有机化学：第四章 含杂原子官能团化合物及有机酸碱理论

含杂原子官能团化合物及有机酸碱理论含杂原子官能团化合物及有机酸碱理论Compounds Containing Heteroatom Functional GroupAnd Organic Acid-Base Theory一、含一、含N,O,X官能团化合物的命名官能团化合物的命名二、含官能团化合物的结构与物理、化学性质二、含官能团化合物的结构与物理、化学性质(重点重点)三、三、有机化合物的酸碱性有机化合物的酸碱性(重点重点)四、含氧、含氮杂环简介四、含氧、含氮杂环简介五、含硫、含磷化合物简介五、含硫、含磷化合物简介六、金属有机化合物简介六、金属有机化合物简介 1.卤代烃和醚卤代烃和醚 IUPAC系统命名中系统命名中,卤代烃命名为卤代烷烃、烯烃或炔烃，卤代烃命名为卤代烷烃、烯烃或炔烃，醚则命名为烷氧基烷烃、烯烃或炔烃。醚则命名为烷氧基烷烃、烯烃或炔烃。即将卤素原子或烷氧即将卤素原子或烷氧基视为一般取代基。基视为一般取代基。卤素取代基的英文名是将其卤素名称的后缀卤素取代基的英文名是将其卤素名称的后缀“ine”改为改为“o”，即，即 fluoro（氟）（氟）,chloro（氯）（氯）,bromo（溴）（溴）,iodo（碘）（碘）烷氧基（烷氧基（RO）的名称则是将烷基的名称后缀的名称则是将烷基的名称后缀“yl”改为改为“oxy”A.2-bromo-5-methylheptane B.1-chloro-6,6-dimethyl-3-heptene CH3CH2CHCH2CH2CHCH3CH3BrA.B.CH3CCH2CH=CHCH2CH2ClCH3CH3C.2-bromo-5-chloromethylheptaneD.1,6-dichlorocyclohexene 1,6-二二氯氯环己烯环己烯E.6-bromo-3-chloro-4-methylcyclohexene 4-甲基甲基-3-氯氯-6-溴溴环己烯环己烯F.(Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octene (Z)-7-甲基甲基-4-乙基乙基-2-溴溴-4-辛烯辛烯A.1-ethoxy-3-methyl-2-pentene 3-甲基甲基-1-乙氧基乙氧基-2-戊烯戊烯B.1,4-diisopropoxybutane 1,4-二异丙氧基丁烷二异丙氧基丁烷A.CH3CH3C=CHCH2OCH2CH3CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3CH3CH3CH3B.5 4 3 2 14 3 2 1A.CH3CH2CH2OCH2CH3CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3CH3CH3C.B.CH3CH2OC6H52.2.醚醚的普通命名的普通命名 乙基丙基醚乙基丙基醚ethyl propyl ether乙基苯基醚乙基苯基醚ethyl phenyl ether1,4-丁二醇的二异丙基醚丁二醇的二异丙基醚1,4-butanediol diisopropyl ether3.以下化合物则作为官能团母体命名，英文名以后缀以下化合物则作为官能团母体命名，英文名以后缀方式表示。方式表示。Alcohols（醇）（醇）,aldehydes（醛）（醛）,ketones（酮）（酮）,carboxylic acid（羧酸）（羧酸）and their derivatives,amines（胺）（胺）命名原则（以醇为例）：命名原则（以醇为例）：（1 1）选择）选择含官能团的最长碳链含官能团的最长碳链作为母体，并作为母体，并给官能给官能团尽可能小的编号。团尽可能小的编号。当含有多种官能团时当含有多种官能团时,首先要确定首先要确定一个一个主官能团主官能团.A.2-ethyl-1-pentanol or 2-ethylpentan-1-ol 2-乙基乙基-1-戊戊醇醇B.2-propoxy-1-ethanol or 2-propoxyethan-1-ol 2-丙氧基丙氧基-1-乙乙醇醇CH3CH2CH2CHCH2OHCH2CH3A.B.CH3CH2CH2OCH2CH2OH5 4 3 2 1ACH3CH=CHCHCH2CH2OHCH2CH31234563-ethyl-4-hexen-1-ol（2）当从两个方向编号所得官能团编号相同时，）当从两个方向编号所得官能团编号相同时，则选择给取代基尽可能小编号的方向开始编号。则选择给取代基尽可能小编号的方向开始编号。CH3CHCHCH2CH3CH3HO32CH3CHCH2CHCH3OHCH3244-methyl-2-pentanol对比：对比：2-methyl-3-pentanol not4-methyl-3-pentanol（3）当取代基不止一个时，取代基按当取代基不止一个时，取代基按字母顺序字母顺序（英文名）或按（英文名）或按次序规则次序规则（中文名）列出。（中文名）列出。HOCH2CH=CCH2CH2CH2BrCH2CH36-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol 3-乙基乙基-6-溴溴-2-己烯己烯-1-醇醇 各官能团作母体时的名称后缀以及作取代基的名称各官能团作母体时的名称后缀以及作取代基的名称详见表详见表4-1 当含有多个官能团时，以下表当含有多个官能团时，以下表4-1中列于表格上端中列于表格上端的基团优先选做母体，最后四种官能团只作为取代的基团优先选做母体，最后四种官能团只作为取代基命名。基命名。