材料辐射与材料结构

第一章 电磁辐射与材料结构 第一节第一节 电磁辐射与物质波电磁辐射与物质波 第二节第二节 材料结构基础材料结构基础 2 第一节 电磁辐射与物质波 一、电磁辐射与波粒二象性一、电磁辐射与波粒二象性 二、电磁波谱二、电磁波谱 三、物质波三、物质波 3 一、电磁辐射与波粒二象性l电磁辐射（电磁辐射（也可称为也可称为电磁波电磁波，有时也将部分谱域的电，有时也将部分谱域的电磁波泛称为磁波泛称为光光）：在空间传播的交变电磁场。）：在空间传播的交变电磁场。l根据量子理论，根据量子理论，电磁波具有波粒二象性电磁波具有波粒二象性。l波动性：波动性：电磁波电磁波在空间的传播遵循波动方程。在空间的传播遵循波动方程。描述电描述电磁波波动性的主要物理参数有：磁波波动性的主要物理参数有：波长波长（）、）、波数波数（或或K或或 ）、）、频率频率（）及）及相位相位（）等。）等。=c（光速）（光速）l微粒性微粒性：电磁波是由光子所组成的光子流。描述电磁：电磁波是由光子所组成的光子流。描述电磁波微粒性的主要物理参数有：光子能量（波微粒性的主要物理参数有：光子能量（E）和光子）和光子动量（动量（p）等）等。4 l波动性与微粒性的关系：波动性与微粒性的关系：E=h（=hc/）P=h/l等式左边与右边分别为表示电磁波微粒性与波等式左边与右边分别为表示电磁波微粒性与波动性的参数动性的参数 5 二、电磁波谱 将电磁波按波长（或频率）顺序排列即构成将电磁波按波长（或频率）顺序排列即构成电磁波谱电磁波谱。6 中间部分中间部分，包括紫外线、可见光和红外线（红外光），包括紫外线、可见光和红外线（红外光），统称为统称为光学光谱光学光谱，一般所谓光谱仅指此部分而言。，一般所谓光谱仅指此部分而言。短波部分短波部分（高能部分）（高能部分），包括，包括X射线和射线和 射射线（以及宇宙射线），此部分可称线（以及宇宙射线），此部分可称射线谱射线谱。长波部分长波部分（低能部分）（低能部分），包括射频波（无线，包括射频波（无线电波）与微波，有时习惯上称此部分为电波）与微波，有时习惯上称此部分为波谱波谱。7 三、物质波 l运动实物粒子也具有波粒二象性，称为运动实物粒子也具有波粒二象性，称为物质波物质波 或或德布罗意波德布罗意波，如电子波、中子波等。，如电子波、中子波等。l德布罗意关系式德布罗意关系式 (=h/p)=h/mv 式中，式中，p运动实物粒子的动量；运动实物粒子的动量；m质量；质量；v速率。速率。l对于高速运动的粒子，对于高速运动的粒子，m为相对论质量为相对论质量，有，有 l当当vc时，时，m m0。20)(1cvmm透射电镜透射电镜和和电子衍射电子衍射是基于电子的波动性而建立起来的。是基于电子的波动性而建立起来的。根据中子的波动性建立了根据中子的波动性建立了中子衍射中子衍射。电子波（运动电子束）波长 将电子电荷将电子电荷e10-19C、电子质量、电子质量m m010-31kg及及h值代入上式，得值代入上式，得 式中，式中，以以nm为单位，为单位，V以以V单位。单位。eVmv 221meVv2emVh2V225.1代入德布罗意物质波公式，得代入德布罗意物质波公式，得9 不同加速电压下电子波的波长（经相对论校正）不同加速电压下电子波的波长（经相对论校正）1nm=10 10 第二节 材料结构基础 一、原子能态及其表征一、原子能态及其表征 二、分子运动与能态二、分子运动与能态 三、原子的磁矩和原子核自旋三、原子的磁矩和原子核自旋 四、固体的能带结构四、固体的能带结构 五、晶体结构五、晶体结构 11 一、原子能态及其表征1原子结构与电子量子数原子结构与电子量子数 2原子能态与原子量子数原子能态与原子量子数 3原子基态、激发、电离及能级跃迁原子基态、激发、电离及能级跃迁 与原子光谱有关的与原子光谱有关的结构知识结构知识12 1原子结构与电子量子数 l原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般近似认为核外电子在各自的轨道上运动并用近似认为核外电子在各自的轨道上运动并用“电子层电子层”形象化描述电子的分布状况。形象化描述电子的分布状况。l核外电子的运动状态由核外电子的运动状态由n(主量子数主量子数)、l(角量角量子数子数)、m(磁量子数磁量子数)、s(自旋量子数自旋量子数)和和ms(自自旋磁量子数旋磁量子数)表征。表征。