材料科学研究方法：十二章 核磁共振与电子自旋共振波谱

1第十二章第十二章核磁共振与电子自旋共振波谱核磁共振与电子自旋共振波谱本章内容的基本框架本章内容的基本框架 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(HNMR)核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13CNMR)电子自旋共振波谱（电子自旋共振波谱（ESR）212.1核磁共振定义核磁共振定义英文全称：英文全称：nuclear magnetic resonance,NMR所谓核磁共振，是在外磁场下，电磁波与原子所谓核磁共振，是在外磁场下，电磁波与原子核相互作用的一种物理现象。核相互作用的一种物理现象。定义：定义：磁矩不为零的原子核，磁矩不为零的原子核，在恒定磁场作用在恒定磁场作用下，自旋能级发生分裂，从而使核在不同的能下，自旋能级发生分裂，从而使核在不同的能级间跃迁可吸收一定频率电磁波，即电磁波引级间跃迁可吸收一定频率电磁波，即电磁波引起的起的共振跃迁共振跃迁现象。现象。核磁共振的发现，跟核磁共振的发现，跟核磁矩核磁矩的研究紧密相关。的研究紧密相关。3 1945年年12月，美国哈佛大学月，美国哈佛大学E.Purcell在石在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号，蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号，1946年年1月，美国斯坦福大学月，美国斯坦福大学F.Bloch在水样在水样品中也观察到质子的核感应信号，两人几乎品中也观察到质子的核感应信号，两人几乎同时在凝聚态物质中同时在凝聚态物质中发现了核磁共振发现了核磁共振。他们。他们发展了斯特恩开创的分子束方法和拉比的分发展了斯特恩开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，子束磁共振方法，精确地测定了核磁矩精确地测定了核磁矩。1952年，年，E.Purcell和和F.Bloch被授予诺贝被授予诺贝尔物理学奖，以表彰他们发展了核磁精密测尔物理学奖，以表彰他们发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现。量的新方法及由此所作的发现。E.PurcellF.Bloch12.2核磁共振的发现核磁共振的发现4 瑞士科学家瑞士科学家R.R.Ernst发明了傅发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术，发展了磁共振技术，发展了高分辨核磁共高分辨核磁共振波谱学振波谱学,1991年荣获诺贝尔化学年荣获诺贝尔化学奖奖.瑞士科学家瑞士科学家K.Wiithrich 发明了发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构大分子三维结构的方法，的方法，2002年获年获得诺贝尔化学奖。得诺贝尔化学奖。K.WiithrichR.R.Ernst512.3.1原子核的自旋原子核的自旋:原子核和电子一样原子核和电子一样,存在自旋存在自旋.从而有自旋角动从而有自旋角动量量(P)和自旋磁场和自旋磁场H.磁矩：右手法则磁矩：右手法则磁矩和角动量间的关系及大小磁矩和角动量间的关系及大小P2)1(2hIIIhP2hI6 12.3.2 12.3.2 无外磁场核自旋的描述：无外磁场核自旋的描述：核的自旋角动量核的自旋角动量(P P)的大小是量子化的，不能任的大小是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数意取值，可用自旋量子数(I I)来描述。来描述。2)1(hIIPI0、1/2、1、3/2 I=0，P=0=0，核无自旋，不能产生自旋角动量，核无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。不会产生共振信号。只有当只有当I I O O时，核才能产生自旋运动，为磁性时，核才能产生自旋运动，为磁性核，才能具备核磁共振的基本条件之一。核，才能具备核磁共振的基本条件之一。7质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数 NMR 核核 偶数偶数 偶数偶数 0 0 无无 12C6、16O8 偶数偶数 奇数奇数 1,2,3,-1,2,3,-有有 2H1、14N7 奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶数 1/21/2，3/2,5/2,-3/2,5/2,-有有 1H、13C 15N、7O、19F、31P I I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：核自旋的方向：核自旋的方向：任意，故自旋角动量和核磁矩可以任意取值。812.3.3 外加磁场中自旋核的描述外加磁场中自旋核的描述（a）磁场中核的运动方式）磁场中核的运动方式:进动进动H H0 0旋旋 进进 轨轨 道道自自 旋旋 轴轴自自 旋旋 的的 质质 子子9（b）外磁场中自旋核取向）外磁场中自旋核取向 外磁场中，自旋核的取向外磁场中，自旋核的取向（量子化）（量子化）用磁量子数用磁量子数m描述，共描述，共2 I+1 个 m=I，I-1，I-2，-I 其在外磁场中的分量PZ和Z分别为：PZ=mh/(2)Z=mh/(2)当当m最大时，最大时，PZ和Z最大，通常用P和表示，不用下角表示，不用下角标标Z Z，由于，由于m m最大等于自旋量子数最大等于自旋量子数I I，所以，所以P和表示为表示为(常常说的磁矩指最大的说的磁矩指最大的Z)P=Ih/(2)=Ih/(2)10（c）自旋核的能级）自旋核的能级简并的核，自旋能级开始分裂，分裂后能级的能量为：EmmH0/I 注：（两个以上的物理状态处于相同能量（能级）的一种现象）111212.5 核磁共振的选择核磁共振的选择决定产生核磁共振的条件：1.I大于零。大于零。当I=1/2，电荷具有球形分布，核磁共振谱线窄，利于检测；当I 1/2，电荷具有椭球形分布，有电四极矩，核磁共振谱线宽，不利于检测；2.1H，13C为有机物常见元素，原子丰度大为有机物常见元素，原子丰度大。