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第八章第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法 第一节第一节 电化学分析法概电化学分析法概述述第二节第二节 电位法的基本原电位法的基本原理理第三节第三节 直接电位法直接电位法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法第五节第五节 永停滴定法永停滴定法第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 什么是电化学分析什么是电化学分析?定义定义:应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。析或电分析化学。电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征:直接通过测定电流、电位、电导、电量等直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有物理量，在溶液中有电流或无电流流动电流或无电流流动的情况的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法方法:如如电位分析法、电导分析法电位分析法、电导分析法；依据应用方式不同可分为：依据应用方式不同可分为：直接法和间接法直接法和间接法。电化学分析法的特点电化学分析法的特点:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12 mol/Lmol/L数量级。数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工尤其适合于化工生产中的生产中的自动控制和在线分析自动控制和在线分析。传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。应用于活体分析。应用于活体分析。电化学分析法的类别电化学分析法的类别1.1.电位分析法：电位分析法：以测量电池电动以测量电池电动势为基础的分析方法。势为基础的分析方法。(1)(1)直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。活性物质的活度有关。(2)(2)电位滴定电位滴定:用电位测量装置指用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。化。研制各种高灵敏度、高选择性研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。领域之一。溶液电动势溶液电动势 电极电极 能斯特方程能斯特方程 物质的含量物质的含量浓度变化浓度变化电极电极滴定曲线滴定曲线计量点计量点2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析电解分析:根据电解原理而建立的分析方法，根据电解原理而建立的分析方法，在恒电在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。，实现定量分离测定目的的方法。(1)(1)电重量分析法电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。以用称重的方法来确定。(2)(2)库仑分析法库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。上通过的电量来确定电极上析出的物质量。(3)(3)电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物电解产生的滴定剂与被测物作用。作用。3.3.极谱法与伏安分析：极谱法与伏安分析：研究电解过程中电流和电位变化研究电解过程中电流和电位变化的曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析方法。的曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析方法。伏安分析：伏安分析：通过测定特殊通过测定特殊条件下的电流条件下的电流电压曲线来分电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。分析方法的总称。极谱法：极谱法：使用滴汞电极的使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。一种特殊的伏安分析法。4.4.电导分析法电导分析法普通电导法：普通电导法：高纯水质测定，高纯水质测定，弱酸测定。弱酸测定。高频电导法：高频电导法：电极不与试样接电极不与试样接触。触。第二节第二节 电化学分析的基本方法电化学分析的基本方法1.1.化学电池与电化学分析装置化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装电化学基本装置：置：两支电极两支电极、电源、放大与显示记录装置电源、放大与显示记录装置化学电池：化学电池：化学电池的分类：化学电池的分类：(1)原电池的表示形式原电池的表示形式(1)溶液注明活度(2)用表示电池组成的每个接界面(3)用表示盐桥，表明具有两个接界面(4)发生氧化反应的一极写在左；发生还原反应 的一极写在右(5)发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称阴极(6)电位（电势）较高的电极为正极；电位较低的为负极原电池：原电池：(-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu (+)(1)原电池图解表达式：原电池图解表达式：(-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377.02VZnZn763.02（有液接电位）jEE（无液接电位）100.1)763.0(337.0E电极反应电极反应（-）Zn极 Zn 2e Zn2+液体接界电位：液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。各种离子具有不同的迁移速率而引起。（动画动画）：液接电位的产生）：液接电位的产生盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液 K+和Cl-正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在实验中常用实验中常用盐桥盐桥将两溶液相连，以将两溶液相连，以降低或消除液接电位降低或消除液接电位。(2)电解池图解表达式：电解池图解表达式：（阳）（阳）Cu Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn（阴）阴）（阴极）（阴极）Zn极极 Zn2+2e Zn （还原反应）还原反应）（阳极）（阳极）Cu极极 Cu-2e Cu 2+（氧化反应）氧化反应）电池反应电池反应Zn2+Cu Zn+Cu2+（被动氧化还原反应）被动氧化还原反应）(1)指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改 变的电极变的电极（与与C有关）有关）(2)参比电极参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（与与C无关）无关）一、电极与电极分类一、电极与电极分类1.1.指示电极指示电极(1)金属金属-金属离子电极：金属离子电极：应用：应用：测定金属离子测定金属离子例如：例如：AgAg+Ag+e Ag(2)金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极：应用：应用：测定阴离子测定阴离子例如：例如：AgAgClCl-AgCl+e Ag+Cl-AgAgCalg059.0lg059.0ClClCalg059.0lg059.0(3)惰性电极惰性电极：应用：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值测定氧化型、还原型浓度或比值 例如：例如：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+(4)膜电极：膜电极：应用：应用：测定某种特定离子测定某种特定离子 例如：例如：玻璃电极；各种离子选择性电极玻璃电极；各种离子选择性电极 特点特点（区别以上三种）：（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好*对指示电极的要求：对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程方程23lg059.0FeFeaa2.2.