l5个量子数也相应表征了电子的能量状态个量子数也相应表征了电子的能量状态(能能级结构级结构)。13 n、l、m对核外电子状态的表征意义14 原子的电子能级示意图原子的电子能级示意图15 2原子能态与原子量子数 l多电子原子中，存在着电子与电子相互作用等复杂多电子原子中，存在着电子与电子相互作用等复杂情况，量子理论将这些复杂作用分解为：情况，量子理论将这些复杂作用分解为：l轨道轨道-轨道相互作用轨道相互作用：各电子轨道角动量之间的作用：各电子轨道角动量之间的作用 l自旋自旋-自旋相互作用自旋相互作用：各电子自旋角动量之间的作用：各电子自旋角动量之间的作用 l自旋自旋-轨道相互作用轨道相互作用：指电子自旋角动量与其轨道角：指电子自旋角动量与其轨道角动量的作用（单电子原子中也存在此作用）动量的作用（单电子原子中也存在此作用）l并将轨道并将轨道-轨道及自旋轨道及自旋-自旋作用合称为自旋作用合称为剩余相互作用剩余相互作用，进而通过对各角动量进行加和组合的过程（称为进而通过对各角动量进行加和组合的过程（称为偶偶合合）获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数数。16 lJ-J偶合偶合：当剩余相互作用小于自旋：当剩余相互作用小于自旋-轨道相互作用时，轨道相互作用时，先考虑后者的偶合（适用于重元素原子）。先考虑后者的偶合（适用于重元素原子）。lL-S偶合偶合：当剩余相互作用大于自旋：当剩余相互作用大于自旋-轨道相互作用时，轨道相互作用时，先考虑前者的偶合先考虑前者的偶合适用于轻元素和中等元素（适用于轻元素和中等元素（Z40）的原子的原子。lL-S偶合可记为偶合可记为（s1，s2，）（）（l1，l2，）=（S，L）=J （1-9）l此式表示将各电子自旋角动量（此式表示将各电子自旋角动量（，）与各）与各电子轨道角动量（电子轨道角动量（，）分别加和（矢量和），）分别加和（矢量和），获得原子的总自旋角动量获得原子的总自旋角动量PS与总轨道角动量与总轨道角动量PL，然后，然后再由再由PS与与PL合成总（自旋合成总（自旋-轨道）角动量轨道）角动量PJ（即（即PJ=PS+PL）。）。1sP2sP1lP2lP偶合方式17 l按按L-S偶合，得到偶合，得到S、L、J、MJ等表征原子运动状态等表征原子运动状态的原子量子数的原子量子数。lS称总自旋量子数称总自旋量子数，表征，表征PS的大小。的大小。lL称总（轨道）角量子数称总（轨道）角量子数，表征，表征PL的大小。的大小。lJ称内量子数（或总量子数）称内量子数（或总量子数），表征，表征PJ的大小；的大小；J为正为正整数或半整数，取值为：整数或半整数，取值为：L+S，L+S-1，L+S-2，L-S，若，若LS，则，则J有有2S+1个值，若个值，若LS，则，则J有有2L+1个值。个值。lMJ称总磁量子数称总磁量子数，表征，表征PJ沿外磁场方向分量的大小，沿外磁场方向分量的大小，MJ取值为：取值为：0，1，2，J（当（当J为整数时）或为整数时）或 1/2，3/2，J（当（当J为半整数时）。为半整数时）。18 l用用n（主量子数）、（主量子数）、S、L、J、MJ等量子数表征原子等量子数表征原子能态，则原子能级由符号能态，则原子能级由符号nMLJ表示，称为表示，称为光谱项光谱项。符号中，对应于符号中，对应于L0，1，2，3，4，常用大写字母，常用大写字母S、P、D、F、G等表示。等表示。光谱支项光谱支项 lM表示光谱项多重性（称谱线多重性符号），即表示表示光谱项多重性（称谱线多重性符号），即表示n与与L一定的光谱项可产生一定的光谱项可产生M个能量稍有不同的分裂能个能量稍有不同的分裂能级（每一分裂能级称为一个级（每一分裂能级称为一个光谱支项光谱支项），此种能级分），此种能级分裂取决于裂取决于J，每一个光谱支项对应于，每一个光谱支项对应于J的一个确定取值，的一个确定取值，而而M则为则为J的可能取值的个数的可能取值的个数,l 即即LS时，时，M=2S+1光谱项光谱项n（2s+1)LJ LS时，时，M=2L+1 光谱项光谱项n（2L+1)LJ 光谱项光谱项19 l当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级（此种现象称能量差异更小的若干能级（此种现象称塞曼分塞曼分裂裂）。其分裂情况取决于）。其分裂情况取决于MJ，每一分裂能级，每一分裂能级对应于对应于MJ的一个取值，分裂能级的个数则为的一个取值，分裂能级的个数则为MJ可能取值的个数。