对氢核（外磁场下）：I=1/2，共2I+1=2个取向，即m有2个，分别记为m1/2和-1/213 每一种取向都对映一个能级状态，有一个每一种取向都对映一个能级状态，有一个磁量子数磁量子数m。如：如：1H核：标记核：标记m为为1/2 和和+1/2 根据能量公式，相对应能级的能量为：根据能量公式，相对应能级的能量为：0当电磁辐射照射氢核，如果电磁波辐射的能量当电磁辐射照射氢核，如果电磁波辐射的能量E=h等等于于 E，则，则1H将吸收此电磁辐射，能级由将吸收此电磁辐射，能级由m=1/2跃迁至跃迁至m=1/2。核磁共振是吸收光谱法核磁共振是吸收光谱法1412.6.12.6.核磁共振的产生条件核磁共振的产生条件:1.外磁场至核自旋能级分裂；外磁场至核自旋能级分裂；2.核具有自旋；核具有自旋；3.电磁辐照的能量（电磁辐照的能量（）等于不同自旋取向核的能）等于不同自旋取向核的能级差级差.即即:002hHhEhh)2.(2212)1.(/2200hhIhHHEh15对相同的核，射频频率与磁场对相同的核，射频频率与磁场H0有正比关系，有正比关系，即磁场强度愈即磁场强度愈高，发生核磁共振所需的射频频率也愈高高，发生核磁共振所需的射频频率也愈高;对于不同的核，因核磁矩各异，共振频率会不同；对于不同的核，因核磁矩各异，共振频率会不同；例如例如;核磁矩核磁矩1H2.79，13C0.70，在，在H02.35T的磁场下，的磁场下，1H的共振频率为的共振频率为100MHz，13C的共振频率为的共振频率为25MHz，故一种，故一种射频，只能观测到一种信号。射频，只能观测到一种信号。为旋磁比.20H16核磁共振仪由两块磁铁、射频振荡器、核磁共振仪由两块磁铁、射频振荡器、射频接收器、扫描发生器、样品管、射频接收器、扫描发生器、样品管、记录仪组成。记录仪组成。样品溶液放于电磁铁中，用恒定频率样品溶液放于电磁铁中，用恒定频率的无线电波照射样品。扫描发生器线的无线电波照射样品。扫描发生器线圈中通直流电，产生线性变化的微小圈中通直流电，产生线性变化的微小磁场磁场H(t)，附加于恒磁场，附加于恒磁场H0上，上，H=H0+H(t)，当磁场强度达到一定值时，当磁场强度达到一定值时，样品中某核磁发生能量跃迁。信号经样品中某核磁发生能量跃迁。信号经放大在记录仪上绘出核磁共振谱。放大在记录仪上绘出核磁共振谱。磁场源：磁场源：永久磁铁、电磁铁、超导磁永久磁铁、电磁铁、超导磁12.7 核磁共振谱仪核磁共振谱仪17核磁共振实验方法核磁共振实验方法:(1)样品：液态样品，溶液浓度应为样品：液态样品，溶液浓度应为5%10%，粘度大的纯液，粘度大的纯液体以适当溶剂稀释或升温测谱。体以适当溶剂稀释或升温测谱。(2)溶剂：具有磁各向同性和化学惰性，不产生溶剂：具有磁各向同性和化学惰性，不产生NMR信号，信号，样品的溶解度大。常用的有样品的溶解度大。常用的有CCl4，CDCl3，(CD3)2SO，(CD3)2CO，C6D6等。等。(3)化学位移试剂：使复杂分子或大分子化合物化学位移试剂：使复杂分子或大分子化合物NMR谱中的谱中的各峰产生位移而分开重合峰。常用各峰产生位移而分开重合峰。常用过渡族元素或稀土元素过渡族元素或稀土元素的络合物，如的络合物，如Eu3+,Pr3+。18辐射频率与外加磁场强度的关系辐射频率与外加磁场强度的关系1.若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率率固定磁场固定磁场扫频扫频。2.若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度固定辐射频率固定辐射频率扫场扫场。12.8 核磁共振的两种操作方式：核磁共振的两种操作方式：通常，核磁共振仪采用固定辐射频率，进行扫场的方式进行通常，核磁共振仪采用固定辐射频率，进行扫场的方式进行 将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固固定频率的辐射定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：20hHEh电02H19目前常用的仪器有目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越，兆赫数越大，分辨率越高。大，分辨率越高。核磁共振谱仪型号习惯用核磁共振谱仪型号习惯用1H共振频率表示，而非共振频率表示，而非磁感应强度和其它核的共振频率。例如磁感应强度和其它核的共振频率。例如300MHz核磁核磁共振谱仪，说明共振谱仪，说明1H共振频率为共振频率为300MHz。2012.9 屏蔽效应及对核能级跃迁的影屏蔽效应及对核能级跃迁的影响响由共振频率公式可知，有机化合物中同一种磁性核，不问其所处化学环境，只要射频波频率相同，共振吸收峰具有同一强度磁场，如果这样，研究NMR就没有什么意义。幸好，事实并未如此。2112.9.1 屏蔽效应屏蔽效应（shielding effect）在与外加磁场垂直的平面上，核外电子绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场，结果对氢核而言，等于施加了免受外加磁场影响的防御措施。这种作用称为电子的屏蔽效应。22由以上解释可知：由以上解释可知：独立质子和有机分子中的氢独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。在原子的周围总有电子运动。在外磁场作用下这些电子可在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。加磁场方向恰好相反。23HH核受到的磁场核受到的磁场H外加磁场外加磁场H感生磁场感生磁场=因此，因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁 场 强 度磁 场 强 度 H外 加 磁 场外 加 磁 场略 有 增 加略 有 增 加 以 抵 消 感 生 的 磁 场以 抵 消 感 生 的 磁 场强度。强度。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。强度小，这种效应叫屏蔽效应。