第十一章 醛、酮

第十一章醛、酮【学习要求】:1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名；2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质;3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；4、理解醛酮的亲核加成反应历程；5、掌握醛酮的制法；6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。【教学内容】：第一节醛、酮的分类、同分异构和命名第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质第三节醛、酮的化学性质第四节亲核加成反应历程第五节醛、酮的制法第六节重要的醛酮第七节不饱和羰基化合物111醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类：1. 据分子中含羰基的数目可分为：二栏害 雷- J Li日王、 曰| %2. 据烃基的饱和程度可分为：探普葺醛酮酮3.据烃基的不同可分为:脂舫醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮4.酮又可分为：单一酮混合酮二、同分异构1醛的同分异构：碳链的异构引起的。2. 酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。3. 相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。三、系统命名1. 选择含羰基的最长碳链作为主链。2. 从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。3. 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为a碳）CCCC CCCOCW*CHCH 3孕-二氯戊要标明羰基的位置Cl O Cl 或a ,a -二氯戊酮QlCH=CHCOCH 3 4-苯基-3-丁烯-2-酮（不饱和键也要标明位置）4. 环酮从羰基碳开始编号O3-甲基环已酮（羰基碳原子在环内的为环酮）5.芳香醛酮简单的:CHO苯甲醛匚甘如3系统命名称苯乙酮（也称苯甲酮）复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。CTC-ch2ch3 1一苯基一1一丙酮O6. 混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。7. 既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。酮结构:1.C=O 11-2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质HV 121.8116.5CO：H碳羰基的双键是：氧的2p轨道和碳的sp2杂化轨道重叠形成一个C-O。键，两原子的2p轨道双侧面重叠成一个n键。氧原子还剩下2s和2p轨道各有一对孤对电子。碳原子的另两个sp2杂化轨道各和H的1s轨道形成二个C-H。键。H3 122116 COH3C2.比较C=O和C=C双键CO单键键能CC单键键能C=O双键键能C=C双键键能360 KJ/mol347 KJ/mol醛 736 KJ/mol611 KJ/mol酮 749 KJ/mol可归纳为两点： 羰基的亲核加成aH的活性反应二、物理性质醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。1.极化度较大。2沸点：比相应(分子量相近的)醇低，比相应的烷烃和醚高。3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。三、光谱性质IR：C=O 17001740cm1羰基的伸缩振动吸收峰。NMR：CHO 醛质子6约10附近。 113醛、酮的化学性质I0* 疆CC H(R)*、亲核加成反应：醛、酮中的C=O偶极矩约在2.32.9D,说明羰基是极化的。1. 与HCN加成早_尸、保峪=R-C-CN7OH 瞄一羟基腊R早R-C=O + HCNR-Q-CNOH可逆。历程:HCNH+ + CN-+ 5 -N、.O- h+一 OHCN “CN CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。 