FRIPP煤焦油加氢技术

FRIPP 煤焦油加氢技术摘 要: 介绍了中国石油化工股份公司抚顺石油化工研究院开发的中低温煤焦油综合利技术。中、低温煤焦油经过原料预处理后，大大降低了重金属等杂 质以及二烯烃等不饱和烃的含量，保证了加氢过程的长周期稳定运行，同时可以得到苯酚、甲酚及二甲酚等化工产品。根据煤焦油的性质， FRIPP 主要开发了 加氢精制工艺、加氢精制一加氢处理两段法工艺以及加氢裂化一加氢处理(FHC-FHT)反序串联工艺等加氢工艺流程。企业可根据煤焦油原料的性质及装置情况 选择合理的加氢工艺流程，生产清洁燃料油。关键词：煤焦油 加氢 分析前言煤焦油是煤干馏和气化过程中得到的液体产物，常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，密度较 高，主要由多环芳香族化合物组成，煤焦油的组成极为复杂。根据煤干馏温度和过程不同，可以得 到、低温焦油、中温焦油和高温焦油。目前世界经济发展迅速，对液体燃料油品的需求越来越多，而且对燃料质量的要求也越来越严 格。液体燃料油品绝大多数都是由石油获得。由于煤炭的储存量非常丰富，在目前的形势下，充分 利用煤干馏副产品煤焦油，采用适宜的加工方案，改善煤焦油安定性，降低硫含量，可获得低硫石 脑油和清洁燃料油，使其实现清洁化、轻质化，既能满足国家环保法规的需要，也可以提高其经济 价值，为企业增加经济效益，并可以有效地解决困扰煤焦油加工的难题。1 中低温煤焦油的性质中低温煤焦油的主要性质列于表 1。表中所列煤焦油是 6 种不同来源的中低温煤焦油。从表中 可以看出，煤焦油的性质与天然石油的性质差异很大，主要体现在：(1) 氧含量远远高于天然石油。这就要求煤焦油后序加工过程的催化剂对水蒸气甚至明水有 较高的耐受性。(2) 氮含量高，硫含量低。增大了加工难度。(3) 密度大。除煤焦油2外，其余5种中低温煤焦油的20 C密度均大于1。(4) 干点高。干点最低的煤焦油2也有639 C,其它的中低温煤焦油80%的馏出温度均超过700 C。(5) 金属、杂质及残炭含量高。考虑在进入煤焦油后序加工装置前必须将这些金属及杂质除 去，以保证装置正常的操作周期。(6) 芳烃含量高。考虑到胶质基本上均为稠环芳烃构成，除较轻的煤焦油 2，其余 5 种中低 温煤焦油的芳烃含量均在80%左右。因此以中低温煤焦油为原料生产清洁燃料油的加工难度很大。(7) 碳氢比高。原料的不饱和程度高，增大了加工难度。根据以上主要特点可知，中低温煤焦油的加工难度很大，必须在全面考虑这些特点后，才能制 定出适宜的加工方案，实现中低温煤焦油清洁化、轻质化的目的。表1 中低温煤焦油性质密度(20 C)/(g.cm-3)1.04910.96261.06451.08471.10261.0466馏程，CIBP/10%181/247181/247180/237181/252181/243181/24730%/50%327/389312/357317/376336/400319/378329/39070%/90%472/750/ini401/463440/750494/750437/750476/750( 77.1% )( 83.2%)( 77.2%)( 87.7% )( 77.2%)95%/EBP502/639硫， %0.180.0980.1950.180.180.15氮， %547336545649662167176404C/H81.90/8.6785.17/10.3982.68/8.7180.75/7.8483.20/8.2683.77/8.38残炭，5.221.096.3310.587.125.35沉淀物， %0.150.010.303.420.100.11重金属/（卩gg-l）Fe/Ni49.87/0.5311.33/0.1767.34/0.33156.2/0.5147.78/0.3925.49/0.45V/Ca0.05/46.790.01/3.710.08/24.370.14/27100.07/28.940.07/12.11Na/Mg2.70/5.040.54/0.262.82/3.2525.29/333.41.58/3.020.51/1.57质谱组成，链烷烃9.423.35.83.55.57.4环烷烃11.721.29.46.310.812.5芳烃39.837.042.144.141.737.4胶质39.118.542.746.142.042.72 