 。 水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface M OH 无定形的氧化铁、 铝等胶体表面 有机物表面 Organic material surface 腐殖物质为主的表面 ， 表面羧基 ( COOH)、 酚羟基 ( OH)、 氨基 ( NH2)等活性基团 。 离解 H+或缔合 H+产生表面 电荷 。 R COOHH2O R COO-+H3O+ R NH2H2O R NH3+OH- 电荷的产生取决于功能团的解离常数和介质的 pH, 属 可变电荷。 三类胶体表面往往相互交织。 比表面 (Specific surface areas)： 单位重量 (体积 )物体的总表面积 物体颗粒愈细小，表面积愈大。 二、土壤胶体表面积和比表面 Surface areas and specific surface areas of soil colloid 土粒直径（ mm） 总表面积（ cm2） 比面（ cm2/cm3） 10 3.14 6 1 31.42 60 0.05 628.32 1200 0.001 31416 60000 粘土矿物晶核 、 有机物成分和无机胶膜等对表面积有 重要贡献： 粘土矿物 的类型不同 ， 表面积大小和表面类型差别很大 膨胀性 2:1型 粘土矿物总表面积大 ， 以内表面积为主 非膨胀性 2:1型和 1:1型 粘土矿物总表面积小 ， 一般以外表 面为主 （ 水化埃洛石例外 ） 。 水铝英石 比表面较大 ， 内 、 外表面各一半 。 铁、铝氧化物 的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主 。 （专红壤游离氧化铁表观比表面 170m2/g) 土壤有机质 的比表面大，表观比表面可达 700 m2/g 胶体成分 内表面积 外表面积 总表面积 蒙脱石 700750 15150 700850 蛭石 400750 150 400800 水云母 05 90150 90150 高岭石 0 540 540 水铝英石 130400 130400 260800 土壤中常见粘土矿物的比表面积（ m2/g） 土壤胶体 比表面积 (m2/g） 表面类型 胶体类型 砖红壤胶体 6080 外表面为主 高岭石、三水铝石 红壤胶体 100150 外表面 内表面 高岭石、水云母 黄棕壤胶体 200300 内表面为主 水云母、蛭石 我国几种主要土壤胶体的比表面积 比 表面的测定方法 Determination of Specific surface areas 仪器法 : 电子显微镜 ， X射线衍射仪 测定代表性土壤或粘土矿物颗粒的大小和形状 ， 计 算理论比表面积 。 吸附法： A group of methods based on adsorption of compounds in the vapor or gas phase. 氮气 、 水蒸气 、 甘油 、 乙二醇乙醚 (EGME) 比表面 =单个分子面积 土壤颗粒表面吸附单分子层所需分子数 电荷数量 ： 决定土壤吸附离子的多少 电荷密度 ： 决定离子吸附的牢固程度 影响土壤中离子移动和扩散，有机 无机复合 体形成，土壤分散、絮凝和膨胀、收缩等性质 三、土壤表面电荷和电位 Electric Charge and potential in soil particle surface 土 壤 电 荷 净电荷： 土壤的正电荷和负电荷的代数和； 大多数土壤带净负电荷。 永久电荷 Permanent charge 来源 : 粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代 特点： 不受 介质 pH值 和 电解质浓度 的影响 土壤电荷种类和来源 Type and origin of charge in soils Isomorphous substitution is believed to be a major source of negative charges in 2:1 layer clays. 可变电荷 Variable or pH-dependent charge 来源 : 土壤固相表面从介质中吸附离子或向介质中释 放离子。 Dissociation of exposed hydroxyl groups. Alkaline medium: -M-OH + OH- -M-O- + H2O Acid medium: -M-OH + H+ -M-OH2+ 特点： 电荷类型和电荷数量均决定于介质酸碱度，又 称 pH依变电荷 。 腐殖质产生可变电荷 腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质 pH值发生变 化时，可解离而带电。羟基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基 质子化使腐殖质带正电荷。 层状铝硅酸盐产生可变电荷 1:1型粘土矿物的晶面一面为硅氧烷型表面，另一面则为羟基 化表面，后者在介质 pH值发生变化时，吸附或释放一个 H+，使表 面带电。 氧化物带可变电荷 氧化物不带电时的 pH值称为电荷零点，简称 ZPC。 介质 pH ZPC时 氧化物带负电； pH ZPC时 氧化物带正电 . 氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。 土壤电荷数量 Charge quantity in soils 一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数表示（ cmol/kg） 阳离子交换量 Cation exchange capacity (CEC)： pH为 7时土壤净负电荷的数量。 cmol(+)/kg 阴离子交换量 Anion exchange capacity (AEC)： 一定条件下土壤的正电荷量。 cmol(-)/kg 影响土壤电荷数量的因素 土壤质地 土壤所带电荷数量， 80%集中在粒径小于 2微米的胶体部分，故 粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。 