原子核感受到的磁场强度：原子核感受到的磁场强度：电子环流电子环流质子质子感应磁场感应磁场BoH024假定核磁共振仪所用的射频固定在假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子的时，独立质子的此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于略大于Ho时才发生共振。时才发生共振。即即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。高磁场高磁场低磁场低磁场有屏蔽有屏蔽无屏蔽无屏蔽BoBo20hHh电H0H025 设电子对核磁设电子对核磁i的屏蔽常数为的屏蔽常数为i，即电子感应产生的磁，即电子感应产生的磁场为场为i H0。则原子核受到的有效磁场则原子核受到的有效磁场Hi为：为：Hi=H0-i H02)1(0Hi电 对同类核，若化学环境不同，其屏蔽常数对同类核，若化学环境不同，其屏蔽常数i不同，不同，电电也不同。也不同。若若H0恒定，恒定，大的大的1H核，共振频率小，共振峰出现在核，共振频率小，共振峰出现在谱图低频端；谱图低频端；小的小的1H核，出现在高频端核，出现在高频端。若若恒定，恒定，大的大的1H核，所需外加磁场大，共振峰出现核，所需外加磁场大，共振峰出现在谱图高场端；在谱图高场端；以上说明，化学结构的差别，会使以上说明，化学结构的差别，会使不同，从而会有磁不同，从而会有磁场强度或射频频率的变化，这也是场强度或射频频率的变化，这也是NMR用于结构分析的用于结构分析的理论基础。理论基础。则共振条件为则共振条件为电2)1(0iH2612.9.2 12.9.2 化学位移化学位移定义：由于定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移。用来表示这种不同位置的量叫化学位移。化学位移的差别很小，很难精确测定。为表示方便，化学位移的差别很小，很难精确测定。为表示方便，在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：CH3SiCH3CH3CH3TMS因为：因为：结构对称，结构对称，只有一种质子只有一种质子,是一个单峰是一个单峰 硅的电负性比碳小，它的质子周围电子云密度最硅的电负性比碳小，它的质子周围电子云密度最大，受到较大的屏蔽比一般化合物大，大，受到较大的屏蔽比一般化合物大，共振信号在共振信号在高场区高场区(值规定值规定 为为0)，扫场时，扫场时，绝大多数吸收峰均绝大多数吸收峰均出现在它的左边出现在它的左边。容易回收容易回收(b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。27化学位移通常用化学位移通常用表示，由于数字太小，所以乘表示，由于数字太小，所以乘以以106，单位用，单位用ppm表示。表示。理论化学位移定义 （参参样品样品）106化学位移用相对值表示，保证了化学位移仅与参化学位移用相对值表示，保证了化学位移仅与参考标准化合物和样品的分子结构有关，而与仪器考标准化合物和样品的分子结构有关，而与仪器和实验条件无关。和实验条件无关。在实验中，很难直接测得在实验中，很难直接测得，所以需要导出所以需要导出与实验参数间的关系。与实验参数间的关系。282)1(0样样H2)1(0H参参频率。器本身频率，或称公称为裸核共振频率，即仪参参0000样样.22)(HH60样10参)1(2样样H)1(2参参H60样10HHH参扫频时，扫频时，H0不变：不变：，扫场时，扫场时，不变：不变：，290123451098761112（ppm）移向高场（屏蔽）移向高场（屏蔽）移向低场（去屏蔽）移向低场（去屏蔽）TMS峰左边的峰左边的值（低场）为正，右边的值（低场）为正，右边的值（高场）为负。值（高场）为负。可见，若可见，若样样越大，扫频时其共振频率越大，扫频时其共振频率样样就越低，扫场时就越低，扫场时其共振磁场其共振磁场H样样就越高。就越高。(参参样样)越大，越大，也越大。也越大。303132n例如：用例如：用60MHz和和100MHz的核磁共振仪测定的核磁共振仪测定1，1，1三氯丙烷中三氯丙烷中的甲基和亚甲基的的甲基和亚甲基的。60MHz时，时，甲基甲基1=2.23，=2.2310-660Hz106134Hz 亚甲基亚甲基1=4.0，=240Hz 100MHz时，时，甲基甲基1=2.23，=2.2310-6100Hz106223Hz 亚甲基亚甲基1=4.0，=400Hz 不同频率时，两者的差值分别为不同频率时，两者的差值分别为106Hz和和177Hz。结论：结论：（1）不管射频频率为多少，测得化学位移相同；）不管射频频率为多少，测得化学位移相同；（2)频率越高，可是甲基和亚甲基质子发生频率越高，可是甲基和亚甲基质子发生NMR时时增值越大，分辨率增值越大，分辨率越好。越好。333412.9.3 12.9.3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应例：例：CH3FCH3ClCH3BrCH3I卤素原子电负性增大卤素原子电负性增大氢的屏蔽效应减小氢的屏蔽效应减小（ppm）4.33.12.72.2例：例：CH3ClCHCl3CH2Cl2（ppm）7.35.33.1 结构对化学位移的影响结构对化学位移的影响芳环、双键和叁键化合物的各向异性。芳环、双键和叁键化合物的各向异性。35a.芳环芳环b.双键双键Ho苯环的电子在外加磁场影响下，产苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区区，因此，苯环上的质子出现在低，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移场，化学位移值值较大，一般较大，一般=78 ppm。双键上的质子处于去屏蔽双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移区，因此，化学位移值较值较大，一般大，一般=4.56.5 ppm。36c.叁键叁键由于三键的各向异性由于三键的各向异性,氢处于屏蔽氢处于屏蔽区区，化学位移，化学位移值较小值较小,一般在一般在2.5ppm左右。左右。例例1：H（ppm）7.3CCHHHH5.3H3CCH30.9CCHHBoH037例例2：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=0.3 ppm质子在芳环上方，质子在芳环上方，处于屏蔽区。