表表4-1 含含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称官能团的词头词尾中英文名称官能官能团团做取代基名称做取代基名称做母体和词尾名称做母体和词尾名称中文中文英文英文中文中文英文英文-COOH羧基羧基carboxy酸酸-carboxylic acid(含碳含碳)-oic acid(不含碳不含碳)-COOR烃氧甲酰基烃氧甲酰基R-oxycarbonyl酯酯-carbonylate(含碳含碳)-oate(不含碳不含碳)-COX卤甲酰基卤甲酰基halocarbonyl酰卤酰卤-carboxylhalide(含碳含碳)-oylhalide(不含碳不含碳)-CONH2氨基甲酰基氨基甲酰基carbamoyl酰胺酰胺-carboxamide(含碳含碳)-amide(不含碳不含碳)-CN氰基氰基cyano腈腈-carbonitrile(含碳含碳)-nitrile(不含碳不含碳)-CHO甲酰基或氧代甲酰基或氧代formyl or oxo醛醛-carbaldehyde(含碳含碳)-al(不含碳不含碳)氧代氧代oxo酮酮-oneO表表4-1 含含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称官能团的词头词尾中英文名称(续续)官能团官能团做取代基名称做取代基名称做母体和词尾名称做母体和词尾名称中文中文英文英文中文中文英文英文-OH羟基羟基hydroxy醇（酚）醇（酚）-ol-NH2氨基氨基amino胺胺-amine-OR烃氧基烃氧基R-oxy醚醚-ether-R烷基烷基alkyl-X(-F,-Cl,-Br,-I)卤代卤代Halo(fluoro,chloro,bromo,iodo)-NO2硝基硝基nitro-NO亚硝基亚硝基nitroso-A.5-hydroxypentanalB.4-penten-2-oneC.4-methyl-2-oxo-hexanoic acidHOCH2CH2CH2CH2CHOA.B.CH3CCH2CH=CH2OC.CH3CH2 CHCH 2 CCOOHCH3O5 4 3 2 11 2 3 4 56 5 4 3 2 1A.Benzene carbaldehyde(benzaldehyde)苯苯甲醛甲醛B.Cyclohexyl carboxylic acid 环己烷环己烷羧酸羧酸 C.3-phenylpropanoic acid 3-苯基丙苯基丙酸酸D.2-bromo-4-methylcyclohexanol 4-甲基甲基-2-溴环己溴环己醇醇COOHCH2CH2COOHCHOB.OHC.BrH3CA.D.3 2 1124COOC2H5COOC2H5H3COOCH3OOClCOOC2H5O1 1,2 2-环环丁丁烷烷二二羧羧酸酸二二乙乙酯酯Diethyl 1,2-cyclobutanedicarboxylate2 2,4 4-二二甲甲基基戊戊二二酸酸二二甲甲酯酯Dimethyl 2,4-dimethylpentanedioate4 4-氯氯甲甲酰酰基基戊戊酸酸乙乙酯酯4-Chlorocarbonyl-pentanoic acid ethyl esterA.1-butanamine or butan-1-amine (1-丁丁胺胺)B.N-ethyl-3-hexanamine or N-ethylhexan-3-amine (N-乙基乙基-3-己己胺胺)C.N-ethyl-N-methyl-1-propanamine or N-ethyl-N-methylpropan-1-amine (N-甲基甲基-N-乙基乙基-1-丙丙胺胺)CH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CHCH2CH2CH3NHCH2CH3CH3CH2CH2 NCH 2 CH 3CH3A.B.C.A.3-chloro-N-methyl-1-butanamine B.N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine C.2-ethyl-N-propylcyclohexanamine D.4-ethyl-N,3-dimethylhexanamideCH3CHCH2CH2NHCH3ClCH3CH2CHCH2CHCH3NHCH2CH3CH3CH2CH3NHCH2CH2CH3A.B.C.NHCH3OD.所有的含氧、含氮和含卤素原子化合物都存在以下所有的含氧、含氮和含卤素原子化合物都存在以下分子间作用力（分子间作用力（intermolecular attractions），），这些作用力会影响到它们的物理性质和化学性质这些作用力会影响到它们的物理性质和化学性质van der Waals forcesdipole-dipole interactionsHydrogen bonds表表:相应分子量的烷烃、醚、醇和胺沸点比较相应分子量的烷烃、醚、醇和胺沸点比较(0C)propane dimethyl ether ethanol ethanamine -42.1 -23.7 78 16.6butane ethylmethyl ether propanol propanamine -0.5 10.8 97.4 47.8pentane diethyl ether butanol butanamine 36.1 34.5 117.2 77.8 （1）与烷烃相比，醚具有相对高的沸点。与烷烃相比，醚具有相对高的沸点。因为醚类分子中的因为醚类分子中的C-O键是极性共价键，因此，醚键是极性共价键，因此，醚类分子间不仅存在类分子间不仅存在 van der Waals 作用力，作用力，而且还而且还具有具有 偶极偶极-偶极作用（偶极作用（dipole-dipole interactions）（2）醇和胺则具有比醚高得多的沸点醇和胺则具有比醚高得多的沸点 因为除因为除van der Waals 作用力和偶极作用力和偶极-偶极作用外，偶极作用外，醇和胺分子间还会形成氢键（醇和胺分子间还会形成氢键（Hydrogen bonds）（3）而相应分子量的胺比醇具有较低的沸点而相应分子量的胺比醇具有较低的沸点 因为氮的电负性不及氧，形成的分子间氢键强度不因为氮的电负性不及氧，形成的分子间氢键强度不够强够强 问题问题:请解释以下沸点高低顺序请解释以下沸点高低顺序化合物化合物 bp(0C)2-methylbutanamine 97N,2-dimethylbutanamine 