胶体类型及组成成分 有机胶体带负电荷量 150-450cmol/kg；无机胶体为 5-100 cmol/kg。 2:1型粘土矿物带负电量大于 1:1型粘土矿物； 土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一般带负电荷很 少。甚至带正电荷。 土壤胶体组分间的相互作用 土壤中有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机 无机复合 体，其复合胶体带电量 不是二者分散存在时带电量的加和而是负电荷 减少 ，存在非加和性。 扩散双电层 Diffuse double layer： 当静电引力与热扩散相平衡时， 土壤带电胶体表面与溶液的界面上形成的由一层固相表面电荷和一 层溶液中相反符号离子组成的电荷非均匀分布的空间结构。 胶体表面的 (负 )电荷层 紧靠表面溶液的反离子或补偿 (阳 )离子层 两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。静电引力使 反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形成具有扩散特征的反 离子层，又称扩散层。其中反离子呈不均匀分布。 土壤胶体表面电位 Surface potential in soil colloids Double-layer 胶体微粒 胶核 双电层 决定电位离子层（内） 补偿离子层（外） 非活性离子层 扩散层 扩散层中反离子的不均匀分布可用 Boltzmann方程表示： Cx C0exp(-ZFx/RT) Cx 距表面 x处反号离子浓度； CO 本体溶液反号离子浓度； Z 反号离子价数； F Faraday 常数 x 距表面 x处的电位； R 气体常数 T 绝对温度 双电层中距表面 x处的反离子浓度 CX是 x处电位 x 的指数函数，呈曲线降低。 第二节 土壤胶体对阳离子的吸附交换反应 Adsorption and exchange of cation by soil colloids 一、离子吸附的概念 Concept about ion adsorption 吸附作用： 根据物理化学反应原理，溶质在溶液中呈不均匀 的分布状态，溶液表面层中的浓度与其内部不同的现象。 正吸附 、负吸附 Forces of adsorption Physical forces: Van der Waals force, short-range dipole-dipole interactions, importance at close distances Hydrogen bonding: a hydrogen atom acts as the connecting linkage Electrostatic bonding: electrical charge on the colloid surface Co-ordinate covalence bonding: the ligand donates electron pairs to a metal ion Electrostatic bonding is the reason for cation adsorption and exchange reactions on clay surface. Since clay colloids carry negative charges, cations are attracted to the clay particles. They are held electrostatically on the surface of the clay. Most of them are free to distribute themselves through the liquid phase by diffusion. The density of ion population is greatest at or near the surface. These cations are called adsorbed cations. 阳离子吸附： 土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶体表面 ， 为 土壤胶体所吸附 。 阳离子解吸： 土壤胶体表面吸附阳离子转移到土壤溶液中 。 二、阳离子静电吸附 Cation adsorption by electrostatic bonding 土壤胶体表面静电引力产生的阳离子吸附的速度 、 数量 和强度决定于胶体表面电位 、 离子价数和半径等因素 。 Orders of adsorption among the cations 土壤胶体表面负电荷愈多 ， 吸附阳离子数量愈多； 电荷密度愈大 ， 阳离子带电荷愈多 ， 离子吸附愈牢 。 不同价阳离子与土壤胶体表面亲和力 ： M3+ M2+ M+ 同价阳离子 ， 水合半径越小 ， 离子吸附强度越大 。 Monovalent cations: Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 一价离子 Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ 离子真实半径 (nm) 离子水合半径 (nm) 离子在胶体的吸附力 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509 弱 强 （一）阳离子交换作用 土壤溶液中阳离子与土壤胶体表面吸附阳离子互换位臵 交换性阳离子： 被土壤胶体表面所吸附，能被土壤溶液 中的阳离子所交换的阳离子 。 