电化学在环境保护中的应用

物理化学综述物理化学综述综述题目：电化学在环境保护中的应用电化学在环境保护中的应用摘 要摘要概述了电化学在环境保护中的优越性,综述了电化学处理环境污染物的基本方法, 总结了电化学技术在环境污染治理中的应用,分析了电化学体系存在的问题,展望了电化学在环境治理领域的应用前景和发展方向。电化学技术处理环境污染物的基本方法电化学技术处理环污染物常用的基本方法有电化学氧化、电化学还原、光电化学氧化、电渗析、电吸附、电凝聚、电沉积、电化学膜分离等。关键词 环境保护; 电化学技术; 环境污染物 Abstract Summarizes the advantages of electrochemistry in environmental protection, electrochemical process and the basic methods of environmental pollutants were reviewed, summarized the application of electrochemistry technology in environmental pollution control, analyzes the existing problems of electrochemistry system, prospects the electrochemical application prospect and development direction in the field of environmental governance. Electrochemical technology processing the basic ways of environmental pollutants by electrochemical technology processing ring pollutants commonly used basic method has electrochemical oxidation, electrochemical reduction, photoelectrochemical oxidation, electrodialysis, the electric adsorption, electrocoagulation, electrodeposition, electrochemical membrane separation, etc.Key words environmental protection; The electrochemical technology; Environmental pollutants前 言电化学含义电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现（如氧通过无声放电管转变为臭氧），二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。由于放电化学有了专门的名称，因而，电化学往往专门指“电池的科学”在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用分为以下几个方面：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段，目前电化学技术已被广泛应用于处理铬,氰化物 ,降解EDTA,甲醇 , 硝基苯 ,酚类化合物 ,氯化有机物, 染料废水 , 垃圾渗透液等。二 电化学的发展在1663年，德国物理学家 Otto von Guericke 创造了第一个发电机，通过在机器中的摩擦而产生静电。这个发电机将一个巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵轴上制成的。通过摇动曲轴来转动球体，当一个衬垫与转动的球发生摩擦的时候就会产生静电火花。 这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。在17世纪中叶，法国化学家 Charles François de Cisternay du Fay 发现了两种不同的静电，即同种电荷相互排斥而不同种电荷相互吸引。 Du Fay 发布说电由两种不同液体组成：vitreous (拉丁语”玻璃“)，或者正电；以及resinous, 或者负电。这便是电的双液体理论，这个理论被17世纪晚期Benjamin Franklin 的单液体理论所否定。1781年，查尔斯.奥古斯丁库仑(Charles-Augustin de Coulomb) 在试图研究由英国科学家Joseph Priestley 提出的电荷相斥法则的过程中发展了静电相吸的法则。