物理化学课件：第三章 热力学第二定律

第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 3.1 3.1 卡诺循环卡诺循环 3.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律 3.3 3.3 熵、熵增原理熵、熵增原理 3.4 3.4 单纯单纯 pVT 变化变化熵变的计算熵变的计算 3.5 3.5 相变过程相变过程熵变的计算熵变的计算 3.6 3.6 热力学第三定律和化学变化过程热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算熵变的计算目目 录录3.7 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯亥姆霍兹函数和吉布斯函数函数3.8 3.8 热力学基本方程热力学基本方程3.9 3.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程3.10 3.10 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程和函数和亥姆霍兹方程和函数和Maxwell 关系式关系式 3.1 卡诺循环卡诺循环 热力学第二定律就是通过热力学第二定律就是通过热功转换的限制热功转换的限制来研究来研究过程过程进行进行的的方向与限度方向与限度。1 以下介绍热功转换的理论模型以下介绍热功转换的理论模型卡卡诺循环。诺循环。定义：通过工质，从定义：通过工质，从高温热高温热源吸热源吸热，向低温热源放热向低温热源放热，并，并对对环境作功环境作功的的循环操作的循环操作的机器称为机器称为热机热机。它的能量流向图如右：它的能量流向图如右：T1T2Q1-Q2-W在在一次循环中，热机对环境所作的功一次循环中，热机对环境所作的功 -W 与其从高温热源与其从高温热源吸收的热吸收的热 Q1 之比之比称为称为热机效率热机效率（符号为（符号为 ，量纲为量纲为1）(3.1.1)1QW 热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将不能将从高温热源吸收的热全部转化为功从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。即热机效率是有极限的。pVT1T21423O 卡诺的卡诺的理想热机以理想理想热机以理想气体为工质，经过以下四气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。个可逆步骤构成一个循环。1 2，恒温可逆膨胀；恒温可逆膨胀；2 3，绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀；3 4，恒温可逆压缩；恒温可逆压缩；4 1，绝热可逆压缩绝热可逆压缩。而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：（1 1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高在高温温T1下由（下由（p1,V1)可逆膨胀到（可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为：吸热及所做功的关系式为：;VVRTnVpWVV1211lnd21 (3.1.2)ln11112VVRTnWQ （2 2）绝热可逆膨胀：系统从状态绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温，高温T T1 1，绝热可逆绝热可逆膨胀到低温膨胀到低温T T2 2。热力学能降低，而对外作功：热力学能降低，而对外作功：)(012mV,TTCUWQn (3)(3)恒温可逆压缩恒温可逆压缩:系统在低温系统在低温 T2 2 下下,由由(p3,V3)压缩到压缩到(p4,V4),),系统得到功系统得到功,并向低温热源放热。并向低温热源放热。U3 3=0=0;VVTRnVpWVV4322lnd43 (3.1.3a)ln34222VVTRnWQ )(,021m,TTCnUWQV（4 4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 4 绝绝热可逆压缩，升温回到状态热可逆压缩，升温回到状态 1 1，系统热力学能增加。，系统热力学能增加。3241324m,m,VVVVVVVVVCVCRRTTTT12112 为了计算总的功与热，有必要得出为了计算总的功与热，有必要得出 V1、V2、V3、V4间的间的关系。关系。1243VVVV:即是代入代入(3.1.3a)得得:(3.1.3b)12222lnVVRTnWQ因为因为,这这 4 步形成了一个循环过程，步形成了一个循环过程，U=0，即即 W+Q=0。