和HCN加成的难易电子效应 HCHO RCHO 酮空间效应 HCHO RCHO；RCHO R2C=O；环内酮同碳的烷酮。 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮可以进行反应。 应用：-增长碳链的一种方法。产物羟基腊是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。CN H3rCH3OHCN H2C = CCH3COOHH3CH3OHCh2nh2 H3CCCH33 H2SO4CN I ch3cch3 hcn i ch3chO OhOHch3h- ch2=ccooch3甲基丙烯酸甲酯 阮-gX七就=02.与Grignard试剂的加成OHr R-OMgX2 R-f_OH + Mg*产 HCHO RCH2OMgX H2O RCH2OH增加一个C伯醇R-MgX + CH2-MgBr ”。* CH/goMgBr BrMgBrMgBr醇钠 _；C=O + NaHSO3NE+. -OHS?3H强酸加成物不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液。S3Na_强酸盐a -羟基磺酸钠盐 可逆。 醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮。hC o89%h3c、,C=OH3C56%Etx lC=OH3C36%Me2HCxC=OH3C12%Me3Cx3 C=OH3C6% C Et2% 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。OH稀 HC2c=O + NaCl + SO2+ h2o柠檬酸aSO3Na纯柠檬酸a+ h2o加成物与氤化钠作用也可生成羟基腊。避免使用有剧毒的氢氤酸。R、 ,OH；CCN +R.、，,.OHQHSO抻OHOHIINaCNNa2SO3OHNa CO2.lC=O + Na2SO3+ CO2PhCHO 曲,皆03- PhCHSONa NaCN PhCHCN PhCHCOOHH203h2o回流 67%绿色化学从原理和方法上给传统的化学工业带来了革命的变化。在设计新的化学工艺 方法和设计新的环境友好产品两个方面，通过使用原子经济性、无毒无害原料，催化剂 和溶剂等来实现化学工艺的清洁生产，通过加工，使用新的绿色化学品使其对人身健康、 社区安全和生态环境无害化。4.与醇加成ORORR-C0 + roh 无水r-C.ch，Roh R-C-ORHHH半缩醛缩醛 反应是可逆的。 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。酮在同样的条件下，也会生成半 缩酮和缩酮，但有的酮反应较困难。对于难于直接生成缩醛酮的可用原甲酸三乙酯。5H2C5 JL2 )-H+ oOC2H5原甲酸三乙酯. RC2h5O3C H + HCOC2H5应用。保护活泼的醛基。ch2=chchoxOEt无水云5扁稀 kmo4i_/OEtCh2-chch、OH OH OEtH+CH-Chcho H2O T 2 T2 OH OHOOCOC2H5 H+_hoch2ch2ohO Ji coc2h5LiAlHCH2OH h+lo h2och2ohhoch2ch2oh5 .与氨及其衍生物的加成 氨的衍生物h2nZZ = oh羟氨nh2苯肼反应R-CHO + NH3nhconh2氨基脲R/OH R-CH、nh2羟胺h2oNH+ 一 C亚胺缩醛3 H2C=O +3NH33 Ich2nh2OH3 H2O；。标2 3 H2皿 1HN-CNHNCH2 OHh2ch；k严 H flNCH机HO Oh四氮金刚烷一3 H2O+C6H5CH=O + H2NNHC6H5=h:INHNHC6H5C6H5CH-OHH-HO_. 2C6H5CH=NNHC6H5西佛碱85%二:C=O + H2-N-OHA 二厂N-OH一 OH H 一- H2 A .二 C=N-OH二C=O + H2-N-NH2 -H2O AC=N-NH2（腙）二 c=o + h2-n-nhc6h5-h2o . 二 c=n-nhc6h5 （苯腙）C=O + h2-n-nhconh2 - H2O j 二 c=n-nhconh2 （缩氨脲）;C=O+ H2-N-R-H2O二C=N-R （取代亚胺，不太稳定）实际反应一般属于加成一消除反应过程。该反应一般在弱酸性条件下进行的。调节溶液的PH值很重要。a. 随着酸性浓度的增加，可以使羰基质子化（C=O+H）或酸与羰基形成氢键（R2C=OHA），增强羰基C的正电性。