几种中高温热泵工质的理论循环性能

第 3 8卷第 8期 2 0 0 5年 8月 天津大学学报 J o ur n a l o f T i a n j i n Un i v e r s i t y Vo 1 3 8 No 8 Au g2 0 0 5 几种 中高 温热 泵工质 的理论循 环性 能 马 利敏，王怀信，郑 臣明 (天津 大学机械工程学院，天津 3 0 0 0 7 2)摘要：寻求环境特性和循环性 能俱优 的 中高温热 泵工质，是 当前 中高温热 泵技术研 究 中的 关键 问题之 一 考虑 到纯物质数量和性质 的限制，以性能相对优 良的新物质 为组 元，根 据组 元性能优势 互补的原 则，结合 理论循 环性能 分析评价，进 行 了混合 工质的研 究，提 出 了一 种 臭氧破 坏 势 O D P为 0，温 室 效应 势 G W P较 低的 非共 沸混 合 工质 M1 在冷凝温度 为7 01 0 0 o c的热 泵循环工况范 围，M1的压 力水平适 中，有 5 8 的相 变温 度滑移：与 传统工质 C F C 1 1 4和新物质 H F C 1 4 3、C F I 相 比，Ml的单位客积制热量 大于 C F C1 1 4、H F C 1 4 3的单位 容积 制热量，性 能 系数 高 于 C F C 1 1 4、C F I 的，M1 具有 作为中高温热泵工质的潜力 关键词：中高温热泵工况；混 合-质；理 论循 环性 能 中 图分类号：T B 6 1 2 文献标志码：A 文章编号：0 4 9 3 2 1 3 7(2 0 0 5)0 8 0 6 8 9 0 6 The o r e t i c a l Cy c l e Pe r f o r ma nc e s o f Re f r i g e r a n t s a n d a Re f r i g e r a nt M i x t ur e f o r M o de r a t e a n d Hi g h Te m p e r a t ur e He a t Pumps MA L i mi n，W ANG Hu a i x i n，ZHENG Che n mi n g (S c h o o l o f Me c h a n i c a l E n g i n e e r i n g，T i a n j i n U n i v e r s h y，T i a n j i n 3 0 0 0 7 2，C h i n a)Ab s t r a c t：On e o f t h e k e y i s s u e s i n t h e d e v e l o pme n t o f mo d e r a t e a n d h i g h t e mp e r a t u r e h e a t p u mp t e c h n o l o g y i s t o f i n d o u t e n v i r o n me n t a l l y b e n i g n wo r k i n g flu i d s wi t h s a t i s f a c t o r y c y c l e p e r f o r ma n c e s Co n s i d e r i n g t h e l i mi t s o f t h e n u mb e r a n d p r o p e r t i e s o f p u r e s u b s t a n c e s，r e fl、i g e r a n t mi x t u r e s c o mp o s e d c o mp I e me n t a r i I y i n p r o p e rti e s o f S o ft i e n e w p u r e flu i d s p r o p o s e d i n t h e p r e v i o u s r e s e a r c h we r e s t u d i e d wi t h t h e o r e t i c a l h e a t p u mp c y c l e a n a l y s i s A z e o t r o p i c mi x t u r e，M 1，wi t h 0 o z o n e d e p l e t i o n p o t e n t i a l ODP a n d l o w g l o b a l wa rm i n g p o t e n t i a l GWP，wa s p r o p o s e d Co mp a r a t i v e a s s e s s me n t o n t h e t h e o r e t i c a l c y c l e p e r f o r ma n c e s o f M 1 