84N,N,2-trimethylbutanamine 65NNH2NH（4）叔胺由于氮上不再连接了氢原子，分子间无叔胺由于氮上不再连接了氢原子，分子间无法形成氢键，因此相比伯胺和仲胺具有较低沸点法形成氢键，因此相比伯胺和仲胺具有较低沸点（5）伯胺和仲胺因为能形成分子间氢键，比相应伯胺和仲胺因为能形成分子间氢键，比相应分子量的烷烃和醚具有较高的沸点分子量的烷烃和醚具有较高的沸点 表表:烷烃与卤代烃沸点对比烷烃与卤代烃沸点对比 Y H F Cl Br ICH3-Y -161.7 -78.4 -24.2 3.6 42.4CH3CH2-Y -88.6 -37.7 12.3 38.4 72.3CH3CH2CH2-Y -42.1 -2.5 46.6 71.0 102.5CH3CH2CH2CH2-Y -0.5 32.5 78.5 101.6 130.5CH3-Y 1.6D 1.5D 1.4D 1.2D为什么随着偶极矩的减小，沸点反而增大呢为什么随着偶极矩的减小，沸点反而增大呢？外层电子云在外电场作用下发生形变（形变的大小直接与极外层电子云在外电场作用下发生形变（形变的大小直接与极化率相关）产生瞬时偶极（诱导偶极化率相关）产生瞬时偶极（诱导偶极induced dipole），从），从而增大了分子间的作用力而增大了分子间的作用力 可极化率可极化率 表示电子云发生形变的难易程度表示电子云发生形变的难易程度 原子越容易极化，原子越容易极化，van der Waals 作用就越强作用就越强CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I 一般原则一般原则:相似相溶相似相溶 Like dissolves like 含氧、含氮、含卤素化合物均具有非极性的烷基部含氧、含氮、含卤素化合物均具有非极性的烷基部分以及极性的官能团部分，它们更溶于非极性有机分以及极性的官能团部分，它们更溶于非极性有机溶剂，还是水呢？溶剂，还是水呢？回答：回答：取决于烷基的大小取决于烷基的大小醚在水中的溶解性醚在水中的溶解性2Cs soluble3Cs soluble4Cs slightly soluble(10g/100g H2O)5Cs minimally soluble(1.0g/100g H2O)6Cs insoluble(0.25g/100g H2O)卤代烃在水中的溶解性卤代烃在水中的溶解性CH3F CH3Cl CH3Br CH3Ivery soluble slightly slightlyCH3CH2F CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2Isoluble slightly slightly slightly3Cs F 3Cs Cl 3Cs Br 3Cs I slightly slightly slightly slightly1 含碳含碳-杂原子单键化合物的性质特征杂原子单键化合物的性质特征（1）亲核取代反应）亲核取代反应 CY 键中碳带部分正电荷，容易接受亲核试剂键中碳带部分正电荷，容易接受亲核试剂进攻，发生亲核取代反应进攻，发生亲核取代反应（2）消去反应）消去反应 H C CY b b-H酸性，可以发生消去反应酸性，可以发生消去反应 主要有卤代烃和醇发生消去反应主要有卤代烃和醇发生消去反应（3）醇酚的酸性）醇酚的酸性：连氧活泼氢的特性连氧活泼氢的特性（4）氧化与还原反应）氧化与还原反应（1）亲核取代反应：）亲核取代反应：CY-+Nu:+CNu+Y底物底物亲核试剂亲核试剂LG亲核取代反应亲核取代反应卤代烃卤代烃主要表示为底物，可以接受多种亲核试剂的进攻主要表示为底物，可以接受多种亲核试剂的进攻CH3CH2BrNH3CH3CH2NH2CH3CH2Br(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3CH2BrCH3CH2Br(CH3CH2)4N+Br-乙胺二乙胺三乙胺四乙基铵溴化盐CH3CH2BrRC CCH3CH2CC R-CNCH3CH2CNCH3CH2BrNaOH-H2OCH3CH2OHNaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3（1）亲核取代反应：）亲核取代反应：醇醚醇醚在一定条件下可以发生亲核取代反应在一定条件下可以发生亲核取代反应Lucas试剂试剂CH OH3CH3CCHCH3CH3HBr 48%130140C2(CH3)2CHBr酚与胺酚与胺则主要作为亲核试剂参与亲核取代反应则主要作为亲核试剂参与亲核取代反应ONaRXOR 卤代烃、醇、酚、醚、胺卤代烃、醇、酚、醚、胺的亲核取代反应的亲核取代反应CH3CH2BrNaOH-H2OCH3CH2OHNaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3乙醇乙醚溴乙烷H2SO4OHBrKBr烯丙醇烯丙基溴OHIOH+CH3I苄基甲基醚碘甲烷苄醇碱性条件碱性条件 酸性条件酸性条件 OH烯丙醇H+OH2质子化醇好的好的LG 难以离去难以离去 OH-难易.有几种不同的有几种不同的消去方向消去方向时，生成的产物是双键碳原子上连有时，生成的产物是双键碳原子上连有较多取代基烯烃较多取代基烯烃（稳定的烯烃）。该规则称为（稳定的烯烃）。该规则称为Saytzeff规则规则。不同类型卤代烃的消去反应活性：不同类型卤代烃的消去反应活性：3o卤代烃卤代烃 2o卤代烃卤代烃 1o卤代烃。卤代烃。卤代烃的脱卤化氢反应：卤代烃的脱卤化氢反应：？醇的脱水反应：分子内，分子间醇的脱水反应：分子内，分子间 反应活性：反应活性：3o醇醇 2o醇醇 1o醇醇CH3CH2OH+CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OH2SO4CH3CH2OHH+CH2=CH2+CH3CH2OCH2CH3？