参比电极参比电极(1)标准氢电极（标准氢电极（SHE）：）：电极反应电极反应 2H+2e H2(2)饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）：）：Hg和甘汞糊，及一定浓度和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液溶液电极表示式电极表示式 HgHg2Cl2(s)KCl(x mol/L)电极反应电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-0SHEVSCE2412.0(3)银银-氯化银电极：氯化银电极：电极表示式电极表示式 AgAgClCl-(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-*对参比电极的要求：对参比电极的要求：电极电位稳定，可逆性好电极电位稳定，可逆性好 重现性好重现性好 使用方便，寿命长使用方便，寿命长)25(lg059.0lg059.00CCaClClVKCl2000.0溶液饱和二、电极电位的测量二、电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位扣除参比电极电位后求出待测电极电位IREEjxSCE可忽略可忽略电压降电压降第三节第三节 直接电位法直接电位法 直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）：（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法定试样中被测组分活度的电位法(1)氢离子活度的测定（氢离子活度的测定（pH值的测定）值的测定）(2)其他离子活度的测量其他离子活度的测量玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极，非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H H+响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜是在敏感膜是在SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为的特殊玻璃膜。厚度约为0.050.05mmmm。水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的NaNa+与水中的与水中的H H+交交换，表面形成水合硅胶层换，表面形成水合硅胶层 。pHpH玻璃电极使用前，必须在水溶液玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。中浸泡。(1)(1)氢离子活度的测定（氢离子活度的测定（pHpH值的测定）值的测定）指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 (-)；参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(+)pH玻璃电极玻璃电极 测量原理与方法测量原理与方法 注意事项注意事项玻璃电极玻璃电极构造构造 (P154)(P154)软质球状玻璃膜：含软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应 内部溶液：内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的KCl内参比溶液内参比溶液 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极玻璃电极玻璃电极组成电池的表示形式组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg(+)水浸泡时，表水浸泡时，表面的面的NaNa+与水中的与水中的H H+交换，表面形成水交换，表面形成水合硅胶层合硅胶层 。pHpH玻璃电极使玻璃电极使用前，必须在水溶用前，必须在水溶液中浸泡。液中浸泡。玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.010.0110 10 mm。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的NaNa+与溶液中的与溶液中的H H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相相界电位界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。pH玻璃电极玻璃电极工作原理工作原理(P154)水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层 水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成形成双电层双电层 产生产生浓度扩散浓度扩散 产生产生电位差电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位膜电位)注：注：玻与玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液成线性关系，因而可用于测定溶液pH值值)25(lg059.001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059.002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059.0lg059.0aKaam膜电位1lg059.0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059.0 玻lg059.0 HK玻或玻璃电极玻璃电极性能性能(1)(1)只对只对H H+有选择性响应，可以测定有选择性响应，可以测定HH+(2)(2)转换系数或电极斜率：溶液中转换系数或电极斜率：溶液中pHpH变化一个单位变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化引起玻璃电极的电位变化pHS)25(5910CmVpH (3)(3)线性与误差：线性与误差：玻与玻与pHpH在一定浓度范围（在一定浓度范围（pH 1pH 19 9）成线性关系成线性关系 碱差碱差或钠差钠差：pH 9pH 9，pH pHpH pH实实负误差负误差 （电极选择性不好，对（电极选择性不好，对NaNa+也有响应）也有响应）酸差酸差：pH 1pH pHpH pH实实正误差正误差(4)不对称电位不对称电位：当当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称为不对称电位 产生原因产生原因：玻璃玻璃膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成 注：若注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用存在，必须稳定，才不影响电极的使用(5)膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响氧化还原电对的影响(6)(6)应用特点应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的浑浊液体的pH值的测定值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损玻璃膜薄，易损玻璃电极玻璃电极测量原理与方法测量原理与方法(1)(1)原理原理（-）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（H+x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)pHKpHKE059.0 