三、阳离子交换 Cation exchange The adsorbed cations can be exchanged by other cations. The process of replacement is called cation exchange. Soil colloid K K NH4 H NH4 Mg Na Na + 3Ca2+ Soil colloid Ca Ca Ca H NH4+ Mg 2Na+ 2K+ + + + The importance of Cation exchange The adsorption and cation exchange are of great practical significance in nutrient uptake by plant, soil fertility, nutrient retention, fertilizer application and soil pollution prevention. Adsorbed cations are generally available to plants. Nutrients added to the soil will be retained by colloidal surfaces and are temporarily prevented from leaching. Cations that may pollute groundwater may be filtered by the adsorptive action of soil colloids. As such, the adsorption complex is considered to give to the soil a storage and buffering capacity for cations. 可逆反应 ，反应速度很快，溶液中与胶体表面吸附阳离 子处于动态平衡。 遵循等价离子交换的原则 符合质量作用定律 （ Mass action law） 阳离子交换作用的主要特点 Characteristics of cation exchange 21 21 K 21 21 物物 物物 反 应反 应 产 物产 物 产 物产 物反 应反 应 阳离子特性 ， 即阳离子与胶体表面之间的亲和力 高价阳离子交换能力大于低价离子 水合半径小的阳离子交换能力大于水合半径大的 （ H+例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强） 阳离子的浓度和数量 （ 符合质量作用定律 ） 实践中可以通过增加有益阳离子浓度的方法调控 交换方向，提高肥力和控制污染。 阳离子交换的影响因素 Influenced factors of cation exchange Fe3+ 、 Al3+ H+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ CEC of soils is defined as the capacity of soils to adsorb and exchange cations. The unite is cmol(+)/kg. (International System) CEC是土壤所能吸附和交换的阳离子的容量 cmol(+)/kg It is common practice in the deternination of CEC to analyze all exchangeable cations. CEC=cmol(+) exchangeable cations per kg soil （二）阳离子交换量 (CEC) Cation exchange capacity 土壤 CEC实际上是土壤所带负电荷的数量。 CEC与土壤胶 体的比表面和表面电荷有关。 CEC = specific surface areas surface charge density 阳离子交换量可作为土壤保肥能力和缓冲能力的指标 CEC （ cmol(+)/kg） 10 10 20 20 保肥力、缓冲力 弱 中等 强 影响土壤 CEC的因素 土壤质地 : 由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。 质 地 砂土 砂壤土 壤土 粘土 CEC(c(+)mol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30 有机质含量 : 有机胶体所带负电荷量较无 机胶体大得多，因而有 机质含量高的土壤阳离子交换量高，保肥力强。 无机胶体类型 :一般粘土矿物 CEC 2:1型 1:1型， 1:1型 氧化物， 2:1型中蒙脱石类 水云母类。 土壤酸碱性 : 带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的 重要因素，进而影响土壤 CEC和保肥能力。 例如：砖红壤 pH值由自然条件下的 5左右提高到 7左右时，其负电 荷量约增加 70%。 （三）盐基饱和度 (BS) Base saturation percentage BS： 盐基离子占吸附阳离子总量 (CEC)的百分数。 Base saturation percentage(%)= 100 exchangeable bases cmol(+)/kg CEC cmol(+)/kg 交换性阳离子 致酸离子： H+、 Al3+离子 盐基离子： K+, Na+, Ca2+,Mg2+,NH4+离子等 盐基饱和土壤： 土壤胶体上吸附的阳离子全部是盐基 离子，呈盐基饱和状态；具有中性或碱性反应。 盐基不饱和土壤： 土壤胶体上吸附的阳离子仅部分是 盐基离子，其余为致酸离子，呈盐基不饱和状态；具有 酸性反应。 BSpH A positive correlation exists between base saturation percent and soil pH. Low BS means the presence of a lot of H+ ions. Arid region soils are usually higher in BS than soils in humid regions. BSfertility BS80% BS 50 80% BS 50% 肥沃土壤 中等肥力土壤 低肥力土壤 BS of soils in China 我国土壤 BS大致以北纬 33为界。