卤代烃、醇的消去反应对比卤代烃、醇的消去反应对比 OHH2SO4环己醇环己烯KOH-EtOH Br1-苯基-1-溴乙烷苯乙烯v卤代烃的消去在碱性条件下发生，而醇的消去在酸卤代烃的消去在碱性条件下发生，而醇的消去在酸性条件下发生。性条件下发生。？2.含含C=O或或C=N或或CN键化合物键化合物醛醛,酮酮,羧酸羧酸及其衍生物及其衍生物CORRCNRRRCNR亚胺亚胺,有有顺反异构顺反异构腈腈,氰基呈氰基呈线性结构线性结构2.含含C=O或或C=N或或CN键化合物键化合物共振极限结构共振极限结构共振杂化结构共振杂化结构羰基羰基亚胺基亚胺基氰基氰基容易发生容易发生亲核加成亲核加成反应反应COCOCOCNCNCNCNCNCN2.含含C=O或或C=N或或CN键化合物键化合物共振极限结构共振极限结构 共振杂化结构共振杂化结构 羧酸及其羧酸及其衍生物衍生物Y=OH,羧酸羧酸;Y=OR,酯酯;Y=X,酰卤酰卤;Y=OCOR,酸酐酸酐;Y=NH2,NHR,或或NR2,酰胺酰胺亲核反应活性（第十三章）亲核反应活性（第十三章）CORYCORYCORY 醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应 水水,醇和胺作为亲核试剂对醛酮羰基加成醇和胺作为亲核试剂对醛酮羰基加成 羧酸及其衍生物的亲核取代反应羧酸及其衍生物的亲核取代反应 OCH3CClH2OOCH3COHOCH3COH2OOCH3COHCOCH3乙酰氯乙酸酐乙酸乙酸2OCH3CCH3H+CH3OHOHCH3COCH3CH3CH3OHOCH3CH3COCH3CH3H+丙酮半缩酮缩酮 羰基化合物的结构特征之二：羰基化合物的结构特征之二：羰基羰基C=O的吸电子作用使得的吸电子作用使得a a-H具有明显的酸性，在碱性条具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定YCHROYCHROYCH2ROB烯醇负离子烯醇负离子 烯醇中的烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻双键接受亲电试剂进攻，发生，发生a a 卤代反应卤代反应 烯醇负离子作为亲核试剂烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；YCCHROYCCHROYCCROHRa-烷基化反应烯醇负离子 enolateRXYCCHROYCCHRORCROCCRORCOYHR亲核加成CCROHRCOYHR烯醇负离子 enolateb-羟基酮 烯醇负离子作为亲核试剂，烯醇负离子作为亲核试剂，可以发生一系列亲核加成可以发生一系列亲核加成反应。反应。这些反应中烯醇负离子的形成条件是反应发生的关键，分这些反应中烯醇负离子的形成条件是反应发生的关键，分析判断羰基化合物析判断羰基化合物a a-H的酸性以及所用试剂的碱性强弱尤为的酸性以及所用试剂的碱性强弱尤为重要。重要。a,b-不饱和酮RCCHRORCCHRO+ORORO1,5-二羰基化合物RORMichaelAdditionRobinsonAnnulation1.酸碱概念的发展酸碱概念的发展 1663年（英）年（英）Boyle,R.酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝 18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱世纪后期，从物质内在性质认识酸碱 1781年年（法）（法）Lavoisier,A.L.酸是一类含氧化合物，氧酸是一类含氧化合物，氧酸素酸素 19世纪初，世纪初，HCl，HI等被发现等被发现 1811年年 Davy,D.P.提出提出“氢是酸的基本元素氢是酸的基本元素”的论点的论点3.1 酸碱理论酸碱理论1.酸碱概念的发展酸碱概念的发展 19世纪后期，近代酸碱理论开始形成世纪后期，近代酸碱理论开始形成 A.1889年年 Arrhenius,S.A.水水-离子论离子论 20世纪世纪 B.Franklin,F.C.溶剂论溶剂论 C.Bronsted,J.N.Lowry,T.M.质子论质子论 D.Lewis,G.N.电子论电子论 E.Pearson,R.G.软硬酸碱理论软硬酸碱理论3.1 酸碱理论酸碱理论3.1 酸碱理论酸碱理论nArrhenius 水水-离子论（无机物）离子论（无机物）nBrnsted-Lowry 质子论（有机物）质子论（有机物）nLewis 电子论（有机物）电子论（有机物）1.Arrihenius 水离子论水离子论l酸酸-在水溶液中能电离出氢离子的物质在水溶液中能电离出氢离子的物质l碱碱-能电离出氢氧根离子的物质能电离出氢氧根离子的物质l局限性：局限性：不能解释非水体系和非溶剂体系的问题不能解释非水体系和非溶剂体系的问题（1）C2H5O-Na+溶于乙醇（2）2 Na +2 NH32 Na+2NH2-+H2（3）NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-2.Brnsted-Lowry 质子论质子论l酸酸-能给出质子的分子或离子（能给出质子的分子或离子（B酸）酸）l碱碱-能结合质子的分子或离子（能结合质子的分子或离子（B碱）碱）l共轭酸碱对共轭酸碱对-由酸（或碱）与其相对应的碱由酸（或碱）与其相对应的碱（或酸）构成（或酸）构成OHOOHH2O酸共轭碱碱共轭酸l 酸性越强，其共轭碱的碱性越弱酸性越强，其共轭碱的碱性越弱l质子论离开溶剂而从物质能否给出或接受质子给酸碱下质子论离开溶剂而从物质能否给出或接受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应反应活性活性l质子酸碱的强弱可以用质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断的大小比较判断 pKa值越大，则酸性越弱值越大，则酸性越弱 pKa值越小，则酸性越强值越小，则酸性越强2.Brnsted-Lowry 质子论质子论3.Lewis 电子论电子论酸酸-能接受电子对的分子、离子或原子团能接受电子对的分子、离子或原子团碱碱-能给出电子对的分子、离子或原子团能给出电子对的分子、离子或原子团酸(电子对受体)H3O:OH-+Cu2+Cu(:NH3)42+BF3:OEt2OEt2F3B酸碱络合物碱(电子对供体)2H:OH4:NH3 Lewis,G.N.