21QQQW 4131121211211.TTTTTQQQQW 结论结论（1）卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。(3.1.5)02211TQTQ（2 2）它它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。说明对于卡诺循环，热温商之和为零。（3）卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作）卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。的效率均要小于卡诺热机。2.卡诺定理卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，在高低温两个热源间工作的所有热机中，以以可逆热机可逆热机（指卡诺热机）的效率为最大（指卡诺热机）的效率为最大。3.卡诺定理的推论卡诺定理的推论 在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与热机效率必然相等，与工质工质及其及其变化的类型变化的类型无关无关。“工质工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化变化”，指可以为，指可以为 p V T 变化，也可有相变化，如气体变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应凝结与液体蒸发，也可有化学反应 但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。关。3.2 热力学第二定律热力学第二定律1.自发过程自发过程在在不需要人为加入功的不需要人为加入功的条件下，能够发生的过程，称为条件下，能够发生的过程，称为自发过程自发过程。(1)热由高温物体传给低温物体。热由高温物体传给低温物体。若若 T1 T2，AB 接触后，热量接触后，热量自自动动由由 A 流向流向 B。最后两者温度相等。最后两者温度相等。相反的过程，热量相反的过程，热量自动自动由低温物体流到高温物体，使热者由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。ABT1 T2（2）高压气体向低压气体的扩散。高压气体向低压气体的扩散。若若 p1 p2，打开活塞后，打开活塞后，A 球中气体自动扩散到球中气体自动扩散到 B 球。球。Ap1p2B 相反的现象：相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。，从未发生过。ABc1 c2（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散：溶质自高浓度向低浓度的扩散：若若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若若c1 c2 ，当用虹吸管连通后，溶质会当用虹吸管连通后，溶质会自动自动由浓度大的容器由浓度大的容器A 扩散到浓度低的容器扩散到浓度低的容器 B，直到两者浓度相同为止直到两者浓度相同为止。从来没有观。从来没有观测到相反的过程测到相反的过程自动自动发生过。发生过。（4）锌与硫酸铜溶液的化学反应：锌与硫酸铜溶液的化学反应：将锌粒放在将锌粒放在硫酸铜硫酸铜溶液中，溶液中，Zn可自动将可自动将Cu2+还原为还原为金属铜金属铜，相反的过程，即将，相反的过程，即将Cu放放入硫酸锌，却不能入硫酸锌，却不能自动自动将将Zn2+还原为锌。还原为锌。从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。的。2.自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功 要使要使自发过程的逆过程能够进行自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。必须让环境对系统作功。例如：例如：用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现直流电就可实现 Cu+Zn2+Cu2+Zn 的反应。的反应。3.3.自发过程的共同特征自发过程的共同特征自发过程是热力学中的不可逆过程。自发过程是热力学中的不可逆过程。状态状态1 1状态状态2 2自发自发非非自发，自发，且可逆。且可逆。若由若由状态状态 1 到状态到状态 2 为为自发自发，且对环境未做功，且对环境未做功（例：前面讲的传热、扩（例：前面讲的传热、扩散、置换。），而由状态散、置换。），而由状态 2 到状态到状态 1 为为非自发，且非自发，且假设为可逆过程假设为可逆过程，环境必，环境必须对系统做功。须对系统做功。循环的结果是系统恢复到原状，但环境消耗了功。按第循环的结果是系统恢复到原状，但环境消耗了功。