中低温煤焦油加工方案在全面考虑中低温煤焦油的特点后，制定出中低温煤焦油清洁化、轻质化的加工方案为原料预 处理及油品精制 2 个主要过程。中低温煤焦油总体加工方案（加氢部分采用加氢裂化-加氢精制反 序串联工艺为例）的流程示意图见图1 。蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸 蒸蒸蒸蒸蒸蒸蒸DDUDDDUDm*DDDDDV230500 DUDD 皿蒸蒸蒸DD图 1 中低温煤焦油加工方案的流程示意2.1 原料预处理中低温煤焦油的原料预处理包括脱水脱杂质、蒸馏、抽酚及加氢预精制4 部分部分。煤焦油通 常含有水及煤粉等固体。焦油中含有较多水分，对焦油蒸馏操作非常不利。焦油中所含的稀氨水中， 一部分以氢氧化铵形式存在，但绝大部分为铵盐。这些盐类在焦油加热到220250 C时，会分解成 游离酸和氨，引起管道和设备的严重腐蚀。在蒸馏前必须进行脱氨、脱水及脱杂质处理。脱水脱杂质后的煤焦油通过蒸馏切割，将焦油分割成若干馏分段的蒸馏产品，为整个油品进一 步加工准备原料。中低温焦油的蒸馏方式应采用高真空度的减压蒸馏并结合水蒸气汽提，大大降低 蒸馏塔塔底温度低，尽量减少热分解，防止塔底结焦。中低温煤焦油一般经蒸馏分割成230 C馏分，230500 C馏分及500 C的重馏分。230 C馏分进入脱酚工段，230500 C馏分进入加氢 预精制工段。500 C的重馏分作燃料油调和料或作延迟焦化进料。2.1.1 抽酚中低温煤焦油中酚化合物特别是高价值的苯酚、甲基酚和二甲酚等低级酚多集中在170230C 之间馏分中，可采用碱洗萃取方法，提取馏分中的粗酚，最后用精制蒸馏方法得到精制酚产品， 产品性质见表2-表 4。表2苯酚性质项目苯酚馏分标准：GB/670589一级二级外观无色白色或略有颜色的结晶结晶点（对脱水物）/C40.540.0-39.7水分，%0.11为0.2为0.3中性油含量，%0.07为0.1为0.1表3工业甲酚性质甲酚馏分标准：GB/T25991997项目一级二级外观略带红色无色至棕红色透明液体密度/(gcm-3)1.0421.031.05190 C前馏出量，%4.1为5210 C前馏出量，%95.995水分， %0.84为1.0中性油含量， %0.6为1.0间甲酚含量，%384134表4工业二甲酚性质项目二甲酚馏分标准：GB/T26001997一级二级外观无色至棕红色透明液体密度/(gcm-3)1.0231.011.04205 C前馏出量，%4.6为5210 C前馏出量，%95.49590中性油含量， %0.8为1.0为1.5水分，%0.74为1.02.1.2 加氢预精制中低温煤焦油是在700900 C的高温下干馏得到的，因此煤焦油中含有一定数量的二烯烃，二烯烃 极不稳定，即使在氢气的氛围下，超过200 C也很容易生焦，为确保下游工段能够长周期运转，可以通 过在低温下进行加氢预精制反应将原料中的不饱和组分脱除。加氢预精制结果见表 5。表5中数据表明， 500 C中低温煤焦油原料经过加氢预精制后，生成油的二烯烃、残炭及重金属含量均大大降低，精制效 果良好，保证了中低温煤焦油下游油品精制工艺的顺利进行。表5加氢预精制结果项目数据油品性质500 C中低温煤焦油原料加氢生成油二烯烃， %3.50.1残炭， %0.720.15重金属/（4g g-1）1171.5密度 (20 C)/(g cm-3)0.99030.98952.2 油品的精制加工针对中低温煤焦油饱和烃相对较多的特性，决定了可以采用加氢方法脱除煤焦油馏分的硫、氮 等杂质，饱和芳烃和烯烃，生产清洁燃料油调和组分，提高其经济价值。