溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展

溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。 按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）两大类。从聚 合机理来看， ES B R 是自由基聚合，而 SSBR 是采用阴离子活性聚合。 ESBR 的发 展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。2.1 溶聚丁苯橡胶的生产工艺20 世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶 （SSBR）开始问世。它是采用阴离子型（丁基锂）催化剂，使丁二烯与苯乙烯进 行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和 无规嵌段型两种。采用阴离子间歇聚合技术的溶液丁苯橡胶装置操作灵活，同一套装置通过 切换操作，可以生产性能各异、多种牌号的橡胶产品，如用于轮胎等的丁苯 橡 胶（SSBR）和用于塑料改性的低顺式橡胶（LCBR）以及热塑性弹性体（SBS）等。目前，大多数SSBR装置采用Phillips公司的间歇聚合技术。现阶段，溶聚 丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰 壳 牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与 德 国拜耳公司的连续聚合技术等。 当前溶聚丁苯生产技术主要有间歇聚合技术与连续聚合技术两大类，其各 有优缺点。相对来说，连续聚合技术具有物耗、能耗较低的优点，其投资也 相 对高一些；而间歇聚合技术在多功能化方面更具优势，可灵活的的根据市场 情 况来生产不同的产品，可最大程度的降低市场变化带来的风险。溶聚丁苯橡胶生产工艺流程为：以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷与正己 烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化锡为偶合剂，经 阴离子聚合制得溶聚丁苯胶液，再经凝聚、后处理制得溶聚丁苯产品。溶剂经回 收后循环使用。溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单 体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共 聚 两种方法。1、添加无规剂法2、调节单体加入速度法3、恒定单体相对浓度法4、高温共聚法在130160C下进行共聚反应时，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近， 制得仅含12%聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用 间歇操作。高温共聚法反应速度快，单体转化率 100%。无规共聚物中丁二烯单元微观 结构：顺式-1,4含量3637%，反式-1,4含量5355%， 1,2结构 810%。由 于在高温下聚合，故聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性， 但易引起支化过度而生成凝胶。5、原料及公用工程消耗以5万吨/年SSBR生产装置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗见下 表。表2.1 SSBR原料及公用工程消耗表物料名称|单位|单耗I年耗量(万吨)备注表2.2 SSBR主要物料消耗表表2.2 溶聚丁苯橡胶的生产技术进展20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发 了溶聚丁苯橡胶(SSBR)，并于1964年实现了工业化生产。早年工业化生产的 SSBR，通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈单峰型，玻璃化温度低（-70C）, 1,2-结构含量较低（1013%）。这种 胶的耐磨性和耐寒性虽比 ESBR 好，但粘着性、抓着（抗湿滑性）和加工性能差， 其应用并没有得到较快的发展。70 年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高 的要求，加之聚合技术的进步，使 SSBR 得到较快的发展。传统的观点是：滚动阻力 （即滞后损失）与抗湿滑性呈二律背反关系。但通过 大量的研究，人们突破了玻璃化温度与动力学特性间的经典关系，从结构 （含链 结构、序列结构、交联、网络结构、凝聚态结构以及相结构等 ）与性能的关系出 发，找出了较佳的综合性能平衡点，制备出新一代的 SSBR。80 年代以来，人们提出了一系列的相关理论，为 SSBR 新产品的诞生奠定 了理论基础：如Nordsiek提出的理想胎面胶模型，即“集成橡胶” ；Bo nd等提 出的新的抗湿滑性/滚动阻力理论；Saito等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度 分布与滚动阻力/抗湿滑性的相互关系提出的关系式；Yoshimura等提出的以 LCEC（单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值）参数来调控tan 6值，并 与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。