按第一定律，这种功必然转化为环境得到的热。所以环境未恢复一定律，这种功必然转化为环境得到的热。所以环境未恢复到原状。所以整个过程依然是不可逆过程。不可逆的因子只到原状。所以整个过程依然是不可逆过程。不可逆的因子只能归结为那个自发过程。所以能归结为那个自发过程。所以自发过程必为不可逆过程自发过程必为不可逆过程。4.4.热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律热力学第二定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：它有很多种说法。主要为：（1 1）克劳修斯说法克劳修斯说法（Clausius,R)说法：说法：“不可能把热从低不可能把热从低温物体传到高温物体而温物体传到高温物体而不产生其它影响不产生其它影响”ABT1 T2 即是即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以热的形式还给环境。总的结果是系统作出了功，得到了热。形式还给环境。总的结果是系统作出了功，得到了热。?克劳修斯克劳修斯说法，反映了说法，反映了传热过程的不可逆性传热过程的不可逆性。A B T1 T2不可逆不可逆（2 2）开尔文开尔文（Kelvin,L)说法：说法：“不可能从单一热源吸不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而取热量使之完全转变为功而不产生其它影响不产生其它影响。”例如：例如：理想气体恒温膨胀。理想气体恒温膨胀。U=0 产生了其他影响即产生了其他影响即气体体积膨胀气体体积膨胀热源温度热源温度 T U=Q+WWQ它它说明了说明了功转变为热的过程的不可逆性功转变为热的过程的不可逆性。功功热热不可逆不可逆 历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器做功的机器,即所谓即所谓“第二类永动机第二类永动机”(例例:利用海水的热量利用海水的热量而自动行驶的轮船而自动行驶的轮船)。开尔文说法表明：。开尔文说法表明：“第二类永动机第二类永动机”是不可能的是不可能的。热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。的一种，必然违反其它各种。假设，克劳修斯说法可以违反，假设，克劳修斯说法可以违反，即即热可从低温物体自动流向高温物体热可从低温物体自动流向高温物体。那。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温放一个热机，让它从高温 T1 吸热吸热 Q1，向低温向低温 T2 放热放热 Q2，而作功。而低温物而作功。而低温物体得到的热体得到的热 Q2 又会自动流向高温物体。又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。于是，低温热源复原。等于等于只从单一高只从单一高温热源吸热（温热源吸热（Q1 Q2）而做功，对于环而做功，对于环境等没有其它影响境等没有其它影响。这就违反了开尔文。这就违反了开尔文说法。说法。热机热机T1Q1T2Q2W5.卡诺定理证明卡诺定理证明卡诺定理：卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，在高低温两个热源间工作的所有热机中，以以可逆热机（指卡诺热机）的效率为最大可逆热机（指卡诺热机）的效率为最大。卡诺卡诺定理的证明定理的证明(归谬法归谬法)1QW1QWiiriWW iWQQ12rrWQQ1,21QWrr假设假设 i r:Q2 T1T2不可逆不可逆热机热机 Q1-Q1，可逆可逆热机热机Q2,rWiWr卡诺卡诺定理的证明定理的证明(归谬法归谬法)iWQQ12rrWQQ1,2rQQ,22rirWWQQ2,2违反了开尔文的说法，违反了开尔文的说法，只有只有Q2可逆可逆热机热机Q2,rWr T1T2-Q1，不可逆不可逆热机热机 Q1Wiri 3.3 熵熵,熵增原理熵增原理无限小的卡诺循环无限小的卡诺循环任意可逆循环的热温商的和任意可逆循环的热温商的和都是都是零零。证明如下：。证明如下：卡诺循环热温商之和卡诺循环热温商之和为为零零02211TQTQ02211TQTQ1.熵的导出熵的导出任意可逆循环分为小Carnot循环绝热线绝热线等温线等温线srdcnmbaVp卡诺循环选择原则卡诺循环选择原则:ab段段,选择等温线选择等温线mn,使使ab上下两部分上下两部分面积相等面积相等.cd段同样段同样处理处理.abncdrsmpVVO 所以说，任何一个可逆循环，所以说，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。循环之和去代替。由由:(3.1.5)02211TQTQ 可知对每一个小卡诺循可知对每一个小卡诺循环，热温商之和为零。所环，热温商之和为零。