采用加氢工艺加工煤焦油 使其清洁化、轻质化，对我国煤焦油加工行业来说，具有可操作性强、综合经济性高的特点，是综 合利用煤炭资源，提高企业经济效益的有效途径之一。FRIPP 从 2001年开始开展煤焦油加氢技术的开发，先后开发出低温煤焦油轻质馏分加氢精制生 产清洁燃料油调和组分技术，在哈尔滨汽化厂工业化；中低温煤焦油加氢精制加氢裂化工艺生产 清洁燃料油调和组分技术，在陕西神木工业化；中温煤焦油不同馏分加氢生产清洁燃料技术。对于 中低温煤焦油加氢，FRIPP主要开展了 3种加氢工艺过程：加氢精制工艺技术、加氢精制一加氢处 理2段法加氢工艺技术以及加氢裂化一加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺技术的应用研究。2.2.1 加氢精制工艺技术选择高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，在脱出低温煤焦油馏分的硫、氮、氧等 杂质的同时，饱和烯烃，改善了油品的颜色，提高十六烷值和安定性。原则流程图如图2所示。设置 1 个加氢精制反应段，反应器装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用 于煤焦油馏分的加氢精制，反应产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液 体产物进入产品分馏塔，切割出液化气、石脑油及柴油调和组分等产品。该工艺具有流程比较简单， 液收产品较高，投资较少等特点。由于只有加氢精制段，产品质量改善幅度不大，加氢柴油馏分十 六烷值较低、密度较高只能作为柴油调和组分，同时会产生部分未转化油。图 2 煤焦油加氢精制工艺原则流程（1）低温煤焦油加氢精制。典型的低温煤焦油性质见表6。表中数据表明，低温煤焦油密度小、 馏分轻，90%点仅有335 C,采用高压加氢精制工艺处理低温煤焦油有可能全部得到石脑油和柴油 组分，基本不会得到未转化的尾油。表 6 低温煤焦油原料性质项目数据密度(20 C) /(kg m30.9571馏程/C/ (D1160)IBP/10%38/8930%/50%176/23270%/90%277/33595%/EBP-/449低温煤焦油加氢精制产品性质分别见表78。由低温煤焦油加氢精制产品的主要性质可以看出 160 C石脑油馏分硫、氮含量很低，芳潜为61.30%,可以作为催化重整原料。柴油馏分密度为0.8576 g/cm3,十六烷值为40,可以作为-35号柴油调和组分。由于160 C柴油馏分的95%点为324 C, 干点为354 C,表明低温煤焦油采用加氢精制工艺路线，可完全转化为石脑油及柴油组分。表 7 低温煤焦油加氢精制石脑油馏分性质项目数据密度(20C)/ (g cm-300.7791馏程/CIBP/10%89/10430%/50%112/12070%/90%130/14495%/EBP150/166硫/(p g g-1)5.2氮/(p g g-1)1.0芳潜,61.30表8低温煤焦油加氢精制柴油馏分性质项目数据-35 号轻柴油 GB/T 19174-2003密度(20 C)/(g.cm-3)0.85760.80-0.84馏程/C馏出温度/CIBP/10%177/18730%/50%198/21450%点 30070%/90%/238/28990%点 35595%/EBP324/35495%点 365硫/(p g g-1)36.5500凝点/C-4545（2）中低温煤焦油加氢精制。典型的中低温煤焦油加氢精制原料性质见表9。中低温煤焦油高压 加氢精制生成的石脑油馏分、柴油馏分和加氢尾油馏分的性质分别列入表10、表11和表12。