1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。19世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。应用电化学技术治理环境污染, 通过氧化或还原除去对环境有害的物质, 对环境起到间接的保护作用, 在国内外都得到了重视电化学技术处理环境污染物的基本方法1电化学技术处理环境污染物常用的基本方法有电化学氧化、电化学还原、光电化学氧化、电渗析、电吸附、电凝聚、电沉积、电化学膜分离等。三 电化学水处理基本方法3.1电絮凝法电絮凝法是利用铝或铁阳极在电流作用下溶解生成铝或铁的氢氧化物，凝聚水中的胶体物质从而使水获得净化的一种电化学方法。电絮凝主要包含3 个过程：牺牲阳极电解氧化产生混凝剂；水中胶体颗粒的脱稳；脱稳胶体形成絮凝体。在直流电压作用下，电絮凝过程的反应如下所述。在阳极首先铝或铁电极氧化溶解为金属离子（Al3eAl3+），如果在碱性条件下则生成氢氧化铝Al3+3OHAl(OH)3，或在酸性条件下发生Al3+3H2OAl(OH)3+3H+反应。此外，在阳极还发生氧气析出（2H2O4eO2+4H+），在阴极析出氢气（2H2O +2eH2+2OH）。在这里，氧气和氢气的析出具有气浮作用。电极有板式和其它形式，以单极式或复极式联结。铝和铁离子是很有效的固体悬浮物絮凝剂，铝离子能形成大的Al-O-Al-OH 网状物，可以化学吸附F离子这样的污染物。铝通常用于水处理，铁常用于废水处理。电絮凝的优点在于絮凝效率高、操作简单、相对低的费用和可自动化操作电流密度氯离子、pH 值、温度以及供电方式都对电絮凝的结果产生影响.3.2电化学氧化（electrochemical oxidation）电化学氧化法主要用于有毒难生物降解有机废水的处理利用电化学方法,可使有机污染物在电极上发生电化学反应, 完全降解为CO2 和H2O,或不完全降解,即只将不可降解物质转换为可降解物,然后再进行生物处理,最终将有机物彻底降解转化为无害物质。，根据不同的氧化作用机理，可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化。直接氧化是指利用阳极氧化反应直接把污染物变成无害物质,在生物难降解(如苯酚等)有机污染物的处理中,能发挥有效的降解作用。间接氧化分为阳极间接氧化和阴极间接氧化,阳极间接氧化是指利用阳极氧化反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应,使污染物最终被氧化,转化为无害物质,例如,在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质,已有研究表明这类短寿命物质包括e- 1 (溶剂化电子) 、HO、HO2 、O2 等自由基,它们可以分解污染物质,通过溶液中的可再生氧化还原电对进行有机污染物的氧化还原去除,如:CN- + 2OH- + 2e- 1 CNO- +H2O(1)阴极间接氧化是指利用阴极还原反应产生具有强氧化作用的中间物质, 例如, 利用阴极还原为H2O2 ,而后生成HO ,进而氧化有机物的方法出现,可用于处理苯酚、苯的衍生物(苯胺类) 、HCHO及CN- 。为加速HO的生成,可在被处理液体中加入少量Fe2 + ,发生下面的Fenton反应:Fe2 + +HOOH- + HO + Fe3 + (2)同时利用阴极与阳极产生的强氧化剂来氧化降解有机污染物的技术称为成对电氧化技术,成对电氧化技术成为近来研究的热点。王爱民等采用成对电氧化技术降解酸性红B染料废水,实表明阴极室中TOC和CODcr去除率分别达到71. 70%和56. 40% ,而阳极室中去除率分别为25. 15%和27. 57%。高含盐染料废水的处理一直是环境界的一个难题,把电化学法应用到高含盐染料废水的处理上,是一项很大的突破。鲁秀国等利用电化学法对高含盐的酸性红B染料废水进行处理,实验表明电化学法对废水的色度和CODcr具有良好的去除效果,主要是Cl- 在电解过程中的间接氧作用,同时也包括电极表面的直接氧化作用。近年来开发的活性碳填充电极电解氧化法已经应用于有机废水的深度处理工艺,该工艺在电极板之间填充活性碳颗粒作为微电极,在外电场作用下,吸附在活性碳表面上的有机物分子被电解氧化,该法集吸附、电化学氧化于一体,如有机负荷、电流密度等操作条件控制得当,吸附和电化学氧化可达到自身平衡,无需单独设置活性碳再生装置。3.3电化学还原（electrochemical reduction）阴极电化学脱氯有毒氯代有机物不仅可以通过阳极氧化法被OH分解，还可以通过阴极还原脱氯，反应过程如下：RCl + H+ + 2e RH + Cl析氢可导致反应电流效率降低。