所以有：以有：.0 00221122112211TQTQTQTQTQTQ以上各式相加，得到：以上各式相加，得到：0 TQr 其中其中 Qr 为小卡诺循环中与温度为为小卡诺循环中与温度为 T 的热源交换的热。因的热源交换的热。因为过程为可逆，所以该热即为可逆热，为过程为可逆，所以该热即为可逆热，T 即为系统温度。即为系统温度。在在极限情况下，上式成为：极限情况下，上式成为：0r TQ该式该式表示：表示：任意可逆循环的热温商之和为零。任意可逆循环的热温商之和为零。按积分定理，按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变则所积变量应当是某一函数的全微分。量应当是某一函数的全微分。系统由状态系统由状态 1 沿可逆途径沿可逆途径 a 到状态到状态 2，再由状态，再由状态 2，沿可，沿可逆途径逆途径 b 到状态到状态 1，构成一构成一个可逆循环。而整个的途径个可逆循环。而整个的途径积分为：积分为：ab120r TQ00b12ra21rr TQTQTQab120r TQb12ra21r TQTQ因为途径可逆，所以有：因为途径可逆，所以有：b21rb12r TQTQ 533b21ra21r.TQTQ 即，即，的积分值只取决于过程始、末态，与过程的积分值只取决于过程始、末态，与过程的途径无关。这说明，的途径无关。这说明，是某状态函数的全微分。是某状态函数的全微分。TQrTQrab120r TQ即：即：adr6.3.3TQS从从态态 1 到态到态 2 的的熵熵变为：变为：b63321r.TQS 是某状态函数的全微分是某状态函数的全微分 其积分为状态函数，设此状态函数其积分为状态函数，设此状态函数为为S，并称之为并称之为熵。熵。TQr是是计算过程熵变的基本公式。计算过程熵变的基本公式。熵熵是是状态函数状态函数，单位，单位 J K-1，是是广度量广度量。一定状态下物质的熵与其物质的量之比一定状态下物质的熵与其物质的量之比 S/n=Sm，称为称为摩尔摩尔熵熵，单位，单位 J mol-1 K-1；与其质量之比与其质量之比 S/m=s,为为质量熵质量熵，或，或比熵比熵，单位，单位 J kg-1 K-1。一定状态下物质的一定状态下物质的熵值是不知道熵值是不知道的，只能计算一个具体过的，只能计算一个具体过程的程的熵变熵变 S。2.熵的物理意义熵的物理意义“熵是量度系统无序程度的函数。熵是量度系统无序程度的函数。”可逆相变可逆相变H2O(s)H2O(l)H2O(g)TQSrd T0 Qr 0 Sd0Sg Sl Ss3.克劳修斯不等式克劳修斯不等式由卡诺定律得出的由卡诺定律得出的121211212111QQQQQTTTTTirrir012121212TTQQTTQQ得到：得到：不可逆循环不可逆循环=可逆循环可逆循环02211 TQTQ(3.3.2a)对于无限小的循环，有：对于无限小的循环，有：02211 TQTQ 不可逆不可逆=可可 逆逆(3.3.8a)TQS d 不可逆不可逆=可可 逆逆(3.3.8b)(3.3.8)的两个式子即为的两个式子即为克劳修斯不等式克劳修斯不等式。它说明，它说明，不可逆过程熵变不可逆过程熵变大大于该过程的热温商于该过程的热温商。因此，求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商，而应因此，求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商，而应设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，才是该始末态的熵差，也即是不可逆过程的熵变。才是该始末态的熵差，也即是不可逆过程的熵变。6.6.熵判据熵判据 熵增原理熵增原理在绝热过程在绝热过程21TQS 不可逆不可逆=可可 逆逆(3.3.8a)若系统与环境不绝热，系统可以发若系统与环境不绝热，系统可以发生熵减小的过程。但若将系统与环境生熵减小的过程。但若将系统与环境合在一起，形成一个大隔离系统时，合在一起，形成一个大隔离系统时，该隔离系统自然与外界绝热。该隔离系统自然与外界绝热。系系统统环环境境 Q=0，S 0在绝热不可逆过程中，熵增大；在绝热不可逆过程中，熵增大；熵增加原理可表述为熵增加原理可表述为：在绝热过程中熵不可能减小的。在绝热过程中熵不可能减小的。绝热可逆过程中，绝热可逆过程中，S =0 系系统统环环境境 不可逆不可逆=可可 逆逆0ambsysiso SSS(3.3.9a)上式中上式中 iso、sys、amb分别为分别为 isolated、system、ambience的缩写的缩写当然也可有微分式：当然也可有微分式：不可逆不可逆=可可 逆逆0dddambsysiso SSS(3.3.9b)熵增原理也可表示为：熵增原理也可表示为：隔离系统的熵不可能减隔离系统的熵不可能减小小。Clausius 不等式的意义不等式的意义 自发自发=可可 逆逆0ambsysiso SSS(3.3.9a)“”号为自发过程，号为自发过程，“=”号为可逆过程号为可逆过程利用隔离系统的利用隔离系统的熵差判断熵差判断过程的方向和限过程的方向和限度。