由加 氢精制产品的主要性质可以看出，加氢精制所得160 C馏分硫、氮含量很低，辛烷值（RON）为70.2, 芳潜为73.45%，由于辛烷值较低，芳潜较高，可以作为催化重整原料；160330 C柴油馏分密度 0.8821 g/cm3、十六烷值35.7、硫含量2.1 p g/g、凝点为一26 C,可以作为-20号柴油调和组 分；330 C尾油的氮含量为16.8 p g/g、凝点为28 C,可进一步转化，提高目的产品收率和柴 油十六烷值。表 9 典型中低温煤焦油加氢精制进料主要性质项目数据密度(20 C)/(g cm-3)1.0119馏程/CIBP/10%180/22830%/50%288/33370%/90%368/41195%/EBP-/518硫，%0.132氮/(pg g-1)5 459残炭， %0.15质谱组成， %链烷烃/环烷烃/芳烃/胶质9.3/11.1/37.7/41.9表10加氢精制石脑油馏分性质项目数据馏分范围，。C160密度(20 C)/( g cm-3)0.7676馏程/CIBP/10%75/9830%/50%109/11870%/90%128/14595%/EBP153/170硫/(p g g-1)3.6氮/p g.g-11.0辛烷值（RON）70.2芳潜，%73.45表11加氢精制柴油馏分性质项目160330 C馏分GB/T 19147-2003 -20 号柴油密度(20 C)/(g cm-3)0.88210.82-0.86馏程/CIBP/10%187/20830%/50%234/25750%点 30070%/90%280/30690%点 35595%/EBP315/32695%点 365硫/(p g g-1)2.1500凝点/C-2646表 12 加氢精制尾油馏分性质项目数据密度(20 C)/(g cm-3)0.9019馏程/CIBP/10%/246/31630%/50%345/36970%/90%392/42995%/EBP447/496硫/(p g g-1)18.0氮/(p g g-1)56.8凝点/C282.2.2 加氢精制加氢裂化 2 段法加氢工艺过程包括加氢精制和加氢处理两个单元，由于水和有机氮不利于加氢裂化催化剂的正常使用， 所以加氢精制生成油需要换热冷却后，进入高压和低压分离器，分离出的液体物流通过气提塔分离 出生成水，再进入加氢裂化反应段，进一步改质来改善产品质量。原则流程图见图 3。该工艺采用 加氢裂化催化剂，切割的煤焦油进料会全部转化成石脑油和柴油调和组分。同时产品密度、凝点十 六烷值进一步改善。同时装置建设投资也将有所增加。加氢精制反应器加氢处理反应器新氢混 氢柴油图 3 加氢精制加氢处理 2 段法加氢工艺原则流程(1)加氢精制尾油加氢裂化以中低温煤焦油加氢精制试验得到的330 C尾油为原料，进行高 压加氢裂化试验，加氢裂化产品性质见表1314。由表1314数据可见，以加氢精制尾油为原料 高压加氢裂化得到的160 C石脑油芳潜为47.55%，硫含量为1.9 p g/g，可作为催化重整进料； 160330 C柴油馏分密度为0.8549 g/cms凝点为0 C,十六烷值为49.8，硫含量为1.4 p g/g, 可用于调和生产0#车用柴油产品。370 C加氢裂化尾油循环回加氢裂化反应器，使之全部转化为 清洁燃料油产品。表 13 加氢精制-加氢裂化两段加氢 -加氢裂化段石脑油馏分性质项目数据馏分范围/C160密度(20 C)/(gcm-3)0.735馏程/CIBP/10%36/7430%/50%102/11370%/90%/121/14495%/EBP159/165硫/(p gg-1)1.9氮/(p gg-1)1.0芳潜，47.55表14加氢精制-加氢裂化两段加氢-加氢裂化段柴油馏分性质项目数据0#车用柴油(GB 19174-2009)馏分范围/C160370密度(20 C)/(g cm-3)0.85490.81-0.85馏程/CIBP/10%197/23630%/50%276/29950%点 30070%/90%325/35190%点 35595%/EBP362/37495%点 365硫/(p ggT)1.4350凝点/C049将加氢裂化柴油与加氢精制柴油进行调和，得到的混合柴油产品性质见表15。