处于屏蔽区。例例3：HHHHHHHHHHHHHHHHHH=8.2 ppm=1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。38共轭效应共轭效应：在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于电子的转移,导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变p-共轭(推电子给邻位)-共轭(从邻位拉电子)39氢键效应氢键效应 氢键形成对质子化学位移的影响不能简单予以解释。当H和Y形成氢键X-HY时，一方面的存在使X-H键的电子云受到畸变，使质子去屏蔽，化学位移增加。另一方面，给体原子或基团的磁各向异性可能使质子受到屏蔽，化学位移减少。其中去屏蔽作用是主要的，所以观测到的是氢键形成低场氢键形成低场位移位移 核磁共振基本原理 3讲吴季辉40RCH2012345678910111213TMSOCHCH2CH2CH2CH2CH2XCH2OCH2NO2CCHArHRCHORCOHO3).常见化合物的化学位移范围常见化合物的化学位移范围4112.9.4.等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质不同化学环境的质子子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质 子被取代后得到同一结构，则它们是子被取代后得到同一结构，则它们是化学等化学等 价价的，有相同的化学位移。的，有相同的化学位移。例：例：CH3CH2CH3123将将C1上的一个上的一个H被被Cl取代得取代得ClCH2CH2CH3将将C3上的一个上的一个H被被Cl取代得取代得CH3CH2CH2Cl所以两个甲基上的所以两个甲基上的6个个H是等价的。是等价的。将将C2上的两个上的两个H分别被分别被Cl取代都得取代都得CH3CHCH3Cl所以所以C2上的上的2个个H是等价的。是等价的。42有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：例：CCHHBrCH3有三种不等价质子，有三种不等价质子，1HNMR谱图中谱图中有有3组吸收峰。组吸收峰。例：例：CCHHBrH有三种不等价质子有三种不等价质子HHHHCH3Habccdd有四种不等价质子有四种不等价质子4312.9.5 12.9.5 积分曲线积分曲线1.在在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。2.每一组峰的强度，即信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可每一组峰的强度，即信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。积越大）。3.峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。441,1-二氯乙烷的二氯乙烷的1HNMR谱谱12.9.6 自旋裂分自旋裂分1).相邻氢的偶合相邻氢的偶合例：例：1，1-二氯乙烷，分子中有二氯乙烷，分子中有2种氢，种氢，它的谱图中应出现它的谱图中应出现2组峰。组峰。HCCClClHHHabaa12C1上的上的Hb受两个吸电子基团受两个吸电子基团影响，吸收峰出现在低场。影响，吸收峰出现在低场。=5.9ppm,Hb的共振吸收峰，的共振吸收峰，四重峰四重峰;=2.1ppm,Ha的共振吸收的共振吸收峰，两重峰峰，两重峰.45a.氢核氢核a的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：氢核氢核a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a周围电子的屏蔽效应周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻外，还受到相邻C1上的氢核上的氢核b自旋产生的磁场的影响。自旋产生的磁场的影响。若没有若没有Hb，Ha在在外加磁场强度外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有Hb时，时，Hb的磁矩可与的磁矩可与外加磁场同向平行或反向外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。平行，这两种机会相等。当当Hb的磁矩与的磁矩与外加磁场同向平行时，外加磁场同向平行时，Ha周围的磁场强周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略46当当Hb的磁矩与的磁矩与外加磁场反向平行时，外加磁场反向平行时，Ha周围的磁场强度周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，时，Ha发生发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。这两个峰的面积比为这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中的化学位移按两个峰的中点计算点计算。Ha11Jab氢核氢核a被氢核被氢核b裂分裂分1个个Hb自旋存在两种组合自旋存在两种组合小于小于H时，时，Ha发生发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。47b.氢核氢核b 的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：若没有若没有Ha，Hb 在在外加磁场强度外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有Ha 时，时，Ha 的磁矩可与的磁矩可与外加磁场同向平行或反外加磁场同向平行或反向平行，向平行，3个个Ha的自旋存在的自旋存在4种组合方式：种组合方式：3个个Ha的的磁矩都与外加磁场同向平行。磁矩都与外加磁场同向平行。3个个Ha的的磁矩都与外加磁场反向平行。磁矩都与外加磁场反向平行。