Schmal 等对电化学方法处理卤代有机化合物废水的可行性进行了评价。有机物浓度较低（100106）时，处理废水的能量消耗在可接受的10100 kWh/m3 范围。脱氯的还原产物毒性很低，提高了废水的可生物降解性。3.4电镀废水处理 电化学水处理技术的基本原理电化学水处理过程包括两个方面:一是使污染物在电极上发生直接电催化反应而转化的“直接电化学过程”,二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电化学过程. 这两个过程均伴有放出H2 与O2 的副反应,电流效率的高低与析氧、析氢的程度密切相关,但通过电极材料的选择和电位控制可以减少电流的析氧损失,提高电流效率2.电镀废水中常含有锌、镉、镍、铜等重金属离子及氰化物等毒性较大的物质，既造成资源浪费又严重污染环境。通过电渗析-离子交换-电渗析组合工艺，既能实现资源的回收利用，又可以减少污染的排放。日本一家精炼钢厂的含硫酸镍的硫酸废液，利用日本旭化成公司生产的具有特殊性能的离子交换膜电渗析装置，实现了镀镍废水的闭路循环。徐传宁等用电渗析技术处理含铬电镀废水，有效地净化了漂洗废水，使Cr6+离子得到回收，废水中的Cr6+离子浓度达到国家废水排放标准。3.5光电催化光电催化是指通过吸收可见或紫外光中的能量,并通过产生电子2空穴对,储存多余的能量,使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障,作为催化剂使用,进行一些催化反应,例如:半导体粒子+ hv + h+vb + h-cb 2 (CN- +H2O + 2h+vb 2H+ +CNO- ) 显然,维持较高的电子2空穴浓度是光催化反应的前提。半导体材料中电子和空穴有较强的复合倾向,为避免电子、空穴的复合,在光催化体系中外加电流,避免电子2空穴的重新结合,维持半导体材料中的空穴浓度。而空穴具有很强的得电子能力和强氧化性,可夺取半导体表面的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收入射光的物质被活性氧化 。因此,光电催化可以对许多有机物如42氧酚、三氧乙酸、对苯二酚、乙醇等有机物进行降解,把对目标污染物的转化,对水生生物产毒害作用的影响等研究却不够,所以对超声电化学的机理研究和反应器的设计是今后的研究热点。3.6三维电极电化学技术三维电极又名三元电极3( three dimension electrode), 是一种新型的电化学反应器, 也叫粒子电极或床电极三维电极可分为固定床电极、流化床电极、多孔电极。目前在理论和应用方面的研究正在起步。从应用角度出发，三维电极更具争力。三维电极是一种新型的电化学反应器,它是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状工作电极材料,并使装填工作电极材料表面电,成为新的一极,即第三极,在工作电极材料表面能发生电化学反应三维电极法处理印染废水的电解反应是一个动态的吸附2电解2脱附的过程,反应器中的活性炭炭粒具有巨大的比表面积4,很强的吸附能力,又是电的良导体,在直流电场中,被绝缘性颗粒互相隔开的炭粒因感应带电而使两侧呈正负两极,形成微小的电解槽 3.7电气浮5电气浮工艺是一种运用电化学方法去除固态颗粒、油污的废水处理单元操作方法。其上浮原理是通过电解水产生氢气、氧气和氯气（有氯离子时）携带废水中的胶体颗粒、油污共同上浮，达到分离净化的目的。电气浮工艺既可单独用于分离水中的有害成分，也可作为单元操作与化学混凝、电絮凝、pH 值调节法、过滤技术等联合使用。采用化学混凝-电气浮工艺可一次性去除废水中污染物，去除率高。3.8电渗析6电渗析是膜分离技术的一种，它是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐（淡化）和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。目前电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有重要地位。工业废水的处理是电渗析的主要应用领域之一，主要有废碱、废酸回收，电镀工业漂洗水的处理，有害金属的回收处理等。目前研究最多的是单阳膜电渗析法7。3.9微电解( 内电解) 法8铁屑( 较多使用铸铁屑) 为铁- 碳合金, 当浸没在废水溶液中时, 就构成一个完整的微电池回路, 形成一种内部电解反应, 这就是微电解; 而在铸铁屑中再加入惰性碳( 如石墨、焦炭、活性炭、煤等) 颗粒时, 铁屑与炭粒接触, 形成的大原电池则是内电解法. 