电子论电子论 的局限性的局限性 1）标准不同，强度不同；）标准不同，强度不同；2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别H+:NH3 +:OH-:NH3 +H+:OH-:OH-比:NH3 强Ag+OH-+2:NH3Ag(:NH3)2+OH-:NH3 比:OH-强 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素 醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸RCOOHRCOOH酸共轭碱OHOH酸共轭碱ROHROH酸共轭碱 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素 末端炔、醛酮、腈和硝基化合物也具有酸性末端炔、醛酮、腈和硝基化合物也具有酸性H酸共轭碱R C C HR C CH酸共轭碱R CRHCOHR CRCOHH酸共轭碱RH2C NO2RHC NO2 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（1）电负性的影响）电负性的影响(）C HN HO HF HpKa465036403.215.518烷烃胺醇C HCC HpKa4650434425烷烃烯烃炔烃CCH 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（2）原子半径的影响（半径增大，负电荷分散，负离子更加）原子半径的影响（半径增大，负电荷分散，负离子更加稳定；半径增大，稳定；半径增大，H-X键长增大，键强减弱，容易离解，键长增大，键强减弱，容易离解，比较）比较）pKaFHClHBrHIH3.2-7-9-10pKaHO HHS HRO HRS H15.78.0515.518104 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（3 3）烷基烷基的电子效应的电子效应给电子效应给电子效应乙乙酸酸丙丙酸酸丁丁酸酸异异丁丁酸酸新新戊戊酸酸CH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHpKa4.764.884.864.875.054 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（4 4）诱导诱导效应的影响效应的影响2.662.862.903.18pKaFCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH4.762.663.534.76pKaFCH2COOH CH3OCH2COOH CH3COOH3.324.354.82pKaCH2=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHCHCCH2COOHpKa4.414.704.822.82OOHOOHOOHOOHCl丁酸4-氯代丁酸3-氯代丁酸2-氯代丁酸ClCl4 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（4 4）诱导诱导效应的影响效应的影响 给电子诱导效应给电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应 吸电子诱导效应吸电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应XCR3吸电子诱导效应标准Y给电子诱导效应HCR3CR3CCCX+-+诱导效应（诱导效应（inductive effectinductive effect）键的极性沿着键的极性沿着s s-键的方向传递的效应键的方向传递的效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应l同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低效应降低 l F Cl Br Il OR SRl NR2 PR2诱导效应（诱导效应（inductive effectinductive effect）吸电子诱导效应吸电子诱导效应l同一周期的元素从左到右增强同一周期的元素从左到右增强 l -F -OR -NR2 -CR3l不同杂化状态的碳原子以不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强轨道成分多者吸电子能力强（sp sp2 sp3），如：），如：l C CRRC CR2R2C CR3诱导效应（诱导效应（inductive effect）v带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应v带负电荷的基团具有强给电子诱导效应带负电荷的基团具有强给电子诱导效应 (CH3)3N(CH3)3P(CH3)2SOCOO诱导效应（诱导效应（inductive effectinductive effect）各基团的诱导效应顺序为：各基团的诱导效应顺序为：吸电子基团：吸电子基团：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H给电子基团：给电子基团：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H请参阅教材表请参阅教材表4-7部分取代乙酸的部分取代乙酸的pKa值值 诱导效应（诱导效应（inductive effectinductive effect）(5)共轭的影响共轭的影响醇、酚、羧酸、磺酸等典型有机酸的酸性醇、酚、羧酸、磺酸等典型有机酸的酸性它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：醇醇 水水 酚酚 碳酸碳酸 羧酸羧酸 磺酸磺酸pKa 1518 15.7 10 6.35 5 -1问题：问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？