所以度。所以(3.3.9)又称为又称为熵判据熵判据。3.4 3.4 熵变的计算熵变的计算pVT 变化变化相相变化变化化学变化化学变化变温变温过程过程气体膨胀压缩气体膨胀压缩恒压变温恒压变温恒容变温恒容变温HQpUQV可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变一一 pVT 变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算1.理想气体理想气体 pVT 变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算 a633dr.TQS 理想气体理想气体 pVT 可逆变化，非体积功等于零。可逆变化，非体积功等于零。0 WVpUQddrVVnRTTnCTVpTUTQSVdddddm,r积分可得：积分可得：2121ddm,VVTTVVVnRTTnCS3.4.9lnln1212m,VVnRTTnCSV 若已知若已知(T1，p1)及及(T2，p2)122112222111TpTpVVTVpTVp3.4.10lnln2112m,ppnRTTnCSp3.4.9lnln12m,1221TpTpnRTTnCSV2112PPTTlnlnln12m,nRnRTTnCSV 若已知若已知(p1，V1)及及(p2，V2)112212222111VpVpTTTVpTVp3.4.11lnln12m,12m,VVnCppnCSpV21m,m,lnlnlnppnRnCnCSpp1212PPVV3.4.10lnln21m,ppnRnCSp1122VpVp3.4.9lnln1212m,VVnRTTnCSV3.4.10lnln2112m,ppnRTTnCSp3.4.11lnln12m,12m,VVnCppnCSpV理想气体理想气体pVT 变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算2.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容变温恒容变温过程过程TnCUQVVddm,3.4.4d21mTTnCSTTV,恒压变温过程中恒压变温过程中TnCHQppddm,3.4.5d21m,TTnCSTTp两式两式中的中的 Cp,m 及及CV,m 均是均是温度的函数，不是常数。温度的函数，不是常数。3.凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温过程恒压变温过程TnCHQppddm,恒容变温恒容变温过程过程 。TnCUQVVddm,TTnCSTTpd21m,TTnCSTTV,d21mm,m,pVCC压力变化不大时，压力变化不大时，但但因为因为 Cp,m 实际上容易测定，所以，一般有：实际上容易测定，所以，一般有：3.4.2d21m,TTnCSp 严格讲，一定量的物质的熵是温度与压力的二元函数，严格讲，一定量的物质的熵是温度与压力的二元函数，p,TSS ，可以证明：，可以证明：3.4.3dddm,pTVTTnCSpp,例题：一绝热容器有一隔板，隔板一边为例题：一绝热容器有一隔板，隔板一边为3molN3molN2 2，另一边为另一边为2molO2molO2 2,两边皆为两边皆为300K300K、1dm1dm。N N2 2和和O O2 2视为理想气体。视为理想气体。抽去隔板，求混合过程的熵变抽去隔板，求混合过程的熵变 并判断过程可逆性。并判断过程可逆性。将混合气体恒温压缩至将混合气体恒温压缩至1dm1dm，求，求熵变。熵变。求上述两步熵变之和。求上述两步熵变之和。Smix 4 4 理想气体混合过程理想气体混合过程3molN2300K1dm2molO2300K1dm解 Q0 （系统绝热）W0 （V不变）不变TWQU02ln5)()(22ROSNSSTTmix此系统为隔离系统，根据“熵判据”02ln5)(RSSmix 隔所以此过程是自发过程（不可逆过程）。2ln312ln3ln)(122RRVVnRNST2ln212ln)(2RnROST3molN2300K1dm2molO2300K1dm3molN2+2molO2300K2dm0)(压缩SSSTmix2ln521ln5ln)(12RRVVnRST压缩 3molN2 2molO2300K1dm3molN2+2molO2300K2dm3molN2300K1dm2molO2300K1dm 3molN2 2molO2300K1dmS=0(6)传热过程112.29.75),(molKJlOHCmp例题：1mol、300K的H2O 与2mol、350K的H2O 在100KPa下绝热混合，求过程熵变。)