a n d t r a d i t i o n a l flu i d C FC 1 1 4 a s we l l a s n e w fl u i d s HF C1 4 3 a n d CF 3 I i n t h e c o n d e n s i n g t e mp e r a t u r e r a n g e o f 7 0一 l 0 0 o c wa s c a i e d o u ts h o wi n g t h a t M1 h e l d l a r g e r s p e c i f i c v o l u me t r i c h e a t c a p a c i t y t h a n CF C1 1 4 a n d HF C1 4 3，a n d b e t t e r c o e f f i c i e n t o f p e rfo rm a n c e v a l u e s t h a n CFC1 1 4 a n d CF3 I wi t h a mo d e r a t e p r e s s u r e l e v e l a n d 5 8 o C t e mp e r a t u r e g l i d e s Co mp r e h e n s i V e l y，M 1 i s a p r o s p e c t i v e wo l k i n g flu i d f o r mo d e r a t e a n d h i g h t e mp e r a t u r e h e a t p u mp s Ke y wo r d s：mo d e r a t e a n d h i g h t e mp e r a t u r e h e a t p u mp s；z e o t r o p i c r e f r i g e r a n t mi x t u r e；t h e o r e t i c a l c y c l e p e rfo r ma n c e s 热泵技术由于有着巨大的节能与环保潜力而被大 力发展 供热温度在 5 0 以下的常温蒸气压缩式热泵 技术已基本成熟并市场化，而能够满足 _ l l I 业过程 对更 高供热温度需求，并充 分利用较高温度余热的中高温 热泵技术，已成为近年来热泵技术发展、研究的基本方 收稿 E t 期：2 0 0 4 0 3 1 9；修回 日期：2 0 0 4 0 6 2 7 基金项 目：国家 自然科 学基金资助项 目(5 9 9 7 6 0 2 5)作者简 介：马利敏(1 9 7 8 一)，女，博 t：fi Sg,k w a n g h x ti n e d u n 向 之 一 在冷凝温度超过 8 0的中高温热泵技术研究 与 应用 中，曾以 C F C I 1 4作为主要工质 由于 C F C s的 臭氧破坏作用，发达 国家已于 1 9 9 6年、发展中国家将 于 2 0 1 0年禁用 寻找环境特性与循环性能俱优的新工 维普资讯 http:/ 6 9 0 天 津 大 学 学 报 第 3 8卷第 8期 质，是中高温热泵技术发展 的关键问题之一 前文 对一些 环境性 能优 良的纯质 进行了中高 温热 泵 工 况 下 的理 论 循 环 性 能 研 究，结 果 表 明 HF C1 4 3、HF C 2 4 5 f a、HF E1 4 3、HF E1 3 4、CF 3 I 和 H F C 1 5 2 a 等工质在不 同的工作温度 区间 内循环性 能 优 良 但上述 工质中，HF C 1 4 3、HF E1 4 3和 H F C 1 5 2等 可燃，H F E 1 4 3和 H F E 1 3 4的可燃性也未确定；压力水 平较高的工质(如 C F I)的 C O P相对较低，而压力水 平较低的工质(如 HF C 1 4 3)则单位容积制热量 q 相 对较低 为降低可燃性，也希望通过工质问的优 势互补得 到性能更加满意的工质，笔者试 图通过循环性 能分析 搜寻中高温热泵系统 的适用混合工质，目标 工况范 围 为冷凝温度 7 01 0 0 o C，目标组元 O D P为0、循环性能 优 良的纯质 分析中还将 与传统工质 C F C 1 1 4以及前 文 得 出的性 能优 良的纯 工 质 H F C 1 4 3、C F I进行 对 比 1 理论循环分析 1 1 计算方法与工具 采用余 函数法 计算工质 的热力学性 质，并进行 循环性能分析 1 1 1 P T状 态方程 所用状态方程和混合规则为 P a t e l 和 T e j a l 4 给 出 的通用立方型状态方 程(即 方程)及其混 合规则，它能够适用于非极性 流体和极性 流体，文献 5，6 讨 论表明，该方程和混合规则对工质的热力学性质和循 环性能有较好 的计算精度 方程的形式为 P=一 而(1)一 而 L)o T=。