4 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素l酚的酸性比醇强是因为酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用苯基的共轭作用OHOHORHORHOHp-共轭 ORHOOOOO Op-共轭共轭O:sp2杂化杂化为什么酚的酸性比醇强？为什么酚的酸性比醇强？l羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用羰基的吸电子作用，削弱，削弱了了O-H键键OHp-共轭 R COOHp-共轭 R COOCROOCR OO为什么羧酸的酸性比酚强？为什么羧酸的酸性比酚强？4 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（5 5）共轭共轭的影响的影响pKaCH3CH3甲甲苯苯丙丙烯烯CH3CH3乙乙烷烷504341OCH3CCH3丙丙酮酮18乙乙酸酸乙乙酯酯OCOCH324.5CH2=CH CH2CH=CH2H2CORCH2ORCH24 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（5 5）共轭共轭的影响的影响芳香性佐证芳香性佐证pKaCH3CH3甲苯丙烯43412320HHHHH H16.0环戊二烯茚芴HHH质子离解形成稳定的芳香负离子：质子离解形成稳定的芳香负离子：4 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（5 5）共轭共轭的影响的影响pKa3640169RNH2CORNH2CORNHCOR胺酰胺酰亚胺NHOONaOHN-OONa+共轭效应共轭效应l由于相邻由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（轭效应（降低体系能量降低体系能量）。）。H2CHCHCCH2H2CHCCl-共轭效应p-共轭效应共轭效应共轭效应l吸电子共轭效应吸电子共轭效应 -能降低共轭体系的电子密度能降低共轭体系的电子密度 -NO2 -SO3H -CN -SO2NH2 -CHO-COR-COOR-CONR2-COOH -C(=O)R -C(=N)R -C(=CR2)R共轭效应共轭效应l给电子共轭效应给电子共轭效应 -能增高共轭体系的电子密度能增高共轭体系的电子密度 -NR2 -OR -F;-O-OR;-F -Cl -Br -I4 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素n（6 6）*共轭效应与诱导效应的综合影响（提高部分，可以逐共轭效应与诱导效应的综合影响（提高部分，可以逐步认识，在第十二章的亲电取代反应中可以进一步加强认识）步认识，在第十二章的亲电取代反应中可以进一步加强认识）OHpKa9.95OHCH310.19OHOCH310.21OHCl9.38OHCHO7.66OHNO27.14COOHpKa4.20COOHCH34.34COOHOCH34.47COOHCl3.97COOHCHO3.70COOHNO23.444 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（6 6）*共轭效应与诱导效应的综合影响共轭效应与诱导效应的综合影响OHOHOHClClClpKa8.489.029.38OH10COOHpKa4.20COOHCOOHCOOHClClCl2.923.833.974 4、有机化合物的酸性及其影响因素、有机化合物的酸性及其影响因素（6 6）*共轭效应与诱导效应的综合影响共轭效应与诱导效应的综合影响OHOHOHNO2NO2NO27.228.397.15pKaOH10COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa4.202.213.493.44：ONOOOOO：NOO：NOO：NOO：ONOO：n（6 6）*共轭效应与诱导效应的综合影响共轭效应与诱导效应的综合影响O硝基直接连接在负碳上有利于分散电荷：O：O：O：O：O：NOO：NOO：NOO：ON硝基直接连接在负碳上有利于分散电荷：OO：ON：OO：ON：OO：ON：OO：ON：OO：ON：OO：NOO：NOO：NOO：结构式结构式pKa结构式结构式pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH7825ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CR-CH2R43ROH1518R2C=CH244RCOCH2R1620RCH350RC CH（小于（小于0 0，5 5，1010，1515，2020，2525，3535，41-4541-45，5050）v有机化学中的取代基主要分为以下三类：有机化学中的取代基主要分为以下三类：v1 1、烷基一般表现为给电子作用；、烷基一般表现为给电子作用；v2 2、单纯的吸电子基团、单纯的吸电子基团v（1 1）单纯的诱导吸电子作用基团）单纯的诱导吸电子作用基团v（2 2）同时具有诱导和共轭吸电子作用基团）同时具有诱导和共轭吸电子作用基团取代基的电子效应取代基的电子效应OCHOCHF2CHCl2CF3CCl3+NH3+NH2RNCCOOCONHROR(H)OOR(H)C Nv3 