有利于亲核试剂的进攻，使反应速度加 快。b. 若酸性过强，质子也会与试剂中氨基氮上的未共享电子对结合形成盐（Z+NH3X）， 而失去亲核能力，使反应明显下降。特点：a.由碳氧双键转变成碳氮双键。b.常用来鉴别醛酮。例：乙醛肟的熔点是：47C。环己酮肟的熔点是：90Cc. 分离提纯醛、酮。肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。6.与磷叶立德的加成Witting反应（维狄希反应）叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。3C H MgBr+ PCl （C H ） P ch怦（C H hP+ -CH Br6 536 5 36 533 磷叶立德一Witting试剂PPh3 + CH3Br Ph3P+ -CH3Br- _PhLPh3P=CHxPh3P+ -CH2-磷叶立德通常由三烷基或三芳基膦（常用三苯基膦）与烷基卤化物RRCHX反应得盐，再与碱作用而生成的。 Witting反应Witting试剂与醛、酮的反应称为维狄希反应m d cue L-i c 口 cu c厂 |_| cli cue |_|（SH）P=CHSH + CHCH=O CHCH=CHCcHu65365656 56 5反应过程R1+ /C=O + （Ph）3P=C、：（Ph）3P-C、R2R2O=PPh3ch2O-如,R1,R13的+ 工胪 特点 i具有高度选择性而不发生重排。ii C=O 转变为C=C。m烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。iv主要用途是合成烯烃类化合物。v烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。7.与希夫试剂（Schiff试剂）的反应Schiff试剂又叫品红醛试剂。品红是一种红色染料，通二氧化硫于其溶液中则得无 色的品红醛试剂。品红醛试剂与醛类作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红醛试剂反应，因此品 红醛试剂是实验室检验醛及区别醛酮常用的简单方法。甲醛其它醛+品红醛试剂浓硫酸I甲醛所显的颜色不消失A显紫红色浓硫酸其它醛所显的颜色退去可区别甲醛和其它醛。二、还原反应1.还原成醇：是合成醇的一种方法。JOHbC、H 醇 C；H烃HNH-C一 2 胺H催化氢化：醛酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂较贵，并不饱和键都被还原。IH 一 J伯醇仲醇C=OH/Pt 或金属氢化物1. NN或 Zn / Hg + HClNH选择氢化：只还原羰基，而对其它不饱和官能团都不发生作用。例：NaBH4 LiAlH4CH3CH=CHCHONaBH4 a CH3CH=CHCH 2oh巴豆醛巴豆醇麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法(Meerwein-Ponndorf-Verley)基O + (CH*CHOH (M冲0松 芯OH + (CH ) C=O 3 / 232醛、酮醇这是可逆反应，通过增加丙醇用量或不断蒸出丙酮可使平衡移动。此反应的正向反应一般称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原反应，它的逆反应称为奥彭奥尔(Oppenauer)反应。它的反应专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，故为一级醇、 二级醇与醛酮对应转变的重要方法。2还原成烃：二c=。耳 ：CH2 吉日聂耳一沃尔夫一黄呜龙反应：；C=。Ih】)C=；-NH2 I a ：CH2REtONaR、c,R -GO + H2NNH2 180 加压、RLCH2反应要求在高温高压下完成，操作很不方面。后来改用高沸点溶剂，但要回流100 小时以上。这是因为生成腙的同时生成水，水的存在促成了逆反应的缘故。因此，产率 也不好。二C=O + h2nnh2 c=nhnh 2 + h2o我国化学家黄鸣龙在1946年改进了这个方法，将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和 高沸点的醇一起加热，使醛酮成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温 度时再回流34小时，反应即告结束。