(R p )T b=(R )C=(R )(2)O l=1+F(1一Y l 以)(3)2 c=1 3 。=3 ：+3(1 2 )+1 3 (4)+(2 3 )+3 ：一 =0 (5)其 中，是式(5)的最小正根，T r=对于每_种 具体的流体，此状态方程需要 4个参数：临界压力 P 、临界温度 了 1 、斜率常数 F和虚拟临界压缩因子 1 1 2 混合规 则 对于混合 工质计 算，与 P T方 程相 应 的混合 规 则 为。=x ix j a (6)b =x ib (7)c =X ic (8)o =(o )(9)其中，是二元交互作用系数，需要从实验数据 中求解 得到 在计算时，只需用混合物的常数 o 、b 和 C 代替 P T状态方程中的 o、b和 C即可 根据可得混合工质或 其子物系的相平衡数据 进行关联计算 得到混 合规 则中相应的，对缺乏 P、T和 实验数据 的混合工 质，取为 1，文献 8 表明将，取为 1 对于筛选、比较 混合工质 的性能影响不大 1 1 3与 P T状 态 方程相 应 的导 出性 质 关 系式 P T 状态方程中的导出性质余焓 和余熵 s 的 表达式为 A H (7 1，p)=H o(7 1，p)一 (，p)=R +(筹一。)n (1 0)A S (7 1，p)=S。(，p)一S(7 1，p)=刷 n()+n()(1 1)O T 2 N Z 0 【“川 、券=一 (R 。)1+F (1一T I)二(1 2)0 T c l M=(一 )(1 3)=6 c+(丁b+c(1 4)Q=(+)(1 5)式中：和 s 为余焓和余熵；和 S。为理想气体(对于纯质)或理想气体混合物(对于混合工质)的焓 和熵；和 S为实际流体 的焓和熵值；z为压缩因子；R 为气体常数 1 1 4 理 想 气体 比热 的推 算 一般理想气体 比热 c 公式表示成下 面的形式：c =c 0+c l 了 1+c 2 +c 3 (1 6)文中工质的基本物性数据来 自文献 91 1 ，对 于缺乏理想气体 比热数据的纯质，采用文献 1 2 的基 维普资讯 http:/ 2 0 0 5年 8月 马利敏等：几种 中高温热泵工质的理论循环性能 6 91 团贡献法进行推算 其核心是两个基本假设 ：基 团是构成物质的基本单 元，且 同种基 团在不 同物质 中 对某一物性有不变的贡献值；物质的某一物性 为其 构成基团的贡献之和 理想气体 比热的推算公式为 c：(n j A a一 3 7 9 3)+(n j A b+0 2 1 0)T+|1 (n j A c 一 3 9 1 1 0。)+了 (n A d+2 0 61 0 )(1 7)式 中：n 为工质分子 中含有基 团 的个数；A a、A b、A c 和 d为基团 对应的 4个贡献值(具体数值见文献 1 2 )，c：的单位为J (to o l K)该推算方法的误差在 2 左 右 1 2 循环工况的指定 工质在蒸气压缩式热泵 中经历逆循环，包含蒸发 与过热、压缩、冷凝与过冷、节流膨胀等基本过程 图 1 所示为纯质理论热泵循环的温 一 熵 图 (a)饱和汽线 d T d S 0的工质(b)饱和汽线 d T d S 0的工质 图 1 纯质的理论热泵循环 Fi g 1 Th e o r e t i c a l h e a t p u m p c y c l e o f p u r e r e f r i g e r a n t s i n T-S di a g r a m 理论循环性能分析中，一般忽略过冷段 l一2、过 热段 45，并 将 压缩 过程 视 为绝 热定 熵压 缩 过程 5 6 S 计算 中，考虑到实际压缩过程 中存在 的不可逆性 与压缩 机 的散 热损失，将压缩 过程 的综合效率 取为 0 8 5，过程线 由定熵过程 5 S一6(56 S)变为56 为避免 出现湿压缩，保证压缩机安全、有效地运行，对 饱和汽线特征不 同的工质，需指定不同的过热度，对图 1(a)所示饱和汽线 d T d S为正值的物质(C F C1 1 4)，取排气过热度为 5 c c；相应地，为公平起见，对 图 1(b)所示饱和气线 d T d S为负值 的物质(其它 3种工质)，取吸气过热度为 5 c c 非共沸混合工质具有相变温度滑移，为保证与纯 质进行公平的 比较，计算中蒸发温度取为蒸发压力下 蒸发器入 口温度()与露点温度()的平均值；冷 凝 温度取 为冷凝 压力 下泡点 温度(T。)