可能取值的个数。塞曼分裂塞曼分裂l原子的电子排布中凡充满壳层原子的电子排布中凡充满壳层s2、p6、d10、f14 等的总轨道角动量量子数等的总轨道角动量量子数L、总、总自旋角动量量子数自旋角动量量子数S、总轨道磁量子数、总轨道磁量子数ML、总自旋磁量子数、总自旋磁量子数Ms都为零，发生跃都为零，发生跃迁的也往往是外层电子，所以，考虑光迁的也往往是外层电子，所以，考虑光谱项时只需考虑开壳层上的电子。谱项时只需考虑开壳层上的电子。L：总角量子数，总角量子数，其数值为外层其数值为外层价电价电子角量子数子角量子数 l 的矢量和，即的矢量和，即Lmax=liL的取值范围的取值范围：0,1,2,3,Lmax相应的符号为相应的符号为：S,P,D,F，写出外层电子排布，将写出外层电子排布，将 l 加和加和。如：如：P3组态组态：l1 l2 l3 1,Lmax3可能的取值可能的取值：0,1,2,3S：总自旋。总自旋。其值为各价电子其值为各价电子自旋自旋s(其其值为值为 )的矢量和。的矢量和。21Smax=Si如：如：P3组态组态：Smax3/2当电子数为偶数时，当电子数为偶数时，S取零或者整数，取零或者整数，0,1,2，当电子数为奇数时，当电子数为奇数时，S取半整数，取半整数，1/2，3/2J：内量子数。其值为内量子数。其值为各个价电子组合得各个价电子组合得到的到的总角量子数总角量子数 L与总自旋与总自旋 S的的矢量和。矢量和。若若LS，则则J有有(2S+1)个值；个值；若若LS，则则J有有(2L+1)个值。个值。J 的取值范围：的取值范围：L+S,(L+S 1),(L+S 2),L-S J 的取值个数：的取值个数：例：根据原子的电子构型求光谱项。例：根据原子的电子构型求光谱项。1.钠原子基态和激发态。钠原子基态和激发态。解解：(1)(1)钠原子基态钠原子基态(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子实：包括原子核和其它原子实：包括原子核和其它全充满壳层（闭合壳层）中全充满壳层（闭合壳层）中的电子。的电子。光学电子：光学电子：填充在未充满壳层中的电子填充在未充满壳层中的电子。例如：单价电子例如：单价电子 或或 Na:3s1-(3s1,4s,5s.)-(3p,4p,5p)-(3d,4d,5d)S=+1/2;L=l=0;J=L+S,L-S=1/2 3S1/2 b)S=+1/2;L=l=1;J=L+S,L-S=3/2,1/2 32P1/2，32P3/2 c)S=+1/2;L=l=2;J=L+S,L-S=5/2,3/2 32D3/2,32D5/2钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项第一激发态光谱支项：32P1/2 和和 32P3/2 基态光谱项：基态光谱项：3S1/232P3/2-3S1/2，588.99 nm32P1/2-3S1/2，589.59 nm27 例如：某原子的一个光谱项为例如：某原子的一个光谱项为23PJ，即有，即有n=2，L=1，设，设S=1，（故，（故M=2S+1=3），则），则J=2，1，0。当。当J2时，时，MJ=0，1，2；J=1时，时，MJ=0，1；J=0时，时，MJ0。23PJ光谱项及其分裂如图光谱项及其分裂如图1-2所示。所示。图图1-2 23PJ谱项及其分裂示意图谱项及其分裂示意图 光谱项光谱项nMLJ J为正整数或半整数，取值为：为正整数或半整数，取值为：L+S，L+S-1，L+S-2，L-S，若，若LS，则，则J有有2S+1个值，若个值，若LS，则则J有有2L+1个值。个值。对应于对应于L0，1，2，3，4，常用，常用大写字母大写字母S、P、D、F、G等表示。等表示。LS时，时，M=2S+1；LS时，时，M=2L+1。MJ取值为：取值为：0，1，2，J（当（当J为整数时）或为整数时）或 1/2，3/2，J（当（当J为半整数时）。为半整数时）。试练习本章习题试练习本章习题1-328 3.原子基态、激发、电离及能级跃迁 l通常，原子核外电子遵从通常，原子核外电子遵从能量最低原理能量最低原理、包利包利（Pauli）不相容原理）不相容原理和和洪特（洪特（Hund）规则）规则，分布于，分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态，称之为各个能级上，此时原子处于能量最低状态，称之为基基态态。