(l)(l解：1mol,H2O(l),300K2mol,H2O(l),350K1mol,H2O(l),T22mol,H2O(l),T21SP 2SP 绝热混合设绝热混合后的温度为T20PQH恒压绝热混合K3.333T0221计算得HHH12.lnTTnCSmpP 3003.333ln29.75300ln12.1TCSmpP此系统为隔离系统，由“熵判据”得,0563.0)(1KJSS隔所以过程是自发进行的。3503.333ln29.752350ln22.2TCSmpP0563.0121KJSSSPP“熵判据熵判据”分析：分析：3.5.1THS物质物质 B 由由 相态转化为相态转化为 相态，在恒温恒压下进行相态，在恒温恒压下进行 BBT,p3.5.1nTHSm二二 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算1.可逆相变可逆相变 （在两相平衡压力与温度下的相变）在两相平衡压力与温度下的相变）S=Q/T=QR/T例题：10mol水在373.15K、101.325KPa下汽化为水蒸 汽，已知此条件下蒸发焓 求过程的 。,6.401molKJHmVap S 解：H2O（l）,10molT1=373.15KP1=101.325KPaH2O（g）,10molT2=373.15KP2=101.325KPaS 1108815.3734060010TKJKJTHnHSmVap 相变2.不可逆相变不可逆相变不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变即为不可逆相不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变即为不可逆相变。变。必须设计一个包括可逆相变的可逆途径求算必须设计一个包括可逆相变的可逆途径求算例例 试求试求101.325kPa101.325kPa、1mol1mol的的 268K268K过冷液体苯变为固体苯过冷液体苯变为固体苯的的 S S。已知苯的正常凝固点为。已知苯的正常凝固点为278K278K，在凝固点时熔化热为，在凝固点时熔化热为9940 J9940 J molmol 1 1，液体苯和固体苯的平均摩尔，液体苯和固体苯的平均摩尔等等压热容分别为压热容分别为135.77135.77和和123(J123(J K K 1 1 molmol 1 1)。21121,1278ln135.77ln4.97J K268Tp mp lTTdTSnCCTT 122994035.76J K278HST 12113,2268ln123 ln4.51J K278Tp mp sTTdTSnCCTT 112335.30 J KSSSS 系系统统1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(s)278 K不可逆过不可逆过程程可逆可逆可逆可逆1S 2S 3S S 1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯苯(l)278 K可逆可逆例例 试计算在试计算在298K298K，101325Pa101325Pa条件下，使条件下，使1mol H1mol H2 20(g)0(g)转变成转变成298K298K，101325Pa101325Pa条件下水的条件下水的SS。已知。已知298K,298K,水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压为为3168Pa3168Pa，水的气化热为，水的气化热为40.67kJ40.67kJmol-1。211ppnRlnS THnmvapTHS20TTlnnCS12m,p3321SSSS不可逆过不可逆过程程可逆可逆可逆可逆1S 2S 3S S 1 mol H2O(g)298 K，101325Pa1 mol H2O(l)298 K，101325Pa1 mol H2O(g)298 K，3168Pa1 mol H2O(l)298 K，3168Pa可逆可逆(1)为什么要计算环境熵变？为什么要计算环境熵变？熵判据熵判据 S（隔）隔）=S(系系)+S(环环)环）(S(2)如何计算如何计算无论对环境或体系，计算熵变都须从熵定义出发。无论对环境或体系，计算熵变都须从熵定义出发。因为环境往往是很大的。因为环境往往是很大的。所以认为：所以认为：环境的过程总是可逆的。环境的过程总是可逆的。3.环境熵变的计算环境熵变的计算系系统统环环境境ambsysambamb21amb21ambambr,ambTQTQTQTQS 143ambsysambambamb.TQTQS 即即是：是：其中，其中，QSYS 为系统为系统实际实际从环境得到的热，从环境得到的热，Qamb为为环境环境实际实际由系统得到的热。两者绝对值相等，符号相反。由系统得到的热。两者绝对值相等，符号相反。例例 1mol，373K，101.325kPa的水变成同温同的水变成同温同压的水蒸气，经下列两个途径完成，求压的水蒸气，经下列两个途径完成，求isoambSSS及,并判断过程的方向性。并判断过程的方向性。