扩散双电层理论

00-7-281扩散双电层理论扩散双电层理论电动现象电动现象:在外电场作用下在外电场作用下,溶胶中固液两相可发生相对运动溶胶中固液两相可发生相对运动;或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动,又可产生电势差又可产生电势差.这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关.在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象,其原因可能有其原因可能有:固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电.固体表面上的物质粒子固体表面上的物质粒子,在溶液中发生电离在溶液中发生电离.如蛋白质中的氨基酸分子如蛋白质中的氨基酸分子,在在pH值低时氨基形成值低时氨基形成NH3+而带正电而带正电,在在pH值高时羧基形成值高时羧基形成COO 而带负电而带负电.处在溶液中的带电固体表面处在溶液中的带电固体表面,主要由于静电吸引力的存在主要由于静电吸引力的存在,必然要吸引等电量的异电离子必然要吸引等电量的异电离子(或反离子或反离子)环绕在固体周围环绕在固体周围,这样便在固液两相之间形成这样便在固液两相之间形成双电层双电层.00-7-282扩散双电层理论扩散双电层理论?x0 亥姆霍兹双电层模型亥姆霍兹双电层模型双电层电容器模型双电层电容器模型(1879年亥姆霍兹提出年亥姆霍兹提出):正负离子整齐地排列于界面层的两侧正负离子整齐地排列于界面层的两侧,电荷分布情况就如同平行板电容器电荷分布情况就如同平行板电容器,两层间的距离很小两层间的距离很小,与离子半径相当与离子半径相当.该模型过于简单该模型过于简单,与实际情况矛盾很多与实际情况矛盾很多,如不能解释带电质点的表面电势如不能解释带电质点的表面电势 0 与质点运动时固液两相发生相对移动时所产生的电势差与质点运动时固液两相发生相对移动时所产生的电势差 电势电势(电动电势电动电势)的区别的区别,也不能解释电解质对也不能解释电解质对 电势的影响等电势的影响等.00-7-283扩散双电层理论扩散双电层理论 古依的扩散双电层模型古依的扩散双电层模型?0 x0?扩散双电层模型扩散双电层模型(1910年古依和查普曼提出年古依和查普曼提出):溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中,而不是整齐地排列在一个平面上而不是整齐地排列在一个平面上.如图紧靠固体表面如图紧靠固体表面,反离子浓度最大反离子浓度最大,随着离开固体表面愈远随着离开固体表面愈远,反离子浓度降低反离子浓度降低,形成一个反离子的扩散层形成一个反离子的扩散层.古依和查普曼假设古依和查普曼假设,在质点表面可看作无限大的平面在质点表面可看作无限大的平面,表面电荷分布均匀表面电荷分布均匀,溶剂介电常数到处相同的条件下溶剂介电常数到处相同的条件下,距表面一定距离距表面一定距离x 处的电势处的电势 与表面电势与表面电势 0 的关系遵守的关系遵守:玻耳兹曼定律玻耳兹曼定律:=0 e x式中式中 的倒数具有双电层厚度的含义的倒数具有双电层厚度的含义.该模型没有考虑到反离子的吸附及离子的溶剂化该模型没有考虑到反离子的吸附及离子的溶剂化,未能反映界面紧密层的存在未能反映界面紧密层的存在.00-7-284扩散双电层理论扩散双电层理论斯特恩双电层模型斯特恩双电层模型(1924年年Stern 提出提出):该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分.紧密层紧密层:溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力,范德华力或特性吸附力范德华力或特性吸附力,而紧密吸附在固体表面上而紧密吸附在固体表面上.其余反离子则构成扩散层其余反离子则构成扩散层.斯特恩面斯特恩面:紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面.距固体表面的距离约为水化离子的半径距固体表面的距离约为水化离子的半径.斯特恩面上的电势斯特恩面上的电势 称为称为斯特恩电势斯特恩电势.滑动面滑动面:指固液两相发生相对移动的界面指固液两相发生相对移动的界面,在斯特恩面稍外一些在斯特恩面稍外一些,是凹凸不平的曲面是凹凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间的电势差称为滑动面至溶液本体间的电势差称为 电势电势.00-7-285扩散双电层理论扩散双电层理论电势距离电势距离滑动面滑动面 c1 c2 c3 c4c1c2c3c4 电解质浓度对电解质浓度对 电势的影响电势的影响等电点等电点:当电解质浓度增大时当电解质浓度增大时,介质中反离子的浓度加大而更多地进入滑动面内介质中反离子的浓度加大而更多地进入滑动面内,使扩散层变薄使扩散层变薄,电势在数值上变小电势在数值上变小.当电解质的浓度足够大时当电解质的浓度足够大时,可使可使 电势为零电势为零.此时的状态称为等电点此时的状态称为等电点.处于等电点的粒子是不带电的处于等电点的粒子是不带电的,电泳电泳,电渗的速度也必然为零电渗的速度也必然为零,溶胶非常易于聚沉溶胶非常易于聚沉.电势电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来.电势的大小反映了胶粒带电的程度电势的大小反映了胶粒带电的程度,其值越高表明胶粒带电越多其值越高表明胶粒带电越多,扩散层越厚扩散层越厚.00-7-286溶胶的电动现象溶胶的电动现象(1)电泳电泳:在外电场作用下在外电场作用下,胶体粒子在分散介质中定向移动的现象胶体粒子在分散介质中定向移动的现象.