微电解工艺用于染料废水的处理9 , 对含偶氮染料活性蓝和络合染料活性绿及二硝基氯苯等难生化降解物质的溶液进行微电解处理后, 其脱色率达93%以上, COD 去除率达50% 以上, BOD5 / COD 值增加, 大幅度提高了废水的可生化性, 减轻了后续处理工艺的负担.3.10电化学方法清洁空空气10空气中的污染物大多是电活性的, 因此可以用电化学方法除去空气中的污染物。电化学方法清洁空气包括两个步骤: 使气体中的有害物质溶解在液体中; 用电解法将其转化为无害的物质。如将Cl2 还原为Cl - , 将N2O 氧化为HNO3 , SO2 氧化为H2SO4。这种氧化或还原可能直接发生在电极上, 或是通过间接电氧化( 还原) 来完成。如用Br2 作为媒介氧化SO2 :SO2 + Br 2 + 2 H2O H2SO4 + 2HBr应用电化学方法将HBr 转化为Br2 和H2 :2 HBr Br2 + H2此外, 含有H2S 的污浊空气也可用同样的方法。总结随着电化学技术的不断完善和发展,新电极材料、膜、电解液、反应器结构的开发与应用, 各种清洗和再生电极表面的技术得到改进,花费少、使用方便的电化学敏感器的深入研发,电化学与各种微型化、自动化技术的联用,电化学技术必将在环境科学领域中充分发挥其优势,具有更多的实际应用价值和良好的发展空间。电化学方法处理有机废液的过程与电极材料、电极表面结构及负载情况、电解质溶液组成以及浓度等因素相关。其中电极材料是最重要的因素, 不同的电极材料具有不同的特殊催化特性, 可以产生不同的反应或不同的氧化中间物质, 因此电极材料的开发是电化学方法处理有机废液技术的关键11 。近年来电化学处理废水的技术得到了飞速发展,给废水处理带来了新的活力,并使处理技术发生了变革。致使环境保护有啦突飞猛进的进步，环境情况有所改观。有毒难降解有机废水处理方法一直是困扰环境保护领域的难点问题。由于可有效处理难生物降解有机废水、操作简便易实现自动化、环境兼容性好，因此电化学氧化技术是目前电化学废水处理技术的重要发展方向。从发展有毒难降解有机废水电化学氧化处理技术的实际问题出发，开展基础和应用研究具有重要的科学意义和应用前景，其核心内容是但是新型电催化阳极、电化学反应器和电化学氧化处理工艺的开发。目前, 在二维电极的基础上发展起来的填充床复合电极( 也称三维电极) , 极大地增加了电极的面体比, 减小了粒子间距, 增大了电流效率, 提高了有机物降解反应速率, 降低了有机污水处理费用. 填充床复合电极一般是比表面积很大的多孔材料, 所以电极的比表面积比其几何表面积大得多.另外, 电解液通过粒子间及多孔材料内部的孔道流动, 强化了电极内的传质过程. 当在电解槽的阳极室或阴极室填充导电粒子时, 导电粒子作为平板电极的外延部分, 大大加快有污染物降解反应的速率. 是一种高效低耗的电化学反应器, 其研究正越来越受到人们重视.针对不同的废水,选择恰当的填料, 通过试验和理论分析, 探明反应过程中电化学特性及机理, 是三维电极技术中亟待解决的问题. 三维电极的开发利用, 是电化学方法在水质净化处理中一个重要发展方向, 必将为电化学在水处理中的用开拓更为广阔的前景参考文献1 李青, 周雍茂. 环境污染物的电化学处理技术. 江苏化工. 2002, 30( 6) : 47- 482冯玉杰电化学废水处理技术及高效电催化电极的研究与进展 哈尔滨工业大学学报 2 0 0 4 年4 月第36 卷第4 期 4514523高盐生1 董江庆2电化学技术在环境污染治理中的应用内蒙古环境科学 第20卷 第1期 2008年2月P81 4朱宏丽王书惠 三元电极电解在水处理中的应用 环境化学6卷6期p375 区尧万电化学水处理技术的研究与应用广 东 化 工 2008 年 第7 期第35 卷 总第183 期 p1056池毅男 电化学技术在环境保护中的应用 应用技术2006/3 11科技成果纵横 p1117侯峰岩, 王为. 电化学技术与环境保护. 化工进展.2003, 22( 4): 471- 475. 8 吴海锁, 朱光灿, 吕锡武. 微电解工艺在染料废水治理中的应用 J . 环境导报, 1999( 2) : 18- 19.91崔晓丽 电化学技术在环境保护中的应用河 北 化 工1999年第 1期 P32 10程爱华水处理中电化学方法及其组合工艺的开发与应用西安建筑科技大学学报( 自然科学版) 第38 卷 第6 期 2006 年12 月 P87911 陈万春. 电渗析法处理造纸黑液回收碱的实验研究J . 环境污染与防治,1997 ,19 (2) :7 - 10.12李红梅, 电化学在治理/ 三废0 中的应用.河北师范大学学报( 自然科学版) , 1994, ( 18) 3: 97 101