混合柴油产品密度为0.8761 g/cm3，十六烷值为41.7，凝点为-11 C,硫含量为1.9 p g/g，双环及以上芳烃含量为 5.4%，是优质的-10#清洁柴油调和组分。表 15 混合柴油产品性质项目数据-10#车用柴油(GB 19147-2009)密度(20 C)/(g cm-3)0.87610.81-0.85馏程/CIBP/10%176/21830%/50%254/28450%点 30070%/90%319/34990%点 35595%/EBP358/37395%点 365硫/(p ggT)1.9350凝点/C-1149（2）加氢精制160 C+馏分加氢裂化。为尽可能提高中低温煤焦油柴油调和组分的十六烷值，将 中低温煤焦油加氢精制得到的柴油馏分和加氢精制尾油馏分一起进行高压加氢裂化，结果见表16。 表中数据表明，随着转化深度的提高，加氢裂化160360 C柴油馏分的收率逐渐降低，160 C石 脑油馏分收率逐渐升高；柴油馏分的凝点和冷滤点随转化深度的提高而逐渐降低；柴油馏分的十六 烷值随转化深度的变化而出现一个峰值。表16加氢精制160 C+馏分咼压加氢裂化结果项目数据反应温度/C基准+10基准+5基准基准-5基准-10产品收率，%160 C石脑油馏分43.3738.9631.7328.8724.45160360 C柴油馏分52.3557.4562.0263.7765.23160360 C柴油馏分性质十六烷值（实测）46.847.547.547.540.5密度(20 C)/( kg m-3)823.6828.6834.8839.2844.8硫/(p g g-1)10.0凝点/C-30-24-20-18-162.2.3加氢裂化一加氢精制（FHC-FHT）反序串联工艺技术根据中低温煤焦油、蒽油及页岩油等非常规原料高含氮、含氧的特征， FRIPP 开发了具有自主知识产权的加氢裂化一加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺技术，其原则流程图如图4所示。新氢混 氢煤焦油加热炉冷 氢未转化油R2R1图4加氢裂化一加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺原则流程该工艺设置2个串联的反应段，R1装填高耐水、抗结焦和高脱氮活性的加氢精制催化剂，用于新鲜原料和R2反应产物的深度加氢处理，R2反应段装填根据特定需要优选的加氢裂化催化剂， 用于循环油深度加氢转化。界区外来的新鲜原料现与R2反应段物流混合，而后进入R1反应段进行 深度加氢处理， R1 反应产物经过换热后进入高压和低压分离器进行气液分离，分离出的液体产物进 入产品分馏塔，切割出液化气、石脑油、柴油调和组分等产品，分馏塔底未转化尾油循环到 R2 反 应段进行加氢裂化。该工艺具有原料适应性强，生产灵活等特点，现有2 套工业装置采用该技术， 并在实施过程中。以中低温煤焦油500 C馏分为原料，加氢裂化-加氢精制反序串联高压加氢试验结果见表17 和表18。由表中数据可见加氢精制-加氢裂化反序串联160 C石脑油芳潜为67.52%,可以作为催 化重整原料；160310 C柴油馏分密度为0.8750 g/cm3凝点为-22 C,十六烷值为38.2，硫含 量为1.6 yg/g，是优质的清洁柴油调和组分。表 17 反序串联加氢石脑油产品性质项目数据馏分范围/C160密度(20 C)/(g cm-3)0.7644馏程/CIBP/10%86/10130%/50%109/118/70%/90%131/14595%/EBP154/164硫/(p gg-1)1.9芳潜，%67.52表18反序串联加氢柴油馏分产品性质项目数据-10#车用柴油(GB 19147-2009)馏分范围/C160310密度(20 C)/(g cm-3)0.87500.81-0.85馏程/CIBP/10%193/21630%/50%235/25950%点 30070%/90%263/28190%点 35595%/EBP294/31295%点 365硫/(p g g-1)1.6350凝点/C-12493 中低温煤焦油加工技术的工业应用3.1 低温煤焦油加工技术FRIPP开发出的低温煤焦油轻质馏分加氢精制生产清洁燃料油技术，2003年在哈尔滨气化厂成 功工业应用。