059.0参玻参059.0 059.0)(KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2 直接电位法测定溶液pH，常用pH玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸入待测液中组成原电池(2)(2)方法方法两次测量法两次测量法（将两个电极先后一起插入（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与与pHs应接近应接近 待测液与标液测定温度待测液与标液测定温度T应相同应相同XXXpHKpHKE059.0 059.0参玻参SSSpHKpHKE059.0 059.0参玻参)(059.0SXSXpHpHEE059.0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式(3)(3)注意事项注意事项 玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH=19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）不可在有酸差或碱差的范围内测定）标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近：pH3 标液与待测液测定标液与待测液测定T应应相同相同 （以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 测准测准0.02pH aH+相对误差相对误差4.5%间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 1.离子选择电极离子选择电极 2.性能性能 3.测量原理与方法测量原理与方法 离子选择电极：离子选择电极：对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极(1)构造：构造：电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管 内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极 (2)工作原理：工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差电位差，达平衡后即形成稳定的，达平衡后即形成稳定的膜电位膜电位iiISECnFRTKanFRTKlg303.2lg303.2iiafnFRTKKlg303.2 注：阳离子注：阳离子“+”；阴离子阴离子“-”K K 活度电极常数活度电极常数KK浓度电极常浓度电极常数数 离子选择电极的性能离子选择电极的性能(1)选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比 注注：K x,y小电极对待测离子X响应能力大 (选择性好)，干扰离子Y的干扰小 例：例：氟离子选择电极，氟离子选择电极，)lg(303.2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，选择性系数X响应离子；Y干扰离子 1110NaHK，氟离子选择电极氟离子选择电极 结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-Ag-AgClAgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 0.1 mol/Lmol/L NaClNaCl+0.1 0.1 mol/Lmol/L NaFNaF 混合溶液混合溶液F F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，ClCl-用以固定内参比电极的电位。用以固定内参比电极的电位。氟离子选择电极的工作原理氟离子选择电极的工作原理 LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的以移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的。对于一定的晶体膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F F-溶液中时，溶液中时，F F-在晶体在晶体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时：膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 高选择性高选择性，需要在，需要在pH5pH57 7之间使用，之间使用，pHpH高时：高时：溶液中的溶液中的OHOH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F-交换交换;pHpH较低时：较低时：溶液中的溶液中的F F -生成生成HFHF或或HFHF2 2 -。(2)Nernst响应的响应的线性范围线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-110-6 mol/L(3)检测限检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度(4)准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差 在电位测量范围内精度相同在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1mV，对一价离子，对一价离子，C/C约为约为4%对二价离子，对二价离子，C/C约为约为8%EnERTnFCC39CCEn，(5)稳定性稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性稳定性 注：随时间变化越小，电极稳定性越高注：随时间变化越小，电极稳定性越高(6)响应时间响应时间（或（或响应速度响应速度）：）：电极给出稳定电位所电极给出稳定电位所 需的时间需的时间 注：响应时间应尽量短注：响应时间应尽量短(7)适用的适用的pH范围范围 注：注：超出有效的超出有效的pHpH使用范围将产生严重误差使用范围将产生严重误差(8)应用：应用：适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分及低浓度溶液组分 优点优点：设备简单，操作方便，测定快速设备简单，操作方便，测定快速 缺点缺点：准确度较差准确度较差离子选择电极的测量原理与方法离子选择电极的测量原理与方法(1)原理原理iiISECnFRTKanFRTKlg303.2lg303.2iiafnFRTKKlg303.2iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303.2 lg303.2关于样品的前处理关于样品的前处理(1)试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）(2)试样组成不固定，且基质复杂，变动性大试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量加入等量加入TISAB（总离子强度调节剂）总离子强度调节剂）维持待测维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确测得值的准确 TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的保持液接电位稳定的离子强度调节剂离子强度调节剂、起起pH缓冲缓冲 作用的作用的缓冲剂缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽干扰离子的掩蔽剂掩蔽剂组成组成离子选择电极的测量方法离子选择电极的测量方法(1)两次测量法两次测量法XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303.2 lg303.2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303.2 lg303.2SXSXCCnFRTEEElg303.2 必须严格服从必须严格服从Nernst方程式，苛刻方程式，苛刻 （K包括活度系数和副反应系数）包括活度系数和副反应系数）阳离子取阳离子取“-”号；号；阴离子取阴离子取“+”号号(2)标准曲线法标准曲线法 以以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标准系列溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标准系列溶液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，溶液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势测定其电动势，绘制绘制 lgCi曲线；在相同条件下测定由曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度待测离子浓度适用：适用：可测范围广，适合批量样品分析可测范围广，适合批量样品分析优点：优点：即使电极响应不完全服从即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可方程的也可 得到满意结果得到满意结果要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入（等量加入TISAB）(3)标准加入法标准加入法 先测定由试样溶液（先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势和电极组成电池的电动势1；再向试样溶液（再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（中加入标准溶液（CS 100 CX，VS VX/100），），测量其电池的电动势测量其电池的电动势2；推出待测浓度推出待测浓度CXXCnFRTKlg303.2 1SXSSXXVVVCVCnFRTKlg303.2 2nFRTS303.2)1()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSlg12则XSXSSXXSXXSXSSXXSCVVVCVCVVVVVVCVC)(10XSSXSSXVVVVCC10)(阳离子取阳离子取“-”号；号；阴离子取阴离子取“+”号号添加标准溶液后的添加标准溶液后的值值待测溶液的待测溶液的值值适用：适用：试样基质组成复杂、变动大、份数不多的样品试样基质组成复杂、变动大、份数不多的样品优点：优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）；无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）；无需配制或添加无需配制或添加TISAB（CS ，VS I）；操作步骤简单、快速操作步骤简单、快速 由实验测得由实验测得1和和2，即可求出，即可求出，S为电极的为电极的能斯特相应曲线关系斜率（能斯特斜率），能斯特相应曲线关系斜率（能斯特斜率），Cs、Vs、Vx均为已知，则可根据上式求算出试液中待均为已知，则可根据上式求算出试液中待测离子的浓度。测离子的浓度。第四节第四节 电位滴定法电位滴定法一、定义一、定义 利用电极电位的突变利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定指示滴定终点的滴定分析方法。分析方法。二、确定滴定终点的方法二、确定滴定终点的方法1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便应用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（尖峰处（E/V极大值）所对应极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP三、特点：三、特点：1不用指示剂而以电动势的变化确定终点不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦操作和数据处理麻烦四、应用四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（酸碱滴定法（pkIn1，2个个pH以上的突跃）以上的突跃）玻璃电极玻璃电极+SCE 准确度高准确度高2沉淀滴定法：银量法沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定滴定Cl-银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+SCE 测测Cl-，采用采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定氧化还原滴定 Pt电极电极+SCE4配位滴定：配位滴定：EDTA法法离子选择电极离子选择电极+SCE5非水滴定法：非水滴定法：玻璃电极玻璃电极+SCE五、电位分析法的应用与计算示例五、电位分析法的应用与计算示例 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl-试液试液,得得到的原始数据如下到的原始数据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据)。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:9.535.2445.2488.024.0;83.030.2440.24233.0316.022VEVE计算示例计算示例滴滴入入的的 AgNO3体体积积(mL)测测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000.174 0.09 24.100.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一级微商和二级微表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到商由后项减前项比体积差得到:二级微商等于零所对应的二级微商等于零所对应的体积值应在体积值应在24.3024.3024.4024.40mLmL之之间间,由由内插法计内插法计算出算出:9.535.2445.2488.024.083.030.2440.24233.0316.022VEVEmL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24终点V 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 =0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(),在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)Pt =铂电极铂电极 甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、永停滴定法永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法变化来确定化学计量点的电流滴定法二、特点二、特点:1.电解反应电解反应 2.当当Ox=Red时时,电流最大电流最大 当当Ox Red时时,电极电位电极电位 取取 决于浓度较低的一方决于浓度较低的一方三、测定原理三、测定原理:将两个相同将两个相同PtPt电极插入样品溶液电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定针的变化确定SPSP滴定曲线分类：滴定曲线分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型根据滴定过程的电流变化，分为三种类型Ce4+Fe2+VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+四、特点四、特点 准确度高，确定终点简便准确度高，确定终点简便 五、两种滴定方法对比五、两种滴定方法对比 电极电极 化学电池形式化学电池形式 测量物理量测量物理量电位滴定法电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电压永停滴定法永停滴定法 双铂指示电极 电解池 电流
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