2个个Ha的的磁矩与外加磁场同向平行，磁矩与外加磁场同向平行，1 个个Ha的的磁矩都与外加磁场反向平行。磁矩都与外加磁场反向平行。2个个Ha的的磁矩与外加磁场反向平行，磁矩与外加磁场反向平行，1个个Ha的的磁矩都与外加磁场同向平行。磁矩都与外加磁场同向平行。相邻的相邻的Hb受它们的影响分裂为受它们的影响分裂为4重峰。重峰。48Hb氢核氢核b 被氢核被氢核a裂分裂分1个氢核个氢核a自旋存在自旋存在2种组合种组合3个氢核个氢核a自旋存在自旋存在4种组合种组合自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，注意：在核磁共振中，一般一般相邻碳上的不同种的氢才可相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。发生偶合。相邻的相邻的H核核相互作用（即相互作用（即干扰干扰）的结果。）的结果。这种原子核之这种原子核之间的间的相互作用，叫做相互作用，叫做自旋偶合自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做叫做自旋裂分。自旋裂分。49CCHaHb发生偶合发生偶合CCHaHa不发生偶合不发生偶合CCHaCHb不发生偶合不发生偶合2).偶合常数偶合常数偶合偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶偶合常数合常数，用字母，用字母J表示，其单位为赫兹（表示，其单位为赫兹（Hz），氢核），氢核a与与b偶合常数叫偶合常数叫Jab，氢核氢核b与与a偶合常数叫偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=所用仪器频率所用仪器频率Jab：表示质子：表示质子a被质子被质子b裂分。裂分。Jba：表示质子：表示质子b 被质子被质子a裂分。裂分。50偶合峰识别：偶合峰识别：偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。共振仪所用的射频无关。通常，氢核之间的偶合常数为通常，氢核之间的偶合常数为030HZ；Jab=Jba；两组相互偶合峰的峰形：两组相互偶合峰的峰形：“内侧内侧”峰偏高，峰偏高，“外测外测”峰峰偏低偏低溴乙烷的溴乙烷的1HNMR谱谱513).n+1规律规律与某一个质子邻近的质子数为与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振时，该质子核磁共振信号裂分为信号裂分为n+1重峰重峰。例：例：CH3CH2BrbaHb：三重峰，三重峰，3HHa：四重峰，四重峰，2HHCCHbCHca注意：注意：Hb有两种相邻氢，有两种相邻氢，Jba Jbc不遵守不遵守n+1规律，出现多重峰。规律，出现多重峰。分子中有两种氢分子中有两种氢52ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重四重峰峰多重多重峰峰宽峰宽峰注意：注意：53例：例：(CH3)3CCCH2CH3O分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰,9H)(四重峰四重峰,2H)(三重峰三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：例：(CH3CH2CH2)2O(三重峰三重峰,6H)(t,6H)(多重峰多重峰,4H)(m,4H)(三重峰三重峰,4H)(t,4H)54分裂峰数分裂峰数分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)1113(a+b)21214(a+b)313315(a+b)4146416(a+b)5151010514).分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)n的展开式各系数之的展开式各系数之比，比，n=分裂峰数分裂峰数1，这一强度比也可由杨辉三角很方便，这一强度比也可由杨辉三角很方便的给出（每个数字等于左右的给出（每个数字等于左右“肩上肩上”两个数字之和）。两个数字之和）。55溴乙烷的溴乙烷的1HNMR谱谱强度比强度比 1：3：3：1强度比强度比 1：2：1566.谱线的宽度谱线的宽度nNMR谱线不是无限窄的线条，而是有一定宽谱线不是无限窄的线条，而是有一定宽度。其原因与核磁在某一能级的寿命（自然度。其原因与核磁在某一能级的寿命（自然宽度）、相邻核磁的影响（偶极加宽）、外宽度）、相邻核磁的影响（偶极加宽）、外磁场的不均匀性（非均匀加宽）等因素有关。磁场的不均匀性（非均匀加宽）等因素有关。57核磁共振氢谱可以为化合物提供的结构信息：核磁共振氢谱可以为化合物提供的结构信息：1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等等。制定甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等等。2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋自旋裂分来判断。，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋自旋裂分来判断。例如，在氢谱中可以判别甲基是与例如，在氢谱中可以判别甲基是与CH2相连，还是和相连，还是和CH相连。相连。3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。间的相对数量。4，氢的相对距离：通过核的，氢的相对距离：通过核的Overhause效应效应（NOE）可以测可以测得质子在空间的相对距离得质子在空间的相对距离(峰强增加峰强增加10以上时可判断两组氢以上时可判断两组氢核邻近核邻近)。587.1HNMR谱图分谱图分析析解析步骤：解析步骤：1.先观察图谱是否符合要求先观察图谱是否符合要求;四甲基硅烷的信号是否正常；四甲基硅烷的信号是否正常；杂音大不大；杂音大不大；基线是否平；基线是否平；积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。592.