3、同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭基团、同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭基团v这类基团因为具有孤对电子，当与这类基团因为具有孤对电子，当与 -体系相连时，能同时体系相连时，能同时表现出吸电子诱导作用和给电子共轭作用，整个基团表现出表现出吸电子诱导作用和给电子共轭作用，整个基团表现出的电子效应是的电子效应是两种效应的总和两种效应的总和取代基的电子效应取代基的电子效应(2)相对弱的给电子共轭作用 和强的吸电子诱导作用基团(1)相对强的给电子共轭作用 和弱的吸电子诱导作用基团NH2OClR电子效应总和给电子给电子吸电子v有机化学中的取代基主要分为以下三类：有机化学中的取代基主要分为以下三类：v3 3、同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭基团、同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭基团v（1 1）具有相对弱的吸电子诱导作用和强的给电子共轭作）具有相对弱的吸电子诱导作用和强的给电子共轭作用基团：用基团：v（2 2）具有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共轭作）具有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共轭作用基团：用基团：卤素原子卤素原子取代基的电子效应取代基的电子效应OHORNH2NRRONHCORCOR：当这类基团与非当这类基团与非 体系相连时，只表体系相连时，只表现出单纯的诱导吸电子作用现出单纯的诱导吸电子作用BBHKbH+5 5、有机化合物的碱性及其影响因素、有机化合物的碱性及其影响因素典型的有机碱主要是胺典型的有机碱主要是胺 胺中氮原子的孤对电子可以接受质子胺中氮原子的孤对电子可以接受质子其碱性强弱可以用其碱性强弱可以用pKb来表示来表示pKb值越高，碱性越弱值越高，碱性越弱 苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大子与苯环的大pi键有一定的作用键有一定的作用 脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.40NHH 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强 这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。取代苯胺的碱性变化规律请同学们自己分析取代苯胺的碱性变化规律请同学们自己分析*5 5、有机化合物的碱性及其影响因素、有机化合物的碱性及其影响因素ROHROH2H碱共轭酸RORROHRH碱共轭酸H碱共轭酸CORR(H)COHRR(H)醇醇醚醚醛酮醛酮共轭酸的酸性越强，则其相应共轭碱的碱性越弱共轭酸的酸性越强，则其相应共轭碱的碱性越弱 *5 5、有机化合物的碱性及其影响因素、有机化合物的碱性及其影响因素质子化甲醇质子化乙醇质子化乙酸pKa-2.5-2.4-6.1质子化丙酮-6.5CH3OH2CH3CH2OH2CH3OHOHCH3CH3OHC NH3CH3CHCH3CH3NH3pKa10.6210.64质子化甲胺质子化乙胺质子化乙腈-10.15.5CH3CH2NH3CH3C NH质子化亚胺 许多有机化学反应都具有质子传递特点许多有机化学反应都具有质子传递特点 常用的质子酸以无机酸为主，也有少量有机酸常用的质子酸以无机酸为主，也有少量有机酸 (CH3)2C=CH2+CH3CH2OHH2SO4(CH3)3C OCH2CH3OHH3PO4H2SO4+HNO3NO2OH3CH3CHOHO+无水 HClH3CH3COO或者对甲苯磺酸 常用的质子碱则包括无机碱和有机碱两大类常用的质子碱则包括无机碱和有机碱两大类 常用的无机碱：常用的无机碱：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，NaH，NaNH2，KNH2。常用的有机碱：胺类化合物，醇钠，醇钾，常用的有机碱：胺类化合物，醇钠，醇钾，N-烷烷基氨基锂，以及金属锂试剂基氨基锂，以及金属锂试剂 常用的无机碱：常用的无机碱：（1）弱碱）弱碱Na2CO3，K2CO3用于不需要强碱的反应中用于不需要强碱的反应中（2）NaOH，KOH常用于有机相和水相反应中常用于有机相和水相反应中（3）NaH的碱性较强，且反应不可逆，用于较难进行的反的碱性较强，且反应不可逆，用于较难进行的反应中，反应需要在无水条件下进行，因为应中，反应需要在无水条件下进行，因为NaH遇水分解遇水分解（4）NaNH2，KNH2是碱性最强的无机碱，不能用于酸性是碱性最强的无机碱，不能用于酸性较强的质子型溶剂中较强的质子型溶剂中 常用的有机碱：常用的有机碱：由于有机化合物酸性较弱，其共轭碱碱性很强，这是有由于有机化合物酸性较弱，其共轭碱碱性很强，这是有机碱使用广泛的原因之一，选用时特别根据需要选择合机碱使用广泛的原因之一，选用时特别根据需要选择合适强弱的有机碱。适强弱的有机碱。pKaOH3CCHROH3CCHROH3CCH2RC2H5ONaH3CCCH3O+Li N CH(CH3)22H3CCCH2OH N CH(CH3)22+丙酮烯醇负离子二异丙基胺基锂二异丙基胺pKa20351820CH3CH2OH1618 n-供体：供体：pi-供体：供体：R2CCR2RCCHROH RNH2 RSHNO2O2NNO2+NO2O2NNO2AlCl3 +Et2O:Et2O:AlCl3AlCl3 +NNAlCl3 一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用的酸或碱，当使用Lewis酸或碱这个名称时，就表酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。