和露 点温度()的平均值 该文计算范 围较宽，按两种方式变化工况：(1)指定循环温升(冷凝温度与蒸发 温度 之差)为 4 0 c c，冷凝温度在 7 0 1 0 0 c c范围内变化：(2)固定冷凝温度或蒸发温度，循环温升在 3 0 6 0 c c范围内变化 1 3 M1的提出与理论循环性能分析结果 根据前文结果 J，按 照优势互补原则，以使混 合 工质 O D P为 0、G W P较低、循环性能优 良且降低可燃 性为 目标，按照上述计算 方法对 多种混合工质组成进 行了循环分析计算 经比较，提 出一种非共沸混合工质 M 1 非共沸混合工质 M1与传统工质 C F C 1 1 4以及前 文 得出的性能优 良的纯质 H F C 1 4 3、C F I的理论循 环性能对 比分析结果列于表 1 和图2图4 其中，表 1 为固定工况下的性能；图 2为指定循环温升为 4 0 c c，表 1 指定工况下 M1 及 3种纯质 的循 环性能 I a b 1 Ye r t o r ma n c e s o i M 1 a n a t h r e e p u r e r e f r i g e r a n t s i n s p e c i fie d c y c l e c o n d i t i o n s 。T d=1 0 0 c c，T=6 O c c)工质 P e v a p MP a P o o o d MP a ，-c I q 0 (k J k g 一 )q t r(k J m )C D P M 1 0 8 2 7 2 1 0 9 2 5 5 l】4 7 1 7 94 5 5 5 4 6 2 O CF C1 1 4 0 5 7 8 1 4 2 6 2 4 7 1 O 5O 9 2 O 3 6 5 2 61 7 CF I 11 8 7 2 6 5 3 2 2 3 】4 5 5 9 2 6 1 61 561 HFC1 4 3 0 5 8 8 14 8 9 2 5 3 l 1 O 7 21 3 3 4 2 4 2 66】维普资讯 http:/ E ，r (a)P d r (b)7 r (C)g (d)C OP 图 2 工质循环性能随 T o o,d 的变化(T ：T d一4 0)Fi g 2 Pe r f or manc e s pl ot t e d aga i ns t Tc o n d wi t h T p=T 。d 一4 0 E ，一 1-(0)7 r 1-(b)q l 图 3 工质循环性能 随 的变化(T 1 0 0 c c)F i g 3 P e r f o r m a n c e s p l o t t e d a g a i n s t T e,a p a t T d=1 0 0 维普资讯 http:/ 2 0 0 5年 8月 马利敏等：几种中高温热泵工质 的理论循环性 能 6 9 3 图 4 工质循环性能 随 的变化(T =4 0 )Fi g 4 Per f o r m a nc e s pl o t t e d a ga i ns t n n d a t =4 0 o C 2 讨 论 一般而言，相对 于压力水平较低 的物质，压力水 平较高的物质 7 r 相对较低，q。相对较大，C O P相对较 低 图 2所示的计算结果，较好地反映 了这一规律 当 循环温升减小时，循环 C O P应该上升，图3和图4所示 的计算结果也反映了这一点，进一步表明了计算 的可 靠性 2 1 M 1的 理论循 环 性能 由图 2(a)可见，M1压力适中，在：1 0 0 时，P d 为 2 1 0 9 MP a；由于 M1 的P 。d 高于C F C 1 1 4，所 以不适合作 为 C F C 1 1 4的灌注式替代 物，更适合应用 在新设计的热泵系统中 循环压 比 丌影响压机运行 时的容积效率，仃越高 压机容积效率越低 如图 2(b)所示，C F I 的 7 r 最低，Ml 的 丌与 HF C 1 4 3相近，高于 C F C 1 1 4 由图 2(c)可知，所有工质的 q 均随。的增加 而增大，其中 M1的 q 增长速率最大；M1的 q 仅低于 C F，I 的，显 著 高于 C F C 1 1 4的，随。的升高，q 从 3 1 3 4 k J m。增加到 5 5 5 4 k J m ，这意味着，在 同样热 负荷下，与 M1匹配的压机尺寸比 C F C 1 1 4的小 上述各工质中，HF C 1 4 3的 C O P最高，C F I 的C O P 最低；M1 的 C O P高于 C F C 1 1 4的，在整个 区间变 化不大，保持在 6 26 3之间 由图3和图4可见，由于循环温升的减小，三种循 环参数都有所改善：仃降低，q 增大，C O P升高，反之亦 然 这些变化都符合众所周知的科学规律 重要的是，由图2、3 和4 可见，变工况下不同工质各循环性能间的 相对优序没有改变 2 2 吸气过热度对 C D P的影响 图 5为吸气过热度对工质 C O P的影响 图中计算 工况为 T 。=1 0 0 o C，。=6 0 o C，吸气过热度的变 化范围为5 3 O 对于饱和汽线 d T d S为正值 的 C F C I 1 4，为避免湿压缩，其吸气过热度变化范 围取为 1 0 3 0 。