101.325kPa下蒸发；下蒸发；向真空蒸发向真空蒸发已知：已知：373K，101.325kPa时水的蒸发焓为时水的蒸发焓为40.64kJmol-11mol373K101.325kPaH2O(l)1mol373K101.325kPaH2O(g)kPaPamb325.1010ambP113sys95.1083731064.40THSmolKJ113mb95.1083731064.40THSmolKJa平衡0Ssoi与相同yssS11sysamb64.100TQSmolKJTVpH11314.8SmolKJiso 3.6 热力学第三定律热力学第三定律 和和 化学变化过程熵变的计算化学变化过程熵变的计算1.热力学第三定律 （1）上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W.H.)提出结论：提出结论：凝聚系统在凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0K 而趋于零。而趋于零。a1630)(limrK0.TST 即是：即是：或或说：说：b1630K)0(r.S 此此即能即能斯特热斯特热定理定理（2）在1911年，Planck把热定理推进了一步，他假定：0 K下凝聚态，纯物质的熵为零 （3）在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。热力学第三定律可表示为：0 K时时纯物质完美晶体纯物质完美晶体的的熵熵等于等于零零。0凝聚态K,0S3.6.3.a0,limm0KTST完完美美晶晶体体或：或：3.6.3.b0,0Km完完美美晶晶体体S 例：例：NO分子晶体中分子的规则排列应为分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO NO，但若有的分子反向排列，成为但若有的分子反向排列，成为NO NO ON，会会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。列不是完美晶体。完美晶体完美晶体非非完美晶体完美晶体2.规定熵和标准熵规定熵和标准熵654321mg,SSSSSSTS定义定义:规定熵规定熵在在第三定律基础上第三定律基础上，相对于相对于 求得纯物质求得纯物质B在某一状态的熵在某一状态的熵为该物质为该物质B在该状态的在该状态的规定熵规定熵。标准摩尔熵标准摩尔熵 1mol物质物质在在标准态标准态下，温度下，温度 T 时的时的规定熵规定熵即为即为温度温度T 时时标准摩尔熵 mS0,0Km完美晶体完美晶体S)(d(g)d(l)d(s)mpgg6m,5bmvap4m,3fmfus20m,1bffTSSTTCSTHSTTCSTHSTTCSTTpTTpTpb7654321mg,SSSSSSSTSTfTf0 KTbTTbTTPPPPPPP B(s)B(s)B(l)B(l)B(g)B(g)B(pg)B(pg)12345673.标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算定义：定义：标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 一定一定温度温度 T 下，下，反应物与产物均为标反应物与产物均为标 准态下纯物质时的摩尔反应熵准态下纯物质时的摩尔反应熵 称为该温度称为该温度 T 下该下该化化 学变化的学变化的标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵。它等于同样温度下，参加它等于同样温度下，参加 反应的各物质的标准反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。摩尔熵与其化学计量数的积之和。(1)298.15K下下标准摩尔反应熵 3.6.6BBBrmSmS(2)任意温度任意温度T的的标准摩尔反应熵的计算(1)298.15K下下标准摩尔反应熵 3.6.6BBBrmSmS 设已知温度设已知温度 T 时某化学反应标准摩尔反应熵时某化学反应标准摩尔反应熵 ，今温度变化今温度变化 dT，标准摩尔反应熵变化标准摩尔反应熵变化 ，可设计，可设计途径如下：途径如下：rmSmrdSdS1+dS2 yY zZ-AA -B T +dT yY zZ-AA -BB T+mrmrdSS mr S 由由状态函数法可知：状态函数法可知：21rdddSSmS因因反应物及产物均单独存在及处于标准压力反应物及产物均单独存在及处于标准压力 下，故有：下，故有：pdS1+dS2 yY zZ-AA -B T +dT yY zZ-AA -BB T+mrmrdSS mrS TTCCSTTCCTTCCSppppppdZYddBAdBAdm,Zm,Y2m,Bm,Am,Bm,A1 3.6.7addZYBAdm,rm,Zm,Ym,Bm,AmrTTCTTCCCCSppppp或或写作：写作：3.6.7bddm,rmrTCTSp 若在若在温度区间温度区间 T1 到到 T2中，所有反应物及产物均没有相变中，所有反应物及产物均没有相变化，则：化，则：3.6.8d21m,r1mr2mrTTCTSTSTTp 3.6.921ln:2mr2m,r2m,cTbTTaIRaTScTbTaCcTbTaCpp则则其中其中 IRa 为为积分常数，由某一温度的积分常数，由某一温度的 求得。