这样，可在常压下进行反应，反应时间大为缩短， 可使用价廉的肼溶液，产率一般较高。C6H5CH2C2H5ch2ch2ch3H2NNH2，NaOH C6H58C2H5 2 二缩乙二醇*82% Clemmensen 还原法:coch.ch酰基化 r2Zn-Hg 广 浓HCl此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不能使用。若要还原对酸敏感的醛酮，可用Kishner-Wolff-黄鸣龙反应，两种方法互为补充。三、氧化反应醛、酮羰基既能氧化又能还原。1. Tollens反应：Tollens试剂的主要成份是银氨络离子。酮一般不发生此反应，可 以区别醛、酮。RCHO + Ag（NH3）2OHRCOOnH： + Ag| + NH3 + H2O2. Fehling 反应：Fehling试剂由两部分组成：甲液为硫酸铜溶液。乙液为酒石酸钠的氢氧化钠溶液。RCHO+2Cu+ 5OH- . RCOO+ Cu2O + 3 H2O络离子砖红色甲醛还原性较强，常进一步将氧化亚铜还原成暗红色的金属铜或铜镜。芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另外还不氧化双键， 可用不饱和醛制备不饱和酸。例：CH3CH=CHCHO Tollen试剂 CH3CH=CHCOOH（巴豆醛）或Fehling试剂3.空气氧化:CHO+ 02COOH4.强氧化：O 浓hno3_ CH2CH2COOHCH2CH2COOHORC、+ R、COOHOROCOCH Q3酯5.Baeyer-Viliger （拜尔-菲林格）反应：（酮的氧化）R夕0R。0 +%过氧酸COCH 3 CH3CO3H 广qcocHqch3coch3JCH3CO3H ach33四、歧化反应（C annizzaro反应）：在同种分子间同时进行着两种性质相反的反应。没有a-H的醛与强碱共热时，则其中一分子作为H的供给者，另一分子作为H 的接受者，前者被氧化，后者被还原，发生了分子间的氧化还原反应，而生成等量的醇 和酸。一2CH2O + NaOH HCOO N+ CH3OH匕A CHO + NaOH妃ACOO 通 + ；-如舟应用：制ArCH2OH型醇的有效方法。ArCHO + HCHO 浓顼上 ArCH2OH + HCOONa 制备具有工业价值的季戊四醇。“季”表示第四，“戊”表示五个碳原子。-2CH.O / OH-Ch2ohch2oHOCH2-C-CHO _Oh ch2oh 浓CH2O + CH3CHO 稀 oha HOCH2-CH2CHO 2CH2OHHOCH2-C-CH2OH + HCOO-ch2oh季戊四醇五、醛酮a-H原子的反应aH由于受到羰基的影响，酸性增强。:C-C=OHa.c=CeQQ例：CH3 CH3PKa 42 ；CH3CO CH3Pka 20。其原因：一是羰基的极化；二是羰基能使共轭碱的负电荷离域化，实际上生成烯醇负离子。OCH C 酮式.C=C烯醇式1.互变异构OIICHC C=OHCkt酮式烯醇式烯醇式|酮式CH3COCH3H2C=OHQj-OH2.5x 10 -6（水）2.0x 10 -4（水）/HO OCH3COCH2COCH33.6 （纯液体）323乂、h3cCch3H2. 卤代反应：含aH的醛、酮可被卤素取代生成a一卤代醛、酮。CH3CHO + Cl2 hqO r C1CH2CHO + HCl（j）=o + Br2J + HBrBr反应进行的很顺利。醛酮中的aH易被卤素取代，特别是在碱性溶液中，反应历程： 00OII -R-C-CH2 + X-XR-C-CH3 + OH- H2O + R-C-CH2O_ IIX- +R-C-CH2XOO11IIR-C-CH2X x+NaQH. R-C-CX 23OOHOOH- + R-C-CX R-C-CX R-C：+ -CXQV3 I 3 OH 3J OH 十R-C O - + HCX3 碘仿是黄色晶体，不溶于水，具有特殊的的气味，易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和仲醇（CH3CO-或CH3CH（OH）-）。 甲基酮的卤仿反应是制备少一个C原子羧酸的途径。RCOCH3 + I2 + NaOHRCOONa + CHI3；黄H+RCOOH 少一个 C3. 羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子B一羟基醛或B一羟 基酮，称。CH CHO + CH CHO 稀 CHCH-CH2CHO - H2. CH CH=CHCHO 333 |23OH酮发生羟醛缩合时，比醛要困难些。