随着汽 车工业的发展溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段。20 世纪 80 年代初期，英国的 Duniop 公司和荷兰的 Shell 公司通过高分子 设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮 胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发 了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新 的阶段。我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢 咲 喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究， 1984 年进行了放大试 验 1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功，1996年北京 燕山石化公司开发成功了 10000吨级的SSBR生产线，并与有关单位合作， 在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究 。 北京橡胶工业研究设计院对 SSBR 的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等 方面进行了研究。巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发了溶聚丁苯橡胶，2011年7 月25日，该事业部在中试装置上试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品， 各项指标均达到国外同类产品的质量标准。产品经下游用户试用，受到充分肯 定。目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶 联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日 本 旭化成公司与德国 Bayer 公司的连续聚合技术等。燕山石化公司 3 万吨/年的溶 聚丁苯橡胶装置采用的技术由我国自行开发，茂名石化公司 3 万吨/年装置技术 从比利时 Fina 公司引进。2.2.1 引发剂研究进展2.2.2 偶联剂研究进展固特异公司采用卤化偶联剂，制备烷氧基官能化SSBR或SIBR，是将单体、 有机锂引发剂和醇锂进行阴离子聚合，偶联剂是非曲直六元卤化丙酮；轮胎 产 品具有理想的硅分散性和抓地性，同时并不影响其它的性能，如牵引性、滚 动 阻力、强度和耐磨性。瑞翁公司公开了一种卤化硅化合物偶联剂，合成的充油 SSBR 重均分子量为 100003000000，乙烯基含量三5%，活性末端的峰分子量为20001200000， 轮胎产品呈现出优异的机械强度、耐磨性、以及低生热性。固特异公司提出了一种锡偶联剂(X3Sn)2。 或(X3Sn)O-(CH2)n-O(X3Sn),使橡胶 补强填充物具有理想的分散性，X是如氯的卤素，n是1到20的数字，最理想 为 4，合成的乘用车轮胎，良好的抓地性、牵引性、滚动阻力、和耐磨性兼具。米其林公司公开了一种单模偶联SSBR，在分子链中端负有硅烷醇基，聚合 物链分子量呈单模分布，偶联剂是硅化合物，极性螯合剂含叔胺基或醚基，补 强剂是二氧化硅，数均分子量114000185000g/mo。合成的SSBR滞后损失和 硫化性更为理想，有利于节约成本和保护环境，制成的轮胎具有优异的机械性能和滚动阻力。横滨橡胶公司采用特殊硅烷偶联剂，使二氧化硅补强剂在橡胶中呈均一分 散性，偶联剂是 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和四 烷氧基化合物，其中， 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷占0.520wt.%，四烷氧基化合物占0.120 wt.%，轮胎产品具有优异的加工性和物理特性。JSR 公司采用烷氧基硅烷偶联剂，合成多官能化 SSBR， SSBR 中的沉淀法二 氧化硅补强剂，是将硅酸盐与酸化剂反应，生成沉淀法二氧化硅悬浮液。轮胎 产品具有出色的滚动阻力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。普利司通公司研发出一种改善橡胶填充物分散度的新型偶联剂，表达式为 B-A-SX-N, B是含有氧、硫、或烷基锡的氮杂环；Sx是多硫化物，x是2到10 的数字，A是构成B和Sx之间桥键的链接原子或基，N是封端基团，合成的 SSBR或SIBR，分子结构中含有未饱和碳-碳双键。2.2.3 端基官能化研究进展2.2.4 丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展通过对工艺条件的控制，对SSBR的微观结构进行调节，可按应用领域的特 殊需求，灵活得到多元化产品。固特异公司公开了一种高乙烯基含量SSBR (HVSSBR),整体玻璃化温度约 为-28C到-23C，苯乙烯结合量2331%，乙烯基1,2-结构含量4050%，采用 了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基的沉淀法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强 剂与HVSSBR具有良好的相容性，适用于冬季冰雪路面行驶的轮胎，制成的轮 胎胎面具有优异的抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色的操控性。