求得。TSmr将积分常数写成这种形式，是为了以后推导的一致。将积分常数写成这种形式，是为了以后推导的一致。3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。但在过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。变。多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两种新的状态函数引出两种新的判据，及两种新的状态函数 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数和和吉布斯函数吉布斯函数，从而，从而避免了另外计算环境熵变避免了另外计算环境熵变的麻烦。的麻烦。1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数由熵判据由熵判据 不可逆不可逆=可可 逆逆0dddambsysiso SSS(3.3.9b)不可逆不可逆=可可 逆逆0ambambsysdTQS在在恒温恒容及非体积功为零的条件下：恒温恒容及非体积功为零的条件下：syssysambsysambdUQQTT 0dd TUS 自发自发=平衡平衡 0d TSU 自发自发=平衡平衡 173def.TSUA 为亥姆霍兹为亥姆霍兹函数。函数。（1）定义0d VT,A 自发自发=平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0)(3.7.2a)（2）判据或：或：0 VT,A 不可逆不可逆=可可 逆逆0dddambsysiso SSS(3.3.9b)0dd THS 自发自发=平衡平衡 0d TSH 自发自发=平衡平衡0ambambsysdTQS在恒温恒压及非体积功为零的条件下，在恒温恒压及非体积功为零的条件下，syssysambsysambdHQQTT 5.7.3TSHGdef为为吉布斯函数。吉布斯函数。0d pT,G 自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0)(3.7.6a)0 pT,G 0，所以定温条件下范德华气体的内能 U 随体积 V 的增大而增大（因为体积膨胀时需要反抗气体分子间的作用力而对气体做功，所以内能增大）。VTVTCpTppH1T-J例题 2：试证明气体的焦耳汤姆逊系数为证明：根据循环关系式，有1pTHTHHppTTppTHpHCTHHppT11VdpTdSdH由根据热力学基本公式在定温条件下两端同除以 dp，得到VpSTpHTT又由 Maxwell 关系式pTTVpSVTVTVpSTpHpTT得到所以VTVTCpHCpTppTpH11T-J 3.9 热力学第二定律在单组份系统相平衡中的应用热力学第二定律在单组份系统相平衡中的应用1.克拉佩龙方程克拉佩龙方程 GGmm B（）B（）T，PB（）B（）dGm（）dGm（）T+dT，P+dP GGGGmmmmdd 所以：dGm()=dGm()因为对于两相均有：pVTSGdddmmm pVTSddmm pVTSddmm pVTSGpVTSGddddddmmmmmm 设设 VVVSSSmmmmmm 以以及及mmddSVpT THSmm 所以所以1.9.3mmddHVTpT 此即此即克拉佩龙（克拉佩龙（Clapeyron B P E)方程。它指出了纯物质方程。它指出了纯物质p T 图上图上两相共存线的斜率两相共存线的斜率。mmddVSTpmmddVTHTp或适用于纯组分任意两相平衡2.克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程mvapmvapddVTHTp 因为因为:pRTVVVV glgmmmmvap所以所以:TRTHppRTHpTpddddmvapmvap22,将克拉佩龙方程将克拉佩龙方程用于纯物质用于纯物质l-g或或s-g平衡平衡TRTHpddmvap2ln2lnRTHTpdmvapd(1)克-克方程的微分形式（1）克克方程的不定积分形式）克克方程的不定积分形式CTRHPmVap1ln*视为常数进行不定积分得视为常数进行不定积分得*mvapH 若这是一个线性方程。这是一个线性方程。TP1ln作图为一直线。作图为一直线。RHmmVap*直线斜率直线斜率dTRTHPdmVap2*ln 克克方程变形为克克方程变形为：pln关系TP1lnT1（2）克克方程的定积分形式）克克方程的定积分形式dTRTHPdTTmvapPP21212*ln12*1211lnTTRHPPmvapdTRTHPdmVap2*ln 作定积分得作定积分得