主要是由于空间效应的影响。 除乙醛外，其它醛所得在a-C上带有支链的羟醛或烯醛。P aRCH2CHO + RCH2CHO 善与RCH2CH-HCHO HQ a RCH2CH=CCHO2OhR R 无a-H的醛酮不能发生羟醛缩合。 两种不同的带a-H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉”羟醛缩 合在合成上的应用是有限的。（一般不用在合成上） 但无aH的醛酮可和另一分子有aH的醛的负离子接受者而在不同的分子间 发生“交叉”羟醛缩合反应。WCH CHCHO肉桂醛CHO,.*、+ CH3CHO稀 | ： 在合成上有重要的意义。-增长碳链，产生支链。-制备a、B不饱和醛、酮、醇及二醇NaBH4 * RCH2CHCHCH2OHOh I 一龄R 二醇2RCH2CHO OH* RCH2HCHCHOOHh2oRCH2CH2CCHO d %何保护醛基 rch,ch=ccho2烯醛/R2. H3O+H2/PtNaBH4 广RCH2CH= CHCH2OHRa、p不饱和醇RCH2CH2CHCH2OH厂2R 伯醇4. 醛酮的其他缩合柏琴反应(W.R.Petkin)：芳醛和酸酐的缩合。RIArCHO + (RCH2CO)2O rch2cooKa ArCH=CCOO - + RCH 2COOHc H CHO + (CH CO)_O CHeCOOK* C_H_CH=CHCOOH 肉桂酸6 5 3化合物对比项目-.726 5醛（羰基较活泼）南（羰基较不活泼）羰 基 的 亲核加氤氢酸（HCN）a -羟基腊a-羟基腊（脂肪族甲基酮 和八个碳原子以下的环 酮）加Grignard试剂二级醇（甲醛生成一级醇）三级醇加 成加亚硫酸氢钠加成物加成物（脂肪族甲基酮和七 个碳原子以下的环酮）一元 醛、酮 的主 要化 学性 质列 表如 下：加醇（干HC1）半缩醛、缩醛缩酮（一般较难）加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物加Wittig试剂烯烃烯烃与Schiff试剂反应显紫红色一般不显色还原还原成烃烃烃还原成醇一级醇二级醇还原成胺胺胺氧化Tollen试剂金属银沉淀，羧酸不反应（a-羰基酮除外）Fehling 试剂砖红色沉淀（芳香醛不反应）不反应。重铭酸钾和浓硫酸同碳数的羧酸。碳链断裂过氧酸羧酸酯歧化反应生成等量的醇和酸（限于无 a-H的醛）一般无反应。a-H的 活 性互变异构酮式、烯醇式酮式、烯醇式卤代a -卤代醛a -卤代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。羟醛缩合缩合产物较难其他缩合视具体情况而定。归纳鉴别醛、酮的方法:试剂醛酮氨的衍生物生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定NaHSO3有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出可鉴别出脂肪族甲基酮和八个 碳以下的环酮，其它酮无反应。I2+NaOH乙醛有黄色1,其它醛无。甲基酮有黄色！，其它酮无。Tollen试剂有Ag!无Feshtling 试剂脂肪族醛有砖红色1, 芳香醛无。无品红醛试剂显紫红色。甲醛的颜色加硫酸不消失。其它醛的颜色加硫酸褪色。无 11-4亲核加成反应历程-、简单的亲核加成反应历程1. 实验现象 HCN与丙酮反应，34小时只有一半原料起反应。 如在反应液中加酸，反而使反应速度减慢。如加入大量的酸，放置几个别星期， 也不反应。 如在反应液中加1滴KOH溶液，则两分钟内可以完成反应。2. 历程：OH-+ H：CNH+ + CN - 高活性亲核试剂的生成C=D + CN-.慢）/对羰基C的亲核加成yC. - + HOHb对羰基。的亲电加成、CNCN3. 影响亲核加成的因素 电子效应a.当羰基C上连有吸电基（一I，C）时，吸电性增加，使羰基C上的电子云密 度减小，即增加了C原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。厂 CHO +HCN -CHOHK = 210CNc厂 CHO +HCNCrCHOH 1CNKc= 530Br1Brb.当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰基C原子的电子云密度，使亲核试剂不易加成。