该公司 将SIBR-BR (顺式聚丁二烯橡胶)轮胎合成物A，与HVSSBR-BR轮胎合成物B、 C的物理性能进行了对比，发现HVSSBR-BR轮胎用于冬季冰雪路面，显示出 更 卓越的性能。PETROFLEX 公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺， 构成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理想的乙烯基1,2-结构含量，随着乙烯基3,4-结构含量的变化，呈现出不同的1,4- 顺式结构和 1,4-反式结构含量。倍耐力公司通过对反应温度的控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量的SSBR，当SSBR中苯乙烯结合量高于25%,避免了 1,2-结构成分的形成，聚合物 达到一定的支化度，则无需后改性步骤。高于70C的温度条件下，可提高引发 体系的活性。 1,2-结构成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈现出 25:25或40:40比率。二元结构 SSBR 是由两种不同苯乙烯结合量和 1,2-结构含量的苯乙烯-丁二 烯共聚物构成的SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出 一种二元SSBR，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属 醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合 成偶联SSBR，该工艺更具环保性。2.2.5 第三单体研究进展2.2.6 终止剂研究进展横滨橡胶公司公开了一种含硫聚合终止剂，合成SSBR的硫含量0.01 mmol%，苯乙烯结合量545%，乙烯基1,2-结构含量30%，这种含硫共聚物 橡胶用于轮胎，呈现出优异的加工性、耐磨性和强度，以及低滞后损失。2.2.7 聚合工艺研究进展1、连续聚合工艺2、SSBR 的部分氢化工艺JSR公司公开了一种氢化SSBR生产工艺，是将乙烯基含量为2070%的 SSBR，用含胺基的烷氧基硅烷化合物进行改性，再将改性SSBR氢化，得到流体 聚合物，将流体聚合物中的溶剂去除，使其pH值呈碱性。产品氢化率50%， 具有理想的门尼粘度，静态动态比，以及储存稳定性，适用于汽车发动机的防震元件，电绝缘材料，工业橡胶制品，土木工程和建筑材料。倍耐力公司采用镁/钛氢化催化剂，以甲氧基乙基四氢呋喃为无规化剂，将 SSBR 部分氢化，氢化 SSBR 的重均分子量为 300000 到 800000，分子量分布 （Mw/Mn）为1到3,氢化率2585%。工艺过程是将溶解于烃溶剂中的SSBR, 与氢、钛配合物、和含镁的烷化剂进行反应，构成氢化SSBR,这种线性和支化 SSBR 中，巨分子通过碳-碳双键相互键合，分支主要作用于高或超高分子量链， 镁/钛氢化催化剂避免生成高分子量部分，同时，使多分散性指数（Mw/ Mn） 上升，在很大程度上减少了分子量分布的变化。旭化成公司用官能化改性剂将 SSBR 改性，再利用茂钛化合物催化剂，通过 氢化反应，合成氢化改性 SSBR， SSBR 的合成采用锂系引发剂，官能化改性剂的 成分是叔胺化合物和烃氧基钠，二者的摩尔比是 0.010.1；这种工艺生产效率 高，程序简单，可用于 SSBR 的偶联反应和末端改性，产品加工性出色，用于轮 胎和工业配件。3、其它2.2.8改性技术研究进展普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和含有锆、铋或铝的冷凝剂 将 SSBR 改性，是先将单体与碱金属引发剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再利 用冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎 侧 和胎圈，另外还可用于工业管材，呈现出优异的滚动阻力、拉伸强度、抓地 性 和耐磨性。该公司还公开了一种硅烷化合物，是二醇化合物与硅化合物反应 生 成，利用硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成的 SSBR 磁滞作用减弱， 呈现出理想的滚动阻力。旭化成公司采用多官能化偶联剂合成SSBR，再引入低分子量硅化合物3-（4- 三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基烷基-二烷氧基硅烷，将偶联 SSBR 进一步改性， 产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，展现出优异的强度、节油 性、抓地性和减震性，以及出色的阻燃性和透明度。普利司通公司采用具有质子胺结构的改性剂，以及氧化剂，将 SSBR 改性。改性剂是将含质子胺官能化基的化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行 反应合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐 磨 性理想，节油性出色，生热性低。内容摘自六鉴网()发布溶聚丁苯橡胶技术与市场调研报告。