l原子中的一个或几个电子由基态所处能级跃迁到高能原子中的一个或几个电子由基态所处能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称级上，这时的原子状态称激发态激发态，是高能态；而原子，是高能态；而原子由基态转变为激发态的过程称为由基态转变为激发态的过程称为激发激发。l激发需要能量，此能量称为激发需要能量，此能量称为激发能激发能，常以电子伏特，常以电子伏特（eV）表示，称为）表示，称为激发电位激发电位。l激发能的大小激发能的大小应等于电子被激发后所处（高）能级与应等于电子被激发后所处（高）能级与激发前所处能级（能量）之差。激发前所处能级（能量）之差。复习并掌握这些基复习并掌握这些基本概念的含义。本概念的含义。29 l原子激发态是不稳定态，大约只能存在原子激发态是不稳定态，大约只能存在10-8s10-10s，电子将随即返回基态。电子将随即返回基态。l原子中电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃原子中电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为迁均称为电子跃迁电子跃迁或或能级跃迁能级跃迁。l电子由高能级向低能级的跃迁可分为两种方式：电子由高能级向低能级的跃迁可分为两种方式：辐射辐射跃迁跃迁和和无辐射跃迁无辐射跃迁 l跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射的方式放出，称之为的方式放出，称之为辐射跃迁辐射跃迁；l若多余的能量转化为热能等形式，则称之为若多余的能量转化为热能等形式，则称之为无辐射跃无辐射跃迁迁。30 l原子中的电子获得足够的能量就会脱离原子核的束缚，原子中的电子获得足够的能量就会脱离原子核的束缚，产生产生电离电离。l使原子电离所需的能量称之为使原子电离所需的能量称之为电离能电离能，常以电子伏特，常以电子伏特表示，称为表示，称为电离电位电离电位。l原子失去一个电子，称为原子失去一个电子，称为一次电离一次电离。l再次电离使原子再失去一个电子，称为再次电离使原子再失去一个电子，称为二次电离二次电离。l三次电离等依次类推。三次电离等依次类推。31 二、分子运动与能态 1.分子总能量与能级结构分子总能量与能级结构 2.分子轨道与电子能级分子轨道与电子能级 3.分子的振动与振动能级分子的振动与振动能级与分子光谱有关与分子光谱有关的结构知识的结构知识32 1.分子总能量与能级结构 一般可近似认为，分子总能量（一般可近似认为，分子总能量（E）：）：E=Ee+Ev+Er （1-10）Ee电子运动能（主要指核外电子）电子运动能（主要指核外电子）Ev分子振动能分子振动能 Er分子转动能分子转动能一个分子的能量，作为一级近似，可以看作由几个具有加和性的量子一个分子的能量，作为一级近似，可以看作由几个具有加和性的量子化成分组成：分子的平移运动能、分子转动运动能、组成分子的原子化成分组成：分子的平移运动能、分子转动运动能、组成分子的原子或离子的振动能、分子中电子的运动能和核运动能。即：或离子的振动能、分子中电子的运动能和核运动能。即：E=E0E平平E转转E振振E电电E核核 E0为基态能为基态能 分子是由原子组成的。分子的运动及相应能态远比原子复杂。分子是由原子组成的。分子的运动及相应能态远比原子复杂。33（双原子）分子能级（结构）示意图（双原子）分子能级（结构）示意图A、B-电子能级电子能级V、V-振动能级振动能级J、J-转动能级转动能级对应于紫外可对应于紫外可见区域见区域紫外可见吸紫外可见吸收光谱收光谱红外区域红外区域红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱34 2.分子轨道与电子能级 l分子轨道理论分子轨道理论 l分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。