电泳现象表明电泳现象表明胶体粒子是带电的胶体粒子是带电的.NaCl溶液溶液Fe(OH)3 溶胶溶胶+电泳示意图电泳示意图图中图中Fe(OH)3 溶胶在电场作用下向阴极方向移动溶胶在电场作用下向阴极方向移动,证明证明Fe(OH)3的胶体粒子是带正电荷的的胶体粒子是带正电荷的.对于半径对于半径r 较大较大,双电层厚度较小的质点双电层厚度较小的质点,其表面可作为平面表面处理其表面可作为平面表面处理,此时电泳速度此时电泳速度 与与 电势的关系为电势的关系为斯莫鲁科夫斯基公式斯莫鲁科夫斯基公式:=E/式中式中E 为电场强度为电场强度,为介质的介电常数为介质的介电常数,为介质的粘度为介质的粘度.当粒子半径小当粒子半径小,双电层较厚时双电层较厚时,则有则有休克尔公式休克尔公式:=E/1.5 00-7-287溶胶的电动现象溶胶的电动现象(2)电渗电渗:在多孔膜在多孔膜(或毛细管或毛细管)的两端施加一定电压的两端施加一定电压,液体液体(分散介质分散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动带电的固相不动).导线管多孔塞导线管多孔塞+电极电极毛细管毛细管气泡气泡吹入一个气泡水或溶液吹入一个气泡水或溶液电渗测定装置如图所示电渗测定装置如图所示,通电后液体通过多孔塞而定向流动通电后液体通过多孔塞而定向流动,可从水平毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向可从水平毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向.若多孔塞阻力远大于毛细管阻力若多孔塞阻力远大于毛细管阻力,可通过小气泡在一定时间内移动的距离来计算电渗流的流速可通过小气泡在一定时间内移动的距离来计算电渗流的流速.流动方向和流速大小与多孔塞材料流动方向和流速大小与多孔塞材料(带电的固相带电的固相),流体性质以及外加电解质有关流体性质以及外加电解质有关.00-7-288溶胶的电动现象溶胶的电动现象(3)流动电势流动电势:在外力作用下在外力作用下,迫使液体通过多孔隔膜迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管或毛细管)定向流动定向流动,多孔隔膜两端所产生的电势差多孔隔膜两端所产生的电势差.它是电渗的逆现象它是电渗的逆现象.N2加压加压电位差计电极电位差计电极多孔塞多孔塞 流动电势测量示意图流动电势测量示意图(4)沉降电势沉降电势:分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,在移动方向的两端所产生的电势差在移动方向的两端所产生的电势差.它是电泳的逆现象它是电泳的逆现象.沉降电势测量示意图沉降电势测量示意图00-7-289溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构 胶核胶核:由分子由分子,原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子所组成的部分原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子所组成的部分.胶核因含有吸附离子而带电胶核因含有吸附离子而带电.一般说来一般说来,固态微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子固态微粒更易于吸附那些构成该固态微粒的元素的离子,这样有利于胶核的进一步长大这样有利于胶核的进一步长大.胶体粒子胶体粒子:滑动面所包围的带电体滑动面所包围的带电体,包括胶核及一部分被吸附的反离子包括胶核及一部分被吸附的反离子.胶团胶团:整个扩散层及其所包围的电中性体整个扩散层及其所包围的电中性体,包括胶体粒子和扩散层中的那部分过剩反离子包括胶体粒子和扩散层中的那部分过剩反离子.如在稀如在稀AgNO3溶液中缓慢加入少量溶液中缓慢加入少量KI稀溶液稀溶液,得到得到AgI溶胶溶胶(正溶胶正溶胶),过剩的过剩的AgNO3则起稳定剂的作用则起稳定剂的作用.胶团结构式为胶团结构式为:(AgI)mnAg+(nx)NO3 x+xNO3胶核胶粒滑动面胶团胶核胶粒滑动面胶团00-7-2810溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3(AgI)mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+AgI 胶团示意图胶团示意图00-7-2811溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构如在稀如在稀KI溶液中缓慢加入少量溶液中缓慢加入少量AgNO3稀溶液稀溶液,得到得到AgI溶胶溶胶(负溶胶负溶胶),过剩的过剩的KI则起稳定剂的作用则起稳定剂的作用.胶团结构式为胶团结构式为:(AgI)mnI(nx)K+xxK+胶核胶粒胶团胶核胶粒胶团再如再如SiO2溶胶溶胶,SiO2微粒与水生成弱酸微粒与水生成弱酸H2SiO3,电离出的电离出的SiO32有一部分吸附在有一部分吸附在SiO2微粒表面上微粒表面上,形成带负电的胶核形成带负电的胶核,H+为反离子为反离子.反应过程可表示为反应过程可表示为+23 3222SiO2HSiOHOHSiO胶团结构可表示为胶团结构可表示为(SiO2)m nSiO32 2(nx)H+2x2xH+在同一个溶胶中在同一个溶胶中,每个固体微粒所含分子个数每个固体微粒所含分子个数 m及其所吸附的离子个数及其所吸附的离子个数 n 都不一定是相等的都不一定是相等的.但整个胶团是电中性的但整个胶团是电中性的,总电荷数应为零总电荷数应为零,书写胶团结构时要注意这一点书写胶团结构时要注意这一点.