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰（区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰（spinning side bands）、）、13C卫星峰卫星峰(13C satellite peaks)（1）杂质峰：）杂质峰：n杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。别。（2）溶剂峰：）溶剂峰：n氘代试剂不可能达到氘代试剂不可能达到100的同位素纯度（大部分试剂的的同位素纯度（大部分试剂的氘代率为氘代率为9999.8），因此谱图中往往呈现相应的溶剂），因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如峰，如CDCl3中的溶剂峰的中的溶剂峰的值约为值约为7.27 ppm处。处。60（3）旋转边峰）旋转边峰:n在测试样品时，样品管在在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰（一般离信号峰一般离信号峰20赫兹左右赫兹左右），称为旋转边峰。），称为旋转边峰。（4）13C卫星峰：卫星峰：n13C具有磁距，可以与具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为偶合产生裂分，称之为13C卫星卫星峰，但由峰，但由13C的天然丰度只为的天然丰度只为1.1，只有氢的强峰才能，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。613.计算不饱和度。计算不饱和度。n不饱和度即不饱和度即环和双键数环和双键数。当不饱和度大于等于。当不饱和度大于等于4时，应考时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。4.先解析图中先解析图中CH3O、CH3N、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等等孤立的甲基质子信号孤立的甲基质子信号，然后再解析，然后再解析偶合的甲基质子信偶合的甲基质子信号号。解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。解析芳香核上的质子信号。解析芳香核上的质子信号。5.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连象，了解分子结构中所连活泼氢官能团活泼氢官能团。626.根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。配。n根据每个峰组氢原子数目及根据每个峰组氢原子数目及值，可对该基团进行推断，值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。对每个峰组的峰形应仔细地分析。并估计其相邻基团。对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系相应于一个耦合关系。一般情况下，。一般情况下，某一峰组内的间距某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来会在另一峰组中反映出来。7.根据对各峰组化学位移和耦合裂分的分析，推出若干结构根据对各峰组化学位移和耦合裂分的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。式不能和谱图有大的矛盾。8.对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。应有相应的归属信号。63 不饱和度是不饱和度是反映有机化合物不饱和程度反映有机化合物不饱和程度的量化指标，的量化指标，即即缺氢程度缺氢程度，常用，常用表示，表示，值越大，则有机物的不饱值越大，则有机物的不饱和度越大。和度越大。12314nnn=0，分子是饱和链状结构，分子是饱和链状结构不饱和度的计算：不饱和度的计算：64例例1：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C8H10，1HNMR为：为：H1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测推测A的结构。的结构。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为相邻的基团为CH3 可能有苯环可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的苯环上的5个个HA结构为：结构为：CH2CH365例例2：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C6H14，1HNMR为：为：H0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm 推测推测A的结构。的结构。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为00.8(d,12H)每个碳上最多连每个碳上最多连3个个H,12个个H可能是可能是4个个CH31.4(h,2H)相邻的基团为相邻的基团为CH可能为两个可能为两个CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CHCH3A结构为：结构为：CH3CHCH3CHCH3CH366例例3：有一化合物分子式为：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：为：推测结构。推测结构。H1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：答：CH2OCH2CH3678.核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法核磁共振仪核磁共振仪:核磁共振仪由两块磁铁、射频振荡器、核磁共振仪由两块磁铁、射频振荡器、射频接收器、扫描发生器、样品管、射频接收器、扫描发生器、样品管、记录仪组成。记录仪组成。