由图 5可见，随着 吸气过热度 的增加，各工质 的 C O P都有所增加，表明冷凝器放热量 的增大高于压缩 功的增 大从 这 个 意 义说，1 3节 的 计 算 中赋 予 了 C F C 1 1 4较其他工质更大的吸气过热度(1 1 4，其他 工质则为 5)，因而就 C O P指标而言，C F C 1 1 4优 于 其余 3种 图 5 C O P随吸气过热度的变化 Fi g 5 COP pl ot t e d a ga i ns t AT 随吸气过热度的增加，各工质的排气温度同步增 维普资讯 http:/ 6 9 4 天 津 大 学 学 报 第 3 8卷第 8期 加，这是压缩功增大的反映 各工质排气温度的增量基 本与吸气温度的增量一致，以 M1 为例，吸气温度的增 量为 2 5，排气温度由 1 1 4 5 上升到 1 3 8 5，增 量为 2 4 而各种工质中除 C F C 1 1 4的 C O P随吸气过 热度增加而明显增大外，其他工质的 C O P随吸气过热 度增加而增大的幅度不大 以 Ml为例，C O P随吸气过 热度的增加增大约为 3 4 因此，在高温热泵工况下，为避免压机排气温度过高，不建议 以提高吸气过热度 的方式来提高循环效率 2 3 M1的相变 温度 滑移 非共沸混合工质存在相变温度滑移，若与蒸发器 和冷凝器外部载热流体的温度变化相匹配，可有效减 小温差传热不可逆损失 图6为 M1 的泡露点温差计算 结果，在0 2 2 6 MP a的压力范 围，泡露点温差约为 68 o C 与表 l 冷凝压力相应的冷凝器 内相变温度滑 移(一T。)为6 8 o C，蒸发器 内的温度滑移(一 )为4 9 o C；在冷凝温度较低 的工况下，相变温度滑移要 更大些，基本在 68 的范围 图 6 M1的泡露点温 差 Fi g 6 Te m p e r at ur e gl i de of M 1 pl ot t e d ag a i n s t pr e s s ur e 3 结论 在。为 7 01 0 0的中高温热泵工作温度范围 内，与传统工质 C F C 1 1 4相 比，M1的理论 循环 q 和 C O P均高于 C F C 1 1 4的 与前文 筛选得到 的纯工质 H F C 1 4 3、C F 3 I 相比：M1的压力水平低于 C F I；q 低于 C F 3 I，高于 H F C 1 4 3；C O P低于 H F C 1 4 3，高于 C F I M1 的 O D P为 0，G W P较低；两器 内有 58的相变温度 滑移，与外部载热流体的温度变化相匹配，有利于减小 两器的温差传热不可逆损失 M1的综合性能较好，具 有作为中高温热泵工质的潜力 参考 文献：1 S u k u m a r D e v o t t a A l t e r n a t i v e h e a t p u m p w o r k i n g fl u i d s t o C F C s J H e a t成c e a n d c ，1 9 9 5，1 5(3)：2 7 3 2 7 9 2 Ma L i mi n，Wa n g H u a i x i n，L i H a i l o n g，e t a 1 T h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i on o n t h e wo r ki n g flui d s f o r mo de r a t e a n d h i g h t e m p e r a t u r e h e a t p u m p s J J o u r n a l o f E n g i n e e r i n g T h e r m o p h y s i c s，2 0 0 3，2 4(5)：7 3 7 7 4 0 3 S u C h a n g s u n A d v a n c e d E n g i nee r i n g T h e r m o d y nami c s M B e ij i n g：H i g h e r E d u c a t i o n P r e s s，1 9 8 7 3 3 8 3 5 8 4 P a t e l N a v i n C，T e j a A m y n S A n e w c u b i c e q u a t i o n o f s t a t e for fl u i d a n d fl u i d mi x t u r e s J C h e m i c a l E n g i nee r i n g S c i e nee，1 9 8 2，3 7(3)：4 6 3 4 7 3 5 Wa n g H u a i x i n，L i H a i l o n g，L i u F a n g，e t a 1 P e r f o