哈尔滨气化厂位于哈尔滨市伊兰县境内，主要采用鲁齐炉干馏工艺加工煤炭生产煤气， 同时副产低温炉焦油。哈尔滨气化厂的工艺流程为煤焦油经过脱水、过滤后进入分馏塔，切割小于 380 C馏分，进行加氢精制反应段，在加氢精制反应段主要发生脱硫、脱氮、烯烃和芳烃饱和反应， 提高原料的十六烷值，降低生成油的硫含量和密度。哈尔滨气化厂40 kt/a煤焦油加氢装置于2002年8月5日开始建设，在2003年10月8日1 次开车成功，生产出低硫的石脑油和燃料油产品。工业应用催化剂为FH-98,原则工艺流程图列入 图 5，煤焦油馏分经过预分馏塔后分馏出的轻质馏分油和氢气混合后依次进入3 台换热器换热后经加热炉加热后进入加氢反应器，加氢反应段设置3 个反应床层，每台反应器为 1 个反应床层， 反应器人口注入冷氢，高压加氢生成油经过高、低分离器后，进入分馏塔切割出各个牌号的燃料 油产品。4%工业应用装置的原料油性质列入表19,工艺条件列入表血产品性质列入表21。产品方面，根 据市场的需要，柴油馏分的干点控制在330 C,虽然柴油馏分的干点切割到330 C,且硫小于5.0 M g/g,但是十六烷值和密度仍然达不到国标柴油的要求，厂家只能以燃料油的名称出售。表19工业应用低温煤焦油进料性质项目数据密度(20 C)/(g cm-3)0.9187馏程范围/C48 355粘度(20 C )/(mm2 . s-i)22.07凝点/C-3实际胶质 /mg.(100mL)-i148酸度/mgK0H(100mL)-123.25闪点/C16硫/(M g g-1)4 135总氮/(M g g-1)6 895十六烷指数18.95表20工业应用装置工艺条件工艺条件初期反应压力/MPa8.0平均反应温度/C350体积空速/h-10.6一反人口氢油体积比800表21 产品性质工艺条件石脑油馏分（1#产品）柴油馏分（2#产品）密度 /(g.cm-3)0.77160.8630馏程范围/C50160160330硫/(M g g-1)3.24.3闪点/C73凝点/C-4十六烷值403.2 中低温煤焦油加工技术陕西神木锦界天元化工有限公司新建的中低温煤焦油加氢装置于 2007 年末中交,规模为 250 kt/a,加工时间8 000 h/a,采用2段加氢裂化流程。1段采用加氢处理工艺流程加工中低温煤焦 油,分馏得到轻质产品和尾油；1 段分馏得到的尾油进入2 段进行加氢裂化, 2 段采用尾油全循环 加氢裂化的操作方式。该装置于2008 年完成了工业应用。4 小结（1）抚顺石油化工研究院开展了中低温煤焦油整体加工方案的研究工作,推荐的中低温煤焦油整 体加工方案包括原料预处理及油品精制 2 个主要过程，其中原料预处理包括脱水脱杂质，原料蒸馏， 轻馏分抽酚，原料预加氢 4 个工段组成。（2）中低温煤焦油经过原料预处理后，大大降低了重金属等杂质以及二烯烃等不饱和烃的含量， 即保证了下游精制过程的长周期稳定运行，又可通过抽酚工艺得到苯酚、甲酚及二甲酚等化工产品。（4）中低温焦油经过预处理后，油品质量得到改善。根据煤焦油的性质，油品精制采用加氢处 理较适宜。对于中低温煤焦油加氢处理，FRIPP主要开发了 3种加氢工艺过程：加氢精制工艺技术、 加氢精制一加氢处理两段法加氢工艺技术以及加氢裂化一加氢处理（FHC-FHT）反序串联工艺技术。 企业可根据煤焦油原料的性质及装置情况选择合理的加氢工艺流程，达到生产清洁燃料油调和组分 的目的。（4）FRIPP中低温煤焦油加氢处理技术的成功工业应用表明，中低温煤焦油整体加工方案可行。