6 +_& 空间效应 RCHO ArCHORCHO RCOR 亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 结论:HCHO RCHO ArCHO CHCOC% RCOC% ArCOCH 二、加成消除反应历程B 可以是：H、R、Ar、OH、NHR、NHAr 11-5醛、酮的制法一、氧化与脱氢1. 醇的氧化与脱氢伯醇氧化为醛RCH2CH2OH 嚣写& RCH2CHO 仲醇氧化为酮催化脱氢CH OH + O 怂 * HCHO + HO32 250 C2氧化脱水2.烃的氧化烯臭氧.还原水解酷醛、酮H C.M；C=CHCH3臭氧 苹4切注=0 + ch3cho3CCH3 Mn02 + h2so A CCHOOcH2CH3+02Mn(OCOCH3)2_ 2130 Ccoch3 + h2o二、芳烃的酰基化+ C6H5COC1 叫C90%COC6H5三、偕二卤代烃水解OCH3 十 Q-CHC12 殷 O-CHO四、烯烃的羰基化CHqCH=CH）+ CO + H2八基二钻A CHqCH）CH）CHO （主）322 110200 C 100200atm3221. 原料大多用双键在链端的烯。2. 产生以直链醛为主（直链与支链产物之比约4 ： 1）。五、快烃的水化（库切洛夫反应）CH三CH + H2O HgS% CHCHO2H+3RC三CH + H2O *：% RCOCH3六、羧酸及其衍生物还原法1. 还原成醛 酰氯）酰胺卜2. 还原成酮RCOCl RCdC1* RCOR酰氯与有机镉反应，可使酰卤生成酮，而不继续反应，当炷基是伯烷基或芳基时， 产率更高。如用腊代替酰卤以合成酮则更好。七、羟醛缩合（略）11-6重要的醛酮一、甲醛1. 物性：2. 化性： 聚合 还原性 Cabbuzzari 反应 与NH3反应生成环六亚甲四胺，具有金刚烷的结构。3 .制备：2 CH3OH + 02 250：0 了 2HCHO + 2 H204. 应用：主要用于合成原料。二、乙醛1. 物性2. 特性:3.制备：聚合。CH3CH20H +o2 Aq CH3CH0 + H20ch2=ch2 +02PdCL, CuCLCH3CH0三、丙酮1. 物性2. 应用：优良的有机溶剂。重要的有机合成原料。3. 制备：丙烯催化法：CH3CH=CH2 + o2 PdCl2, CuCl2 ch3coch3 + ch3ch2cho92%24%异丙苯氧化法:丙烯水解一脱氢CW 2芒L如3皿3四、苯甲醛1.物性2.制备3.特性氧化歧化反应QAchoCOOHiQ；LCHO 浓NaOH QAcH2OH + GCOONa 安息香缩合ArCHO CNr * A，H-CArOHO五、环已酮1. 物性2. 特性丫0 浓 HNOcH2CH2COOHch2ch2cooh顷0 + H2N-OH- 顼心 Beckma硕排-已内酰胺3.制备4. 应用：优良溶剂。有机合成的重要原料。116不饱和羰基化合物 一、乙烯酮1.物性：常温下，为无色气体。沸点一56C。具有特别难闻的气味，毒性很大。2. 化性:二聚, H2O CH3COCH2COOH3-丁酮酸CH2=C=O 一聚 a CH2=COch2-c=oKlkl CH3COCH2CONH23-丁酮酰胺CH3COCH2COOR3-丁酮酸酯加成：乙烯酮很活泼，与带有活泼H的化合物加成具有重要的意义。HQHRQH乙HC1乙酰氢-甲基酮3.制备乙酸热解CH3C00H磷暖钻7001CCF=C=O + H2丙酮热解CH3C ch37507E01CCHfC=O 十 CH4COZnO+ 压chtc=0 + C62 2皿一3 88E,加压 行2二、a,B不饱和醛、酮的特性1.加成H2O亍rch2ch=ch-o rch2ch2choch2=ch-H + hcn oh- a |-NCCH2CH2CHO 1,4加成CH3CH=CH2 + 6氧化亚即370CF=CH-HOCH2=CHCH-OH 1,2 加成CN麦克尔反应：把碳负离子对a,B一不饱和醛、酮、羧酸、酯、腊、硝基化合物的 共轭加成反应。通式如下：/-Z-C=C + R Z-CCR2. 插烯规律代表和物A共轭的基团B间插一个或多个一CH=CH生成A(CH=CH)nB型化合物，原来A和B间的相互影响依然存在的现象称为。P a_CH3CHO + CH3CH=CHCHO OH -脱水 A ch3ch=ch-ch=ch-cho3. 制备 直接缩合CH3CHO + HCHOOH- * 脱水.CH2=CH-CHO丙烯的催化氧化 丙三醇脱水丙三醇 硫氢棉脱7 J如兀 C=CH-HO三、醌1.特征 凡醍类都具有颜色。 醍式结构中不存在苯环。2 .性质 加成反应a.NHOHHO_NOHH2N-O 卜 -h2oONOHNOH单肟二肟b.烯键上的加成还原组成氧化还原偶对。OOH3.制备：酚和苯胺的氧化。