分子轨道可分为：分子轨道可分为：成键轨道：成键轨道：自旋反向的未成对电子配对形成，比参与组自旋反向的未成对电子配对形成，比参与组合的原子轨道能量低合的原子轨道能量低反键轨道反键轨道：自旋同向的未成对电子配对形成，比参与组：自旋同向的未成对电子配对形成，比参与组合的原子轨道能量高合的原子轨道能量高 l根据分子轨道沿键轴的分布特点（由形成分子轨道的根据分子轨道沿键轴的分布特点（由形成分子轨道的原子轨道重叠方式所决定），将其分为原子轨道重叠方式所决定），将其分为 轨道轨道（轨道（轨道上相应的电子及成键作用称上相应的电子及成键作用称 电子与电子与 键）和键）和 轨道轨道（相应的（相应的 电子与电子与 键）等。键）等。35 l电子的分子轨道运动能量电子的分子轨道运动能量与参与组合的原子轨道能与参与组合的原子轨道能量及它们的重叠程度有关。量及它们的重叠程度有关。l分子中的电子在其电子能分子中的电子在其电子能级中的分布也遵从能量最级中的分布也遵从能量最低原理与包利不相容原理。低原理与包利不相容原理。O2分子电子能级示意图分子电子能级示意图 带带“*”者为反键轨道者为反键轨道(如如 2s*)无无“*”者为成健轨道者为成健轨道(如如 2s)36 3.分子的振动与振动能级（1）双原子分子的振动）双原子分子的振动（2）多原子分子的振动）多原子分子的振动 37（1）双原子分子的振动 l分子振动分子振动：分子中原子（或原子团）以平衡位置为：分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。中心的相对（往复）运动。l双原子分子的振动模型：双原子分子的振动模型：弹簧谐振子模型弹簧谐振子模型 l虎克定律：虎克定律：（1-11）谐振子振动频率谐振子振动频率 K弹簧力常数（化学键力常数）弹簧力常数（化学键力常数）小球折合质量（原子折合质量小球折合质量（原子折合质量）（1-12）/21k2121mmmm38 l分子振动与弹簧谐振子的不同之处在于：分子振动与弹簧谐振子的不同之处在于：振动能量振动能量是量子化的。是量子化的。按量子理论的推导，有按量子理论的推导，有 （1-13）Ev分子振动能；分子振动能；V振动量子数，振动量子数，V可取值可取值0，1，2，；h普朗克常数。普朗克常数。hVE)21(红外光谱图上有时除有基频吸收带之外，还可能红外光谱图上有时除有基频吸收带之外，还可能出现倍频、组合频等吸收带。出现倍频、组合频等吸收带。39（2）多原子分子的振动 l多原子分子振动比双原子分子复杂。多原子分子振动比双原子分子复杂。l多原子分子振动可分为两大类：多原子分子振动可分为两大类：l伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向的周期性（往复）运动；：原子沿键轴方向的周期性（往复）运动；振动时键长变化而键角不变。（双原子振动即为伸缩振动时键长变化而键角不变。（双原子振动即为伸缩振动）振动）l变形振动变形振动又称又称变角振动变角振动或或弯曲振动弯曲振动：基团键角发生周：基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。期性变化而键长不变的振动。分子振动类型分子振动类型40 分子振动类型示例分子振动类型示例亚甲基的各种振动亚甲基的各种振动“+”表示垂直纸面向里运动；表示垂直纸面向里运动；“-”表示垂直纸面向外运表示垂直纸面向外运动动分子振动类型示例分子振动类型示例水分子的振动及红外吸收水分子的振动及红外吸收41 三、原子的磁矩和原子核自旋 1.原子的磁矩原子的磁矩 2.原子核自旋与核磁矩原子核自旋与核磁矩 与核磁共振和电子自旋共振谱有关的结构知识与核磁共振和电子自旋共振谱有关的结构知识42 四、固体的能带结构 1.能带的形成能带的形成 2.能带结构的基本类型及相关概能带结构的基本类型及相关概念念 与电子能谱有关的结构知识与电子能谱有关的结构知识43 能带的形成示意图能带的形成示意图1.能带的形成能带的形成一般晶体的能带宽度（一般晶体的能带宽度（Eg）约为几个）约为几个eV（最多不（最多不过几十个过几十个eV）。）。44 2.能带结构的基本类型及相关概念 l禁带禁带 l能隙能隙 l价带价带 l导带导带 l满带满带 l空带空带 l绝对零度时固体中电子占据的最高能级称绝对零度时固体中电子占据的最高能级称为为费米能级费米能级，其能量称，其能量称费米能费米能（EF）。）。复习并掌握这些基本概念复习并掌握这些基本概念45 固体能带结构的基本类型（示意图）固体能带结构的基本类型（示意图）（a）绝缘体）绝缘体 （b）本征半导体）本征半导体 （c）导体）导体 （d）导体）导体