r ma n c e s o f HCF C22 an d HCfi r e-s u p pr e s s an t mi x t u r e s i n ai r-c o n di-t i o n i n g c y c l e s o f d i f f e r e n t c o n d e n s i n g t e m p e r a t u r e s J J o u r nal of E n g i nee r i n g T h e r m o p h y s i c s，2 0 0 3，2 4(2)：l 9 0 一 l 9 3 6 Z h a n g C h e n mi n g T h e rmo d y n a m i c P r o p e r t i e s a n d P e rf o rma n c e s i n Re f rig e r a t i o n a n d Ai r Co n di t i o n i n g Cy c l e o f CF3 I D T i a n j i n：S c h o o l o f M e c h a n i c a l E n g i n e e ri n g，T i a n j i n Uni v e r s i t y，2 0 03 7 J i Y o u n g P a r k，J o n g S u n g L i m，B y u n g G w o n L e e H i g h pr e s s ur e v a po r l i q ui d e qu i l i b ria o f bi n a r y mi x t u r e s c omp o s e d HF C一 32，1 25，1 3 4a，1 4 3a，1 5 2a，2 2 7e a an d R60 0a (i s o b u t a n e)J F l u i d P h a s e E q u i l i b r i a，2 0 0 2，1 9 4 1 9 7 (3)：9 8 1 9 9 3 8 L i H a i l o n g S u b s t i t u t i n g HC F C 2 2 w i t h Mi x t u r e s o f H y d r o c a r-b o ns a nd Fi r e Su p pr e s s a n t s i n Ai r Co n di t i o ni n g Sy s t e ms D T i a n j i n：S c h o o l o f M e c h a n i c a l E n g i n e e ri n g，T i a n j i n Uni v e r s i t y，2 0 02 9 S u k u m a r D e v o t t a，R a o P e n d y a l a V T h e rmo d y n a mi c s c r e e n i n g o f s ome HFCs a n d HF Es for h i g h t emp e r a t ur e h e a t p u m p s a s al t e rna t i v e t o C F C 1 1 4 J ，n t JR e f r i g，1 9 9 4，1 7 (5)：3 3 8 3 4 2 1 0M c L i n d e n M a r k O T h e rmo d y n a mi c p r o p e rt i e s o f C F C al t e r n a t i v e s：A s u r v e y o f t h e a v a i l a b l e d a t a J R e v I n t F r o i d，1 9 9 0，1 3(5)：l 4 9 一 l 61 1 1 D u a n Y u a n y u a n，S h i L i n T h e rmo p h y s i e a l p r o p e rt i e s o f t r i f-l u o r o i o d o m e t h a n e(C F 3 I)J J o u r n a l o f T s i n g h U n i v e r s i t y，1 9 9 9，2 0(2)：l 3 3 一 l 3 8 1 2 R e i d R C，P r a u s n i t z J M，P o l i n g B E P r o p e r t i e s of G o r e s a n d L i q u i d s M 4 t h e d S i n g a p o r e：M c G r a w Hi l l B ook Co1 98 8 1 5 4一 l 5 7 维普资讯 http:/