样品溶液放于电磁铁中，用恒定频率样品溶液放于电磁铁中，用恒定频率的无线电波照射样品。扫描发生器线的无线电波照射样品。扫描发生器线圈中通直流电，产生线性变化的微小圈中通直流电，产生线性变化的微小磁场磁场H(t)，附加于恒磁场，附加于恒磁场H0上，上，H=H0+H(t)，当磁场强度达到一定值时，当磁场强度达到一定值时，样品中某核磁发生能量跃迁。信号经样品中某核磁发生能量跃迁。信号经放大在记录仪上绘出核磁共振谱。放大在记录仪上绘出核磁共振谱。磁场源：磁场源：永久磁铁、电磁铁、超导磁永久磁铁、电磁铁、超导磁68核磁共振实验方法核磁共振实验方法:(1)样品：液态样品，溶液浓度应为样品：液态样品，溶液浓度应为5%10%，粘度大的纯液，粘度大的纯液体以适当溶剂稀释或升温测谱。体以适当溶剂稀释或升温测谱。(2)溶剂：具有磁各向同性和化学惰性，不产生溶剂：具有磁各向同性和化学惰性，不产生NMR信号，信号，样品的溶解度大。常用的有样品的溶解度大。常用的有CCl4，CDCl3，(CD3)2SO，(CD3)2CO，C6D6等。等。(3)化学位移试剂：使复杂分子或大分子化合物化学位移试剂：使复杂分子或大分子化合物NMR谱中的谱中的各峰产生位移而分开重合峰。常用各峰产生位移而分开重合峰。常用过渡族元素或稀土元素过渡族元素或稀土元素的络合物，如的络合物，如Eu3+,Pr3+。6970(4)双共振技术：双共振技术：由于同类核及由于同类核及不同类核之间的偶合作用，复不同类核之间的偶合作用，复杂分子的杂分子的NMR谱分裂，谱分裂，谱线谱线强度下降，分裂峰重合强度下降，分裂峰重合，难以，难以分析图谱。可采用同时加两个分析图谱。可采用同时加两个不同频率不同频率1和和2的射频场的射频场H1和和H2，其中一个射频场，其中一个射频场H1用于用于使被测核使被测核A产生共振吸收，另产生共振吸收，另一个射频场一个射频场H2用于使与被测核用于使与被测核A有偶合作用的核有偶合作用的核B去偶合，去偶合，则观察到的核则观察到的核A的的NMR谱如同谱如同A与与B未发生偶合作用一样。未发生偶合作用一样。a-乙基苯中乙基苯中CH2和和CH3的正常的正常谱；谱；b-去去CH2的偶合观察的偶合观察CH3的去的去偶合谱；偶合谱；c-去去CH3的偶合观察的偶合观察CH2的去的去偶合谱。偶合谱。CH2CH37111.1.2 13C核磁共振谱（核磁共振谱（13C NMR）碳元素占优势的同位素为碳元素占优势的同位素为12C，它的核自旋为零，没，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。有核磁共振信号。13C的核自旋量子数为的核自旋量子数为1/2，磁量子，磁量子数为数为1/2，同，同1H一样可以作为核磁共振研究的对象。一样可以作为核磁共振研究的对象。13C NMR的原理与的原理与1H NMR是一样的。是一样的。7213CNMR和和1HNMR在有机化合物的结构测定中是相在有机化合物的结构测定中是相辅相成的，由辅相成的，由1HNMR可以推测可以推测质子在碳架上的位置质子在碳架上的位置，而由而由13CNMR则可以得到则可以得到碳架本身的信息碳架本身的信息。13C谱特点：谱特点：（1）研究）研究C骨架，结构信息丰富；骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；）化学位移范围大；0250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；偶合的几率很小；13C天然丰度天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。偶合可消除，谱图简化。OCH2-CH2-CH3-CO-质子宽带去偶谱质子宽带去偶谱-CH2-CH3OCH273质子去偶质子去偶在在13CNMR中不需要考虑中不需要考虑13C核之间的自旋偶合。核之间的自旋偶合。但但13C与分子中的与分子中的1H核之间有自旋偶合。核之间有自旋偶合。在在13CNMR谱中，与谱中，与13C核直接相连的质子核直接相连的质子和和邻近的邻近的质子都能使质子都能使13C的信号分裂，这样就使信号出现重叠，的信号分裂，这样就使信号出现重叠，难于分辨。难于分辨。采用质子去偶技术可以解决这个问题。采用质子去偶技术可以解决这个问题。质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶；质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶；门控去偶；反转门控去偶法。门控去偶；反转门控去偶法。74质子宽带去偶又叫质子噪音去偶：质子宽带去偶又叫质子噪音去偶：质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频强的去偶射频在在可使全部质子共振的频率区可使全部质子共振的频率区进行照射，使得进行照射，使得1H和和13C的偶合全部去掉。的偶合全部去掉。质子宽带去偶简化了图谱，质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰每种碳原子都出一个单峰。一般说来，一般说来，在分子中没有对称因素和不含在分子中没有对称因素和不含F、P等元素等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。而且。而且由于多由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强（NOE）。也正因为此，。也正因为此，根据吸收峰的面积不能判根据吸收峰的面积不能判断不同化学环境中断不同化学环境中13C核的相对数目。核的相对数目。75NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 质 子 宽 带 去 偶 谱12345676偏共振去偶偏共振去偶采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，碳原子上的质子在一定程度而与各种质子的共振频率偏离，碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数比原来的上去偶。偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数小，称为剩余偶合常数JR。