参阅教材，请记住以下杂环母体环的结构和中英文参阅教材，请记住以下杂环母体环的结构和中英文名称：名称：NHOSNHNNNHNONSFuranThiophenePyrrole1H-Pyrazole1H-Imidazole OxazoleThiazole吡咯呋喃噻吩1H-吡唑1H-咪唑f唑噻唑NNNNNNNOOPyridinePyridazinePyrimidinePyrazine-Pyrana a-Pyran 吡啶哒嗪嘧啶吡嗪a a 吡喃 吡喃lAromatic Compounds Containing heteroatoms(O,N,S sp2 Hybrid)l以上杂原子均采用以上杂原子均采用sp2杂化，形成芳香杂环杂化，形成芳香杂环 ONHSNNH1.17D哌啶NH1.58D四氢吡咯OOSS0.70D1.73D1.90D0.51D 含氮杂环化合物的酸碱性含氮杂环化合物的酸碱性 试指出哪个氮表现为碱性，哪个试指出哪个氮表现为碱性，哪个N-HN-H键具有明显的键具有明显的酸性。酸性。NNHNH2ONHNHOONHNHOONNNHNNH2NHNNHNONH2胞嘧啶胸腺嘧啶尿嘧啶腺嘌呤鸟嘌呤 含氮杂环化合物的互变异构含氮杂环化合物的互变异构NNHNH2O胞嘧啶NHNNH2O胞嘧啶H3CCCH3OH2CCCH3OHv含氮杂环化合物的共振结构含氮杂环化合物的共振结构NNHNH2ONNHNH2ONNHNH2ONNHONH2NNHONH2请同学们学会分析：请同学们学会分析：l 杂环化合物的芳香性杂环化合物的芳香性l 芳香杂环化合物的共振结构书写芳香杂环化合物的共振结构书写l 含氮杂环化合物的酸碱性含氮杂环化合物的酸碱性l 含氮杂环化合物的互变异构含氮杂环化合物的互变异构 重要的生物活性杂环化合物重要的生物活性杂环化合物 Chlorophyll aNNNNOHOOOOMgl重要的生物活性杂环化合物重要的生物活性杂环化合物NNNNOONH2HHNNNNOOH3CCH3CH3Xanthopterin（黄喋啉）（黄喋啉）Caffeine（咖啡因）（咖啡因）v思考题：请查阅文献了解生物活性杂环化合物的结构、思考题：请查阅文献了解生物活性杂环化合物的结构、性质和合成。性质和合成。5.1 含硫化合物与含氧化合物的不同含硫化合物与含氧化合物的不同：1.最根本的不同在于最根本的不同在于周期数不同周期数不同 2.电负性不同电负性不同：2.5 和和 3.5 3.成键轨道不同成键轨道不同:3s，3p，3d 与与2s，2p 5.1 含硫化合物与含氧化合物的不同含硫化合物与含氧化合物的不同：4.C-S、S-H键的强度键的强度比比C-O、O-H键弱键弱 5.硫醇，硫酚的硫醇，硫酚的pKa分别为分别为10左右和左右和78，比相应，比相应的醇（的醇（pKa1518）和酚（）和酚（pKa10）要小得多，酸）要小得多，酸性更强。性更强。5.1 含硫化合物与含氧化合物的不同：含硫化合物与含氧化合物的不同：6.物理性质物理性质不同：硫醇、硫酚难以形成氢键，分子不同：硫醇、硫酚难以形成氢键，分子间的相互作用弱，其间的相互作用弱，其沸点沸点都比醇低。在水中都比醇低。在水中溶解度溶解度要比相应的醇低得多要比相应的醇低得多 7.因为硫的电负性小，外层电子易极化，其因为硫的电负性小，外层电子易极化，其孤对电孤对电子的给电子能力要强得多子的给电子能力要强得多，因此，硫醇、硫醚容易，因此，硫醇、硫醚容易与一些重金属离子形成配合物。与一些重金属离子形成配合物。5.1 含硫化合物与含氧化合物的不同：含硫化合物与含氧化合物的不同：8.硫与氧不同之处还在于它有硫与氧不同之处还在于它有3d轨道，其外层电子轨道，其外层电子可以超过可以超过8个，因此有个，因此有更高价态形式更高价态形式，如：硫醚可，如：硫醚可氧化成氧化成亚砜亚砜和和砜砜，磺酸磺酸及其衍生物是含硫化合物的及其衍生物是含硫化合物的最高氧化态形式最高氧化态形式5.1 含硫化合物与含氧化合物的不同：含硫化合物与含氧化合物的不同：SRRSRROSRROOOOthioethersulfoxide亚砜砜SOOOHCH3SOOORCH3SOOClCH3SOONH2CH3甲磺酸甲磺酸酯甲磺酰氯甲磺酰胺Methanesulfonic acidMethanesulfonic acid esterMethanesulfonyl chlorideMethanesulfonamide请思考：请思考：含磷和含氮化合物性质将有何不同呢？含磷和含氮化合物性质将有何不同呢？含含磷磷化合物与含化合物与含氮氮化合物的不同：化合物的不同：最根本的不同在于周期数不同最根本的不同在于周期数不同 电负性不同：电负性不同：2.1 和和 3.0 成键轨道不同成键轨道不同3s，3p，3d 与与2s，2p 1.与碱金属形成具有离子性的键与碱金属形成具有离子性的键 反应活性高反应活性高2.与第与第II、第、第III族原子族原子Mg，B，Al等形成特殊的等形成特殊的共价键共价键 醚醚等等 Lewis 碱碱可与之形成络合物而稳定可与之形成络合物而稳定这一类金属有机化合物这一类金属有机化合物MgRXOEt2MgREt2OXXMgROEt2OEt23.由于金属元素的电负性较小，碳金属键中的由于金属元素的电负性较小，碳金属键中的碳碳原子成为富电子中心原子成为富电子中心，从而可以作为亲核试剂与有，从而可以作为亲核试剂与有机化合物中许多化合物发生机化合物中许多化合物发生亲核反应亲核反应。RLiRMgXRCuLiRCOCOLiR一、含一、含N,O,X官能团化合物官能团化合物的命名的命名二、含官能团化合物的结构与物理、化学性质二、含官能团化合物的结构与物理、化学性质(重点重点)三、三、有机化合物的酸碱性有机化合物的酸碱性(重点重点)四、含氧、含氮杂环简介四、含氧、含氮杂环简介五、含硫、含磷化合物简介五、含硫、含磷化合物简介六、金属有机化合物简介六、金属有机化合物简介4-1,4-2,4-4,4-6,4-7,4-10,4-12,4-13,4-14,4-15,4-17,4-18,4-20,4-21,4-22,4-24,4-25,4-27,4-30,4-33,4-35,4-37,4-38,4-40,4-41,4-42。本章习题本章习题