以北 BS较高，一般达 80% 100%；以南 BS均较低，只有 20% 30%，甚至少于 10%。 BS高的土壤，交换性阳离子以 Ca2+为主，其次是 Mg2+，分别 占 80%和 15%。 BS低的土壤，交换性阳离子以 H+和 Al3+为主 。 （四）交换性阳离子的有效度 Availability of exchangeable cations 交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度不一样。 离子饱和度： 土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤交换 性阳离子总量的百分数。离子饱和度愈高，其有效性愈高。 互补离子效应： 对某一指定吸附离子，其他并存的离子都 是它的互补离子。 互补离子效应是由各种阳离子被胶体吸着能力不同 所致。一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子 的有效度就越高。 粘土矿物类型： 高岭石类 有外表面而无内表面，阳离子吸 着于外表面上，容易解吸，有效性高； 蒙脱石类 既有强大的外表 面，又有内表面，吸着阳离子的有效性低于高岭石。 水云母类 由 于硅层晶穴对阳离子 K+或 NH4+产生固定作用，降低其有效性。 氧化 物类胶体 对阳离子产生专性吸收，使阳离子失去有效性。 影 响 因 素 阳离子专性吸附的机理 四、 阳离子的专性吸附 （ specific adsorption) 铁 、 铝 、 锰等氧化物胶体 表面阳离子不饱和而水 合 (化 )， 产生可离解的水合基 (-OH2)或羟基 ( OH)， 它 们与溶液中过渡金属离子 (M2+、 MOH+)作用而生成稳 定性高的表面络合物 ， 这种吸附称 专性吸附 。 阳离子专性吸附的环境意义 对多种微量重金属离子的富集作用 红壤、黄壤的铁锰结核中， Zn、 Co、 Ni、 Ti、 Cu、 V等都有富 集。其中 Zn、 Co、 Ni与锰含量呈正相关，而 Ti、 Cu、 V、 Mo与铁含 量呈正相关。这在地球化学探矿上有实用价值。 控制土壤溶液中重金属离子浓度 通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中 Zn、 Cu、 Co、 Mo等微 量重金属离子浓度。从而控制其生物有效性和生物毒性。 Pb污染的 土壤中加入氧化锰，可抑制植物对 Pb的吸收，降低毒害。 净化与污染作用 土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一 定的净化作用，并对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定 的缓冲和调节作用。但同时给土壤带来潜在的污染危险。 第三节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换 Adsorption and exchange of anions by soil colloids 土壤胶体吸附阴离子的机制： 静电吸收或专性吸收 易被土壤吸附的阴离子： 磷酸根 (H2PO4-、 HPO42-、 PO43-)， 硅酸根 (HSiO3-、 SiO32-)，有机酸根 (如 C2O42-)以及 F-。 吸收力弱或进行负吸收的阴离子： 包括 Cl-、 NO2-、 NO3-等， 主要是被土壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去。 NO2-、 NO3-的流 失，不仅造成氮肥利用率降低，而且还造成水体污染。 中间类型的阴离子： 这类阴离子包括 SO42-、 CO32-，被土壤 吸收力居于上两类之间。 阴离子的静电吸附 正吸附 （ positive adsorption） 土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子 （ 主要是 Cl、 NO3、 ClO4） 的吸附 。 土壤胶体表面正电荷的来源： 铁、铝、锰氧化物是产生正电荷的主要物质 高岭石边缘或表面羟基也可产生正电荷。 有机胶体表面带正电荷的基团（如胺基 -NH2+） 负吸附 （ negative adsorption） 阴离子的负吸附 是指电解质溶液加入土壤后阴离子浓度相对 增大的现象 。 土壤胶体带负电荷的表面对阴离子的排斥力大小 ， 与阴离子 距土壤胶体表面距离有关 ， 距离愈近对阴离子排斥力愈大 ， 表现 出强的负吸附 ， 反之负吸附则弱 。 负吸附随阴离子价数增大而增加；陪伴离子不同 ， 对阴离子 负吸附也有影响 。 2价阴离子 (SO42)所受排斥力 1价阴离子 (Cl、 NO3) 土壤胶体表面类型不同 ， 阴离子负吸附不同 。 带负电荷越多 的土壤胶体 ， 对阴离子排斥力越强 ， 负吸附作用越明显 。 阴离子专性吸附 配位体交换吸附 阴离子作为配位体 ， 进入粘土矿物或氧化物表面金属原 子的配位壳 ， 与其中的羟基或水合基交换 、 重新配位 ， 并直 接通过共价键或配位键结合而被吸附在固体表面 。 它发生在 胶体双电层的内层 ， 也称 配位体交换吸附 。 发生专性吸附的阴离子有 F 和磷 、 硫 、 钼 、 砷酸根等含 氧酸根离子 。 M OH OH2 0 + F- M F OH2 0 + OH- 1、阳离子交换作用 2、交换性阳离子 3、阳离子吸附 4、阳离子解吸 5、 CEC 6、 BS 7、阴离子专性吸附 1. 什么是土壤胶体 ？ 它具有哪些主要性质 ？ 2. 什么是阳离子交换量 ？ 影响阳离子交换量大小的因素有哪些 ？ 为什么增施优质有机肥是提高土壤交换量的有效方法 ？ 3、 阳离子交换作用有何特征 ？ 4. 影响阳离子交换量的因素有哪些 ？ 5. 农业生产中集中施肥的理论依据 ？ (一 )基本概念 ( 二 ） 问答题