但是但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了，而裂距减小了。NCH3CH3CHO6189.55154.04132.53124.82110.8139.6的 偏 共 振 去 偶 谱12345677化学位移规律：化学位移规律：(1)高场高场低场低场碳谱：饱和烃碳原子碳谱：饱和烃碳原子(C CH CH2 CH3)、炔烃碳、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子原子、烯烃碳原子、羧基碳原子u 低低值区值区100ppm，主要脂肪链碳原子区，主要脂肪链碳原子区；90160ppm为芳碳及烯碳区；为芳碳及烯碳区；160ppm为羰基为羰基碳及叠烯碳。碳及叠烯碳。n(2)与电负性基团相连，化学位移向低场移动；与电负性基团相连，化学位移向低场移动；一般谱图从高场到低场可分为四大区一般谱图从高场到低场可分为四大区:787911.1.3 核磁共振在高聚物研究中的应用核磁共振在高聚物研究中的应用1.研究高聚物主链结构研究高聚物主链结构(1)用用1H NMR研究聚丁二烯研究聚丁二烯(PB)的双键结构及各结构的含量。的双键结构及各结构的含量。PB的化学位移数据见下表：的化学位移数据见下表：80聚丁二烯聚丁二烯(PB)的标准的标准1HNMR谱：谱：反反-1,4-PB 顺顺-1,4-PB将样品谱与标准谱对照即可知样品的微结构。将样品谱与标准谱对照即可知样品的微结构。81结构含量计算：结构含量计算：如如PB含含1,2-和和1,4-两种链节结构，其两种链节结构，其1HNMR谱为谱为 间规间规1,2-PB 无规无规1,2-PB82I(2.10)=41,4+1,2 I(1.20)=21,2各类质子对峰强度的贡献为：各类质子对峰强度的贡献为：1,4-|1,2-%1004,1 2,1 2,1%2,1%1004,1 2,1 4,1%4,1 在谱图上测量在谱图上测量2.10106峰峰和和1.20106峰的面积，以峰的面积，以峰面积作为峰强度峰面积作为峰强度I代入上代入上式求出式求出1,2和和1,4，则：，则：832.数均相对分子质量的测定数均相对分子质量的测定数均相对分子质量：用端基分析法等测数均相对分子质量：用端基分析法等测得的分子量。或者，得的分子量。或者，N个高聚物分子的个高聚物分子的总质量总质量W，则，高聚物平均分子量的一，则，高聚物平均分子量的一种。种。如聚乙二醇如聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH的的HNMR谱，设谱，设OH峰和峰和OCH2CH2O峰的面峰的面积分别为积分别为x和和y，则，则x/y2/(4n)，故，故ny/2x，聚乙二醇的数均相对分子质量为：，聚乙二醇的数均相对分子质量为：18221844xynMn8411.2 电子自旋共振波谱（电子自旋共振波谱（ESR）电子顺磁共振（电子顺磁共振（EPR）或称电子自旋共振（）或称电子自旋共振（ESR）现）现象最早发现于象最早发现于1944年。它年。它利用利用具有未成对电子的物质具有未成对电子的物质在磁场作用下吸收电磁波的能量使电子发生能级间的在磁场作用下吸收电磁波的能量使电子发生能级间的跃迁的特征跃迁的特征，对顺磁性物质进行检测与分析。，对顺磁性物质进行检测与分析。EPR是目前检测未成对电子的唯一直接的方法，它具是目前检测未成对电子的唯一直接的方法，它具有检测灵敏度高、样品不受破坏和对化学反应无干扰有检测灵敏度高、样品不受破坏和对化学反应无干扰等优点。因此，通过追踪反应过程中未成对电子的形等优点。因此，通过追踪反应过程中未成对电子的形成、消失、再生和转移，对研究反应机制和了解物质成、消失、再生和转移，对研究反应机制和了解物质的结构与性能的关系有重要的作用。的结构与性能的关系有重要的作用。85 ESR能检测催化、光化、辐照、生化等物理化学过能检测催化、光化、辐照、生化等物理化学过程中产生的程中产生的低浓度、短寿命的自由基，并能区分不同低浓度、短寿命的自由基，并能区分不同的自由基及追踪过程始终。的自由基及追踪过程始终。在高聚物领域，光照、电离辐射及阳离子或阴离子在高聚物领域，光照、电离辐射及阳离子或阴离子引发的聚合过程，接枝共聚和交联，高聚物与各种气引发的聚合过程，接枝共聚和交联，高聚物与各种气体的作用，紫外光照射下高聚物的降解以及由力学原体的作用，紫外光照射下高聚物的降解以及由力学原因引起的链断裂等都与自由基有关。因引起的链断裂等都与自由基有关。因此，因此，ESR对弄对弄清这些过程的机理能提供有价值的信息。清这些过程的机理能提供有价值的信息。8611.2.1 电子自旋共振的基本原理电子自旋共振的基本原理1.物质的顺磁性物质的顺磁性电子有两种运动形式：电子有两种运动形式：电子绕自身中心轴作自旋运动电子绕自身中心轴作自旋运动产生自旋磁矩产生自旋磁矩和自旋角和自旋角动量动量P。使物质具有磁性。使物质具有磁性。电子绕核运动电子绕核运动产生轨道磁矩和轨道角动量。产生轨道磁矩和轨道角动量。物质的磁性主要来自电子自旋磁矩的贡献，轨道磁矩的贡献物质的磁性主要来自电子自旋磁矩的贡献，轨道磁矩的贡献不足百分之一不足百分之一。同一分子中，成对电子自旋方向相反，自旋磁矩相互抵消，同一分子中，成对电子自旋方向相反，自旋磁矩相互抵消，这种物质是反磁性的。未成对电子（即自由基）自旋磁这种物质是反磁性的。未成对电子（即自由基）自旋磁矩没有抵消，具有净电子磁矩，这种物质是顺磁性的矩没有抵消，具有净电子磁矩，这种物质是顺磁性的。872电子自旋磁矩与外磁场的相互作用电子自旋磁矩与外磁场的相互作用将具有未成对电子的分子放到外磁场中，则电子自旋磁矩将具有未成对电子的分子放到外磁场中，则电子自旋磁矩和外磁场和外磁场H间产生相互作用能间产生相互作用能E E=H=H cos其中，其中，=P，为旋磁比，为旋磁比，=eg/(2mc)，g因子是反映局因子是反映局部磁场特征的无量纲参数。部磁场特征的无量纲参数。自旋角动量自旋角动量P在磁场方向在磁场方向Z上的分量为：上的分量为：2hMPSZ88式中，为玻尔磁子。式中，为玻尔磁子。无外磁场时，能级是简并的。在外无外磁场时，能级是简并的。在外加磁场作用下，能级发生分裂，加磁场作用下，能级发生分裂，两个自旋状态之间的能量差为：两个自旋状态之间的能量差