第五章-材料的电导

第十章第十章 材料的电学性能材料的电学性能第一节第一节 导电性能导电性能AreaLengthi1.导电的定义：当在材料两端导电的定义：当在材料两端施加电压施加电压V时，材料中有电流时，材料中有电流I通过，这种现象叫导电。通过，这种现象叫导电。根据欧姆定律：根据欧姆定律：1LSRSLRRVI导体：导体：1010m半导体：半导体：=10-2-1010m无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。3、霍尔效应、霍尔效应Hall effect电子电导的特征是具有霍尔效应。电子电导的特征是具有霍尔效应。沿试样沿试样x轴方向通入电流轴方向通入电流I（电流密度（电流密度Jx），），Z轴方向轴方向加一磁场加一磁场Hz，那么在，那么在y轴方向上将产生一电场轴方向上将产生一电场Ey，这，这一现象称为霍尔效应。一现象称为霍尔效应。zxHyHJRE式中的式中的RH称为霍尔系数称为霍尔系数(Hall coefficient)，它表示霍尔，它表示霍尔效应的强弱。效应的强弱。JxEyHz 霍尔系数霍尔系数RH=*enRiH1 对于半导体材料：对于半导体材料：n型：型：空穴浓度电子浓度iiHiiHnenRnenR,1,1 p型：型：iienHHR霍尔迁移率霍尔迁移率 霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。尔效应。JxEyHz利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。4、电解效应（离子电导特征）、电解效应（离子电导特征）离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。生新的物质，这就是电解现象。可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。并且可以判定载流子是正离子还是负离子。法拉第电解定律：法拉第电解定律：FQCQgg电解物质的量电解物质的量 Q通过的电量通过的电量 C电化当量电化当量 F法拉第常数法拉第常数5.迁移率和电导率的一般表达式迁移率和电导率的一般表达式物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。定向迁移。设单位截面积为设单位截面积为 ，在单位体积，在单位体积 内载流内载流子数为子数为 ，每一载流子的电荷量为，每一载流子的电荷量为 ，则单位体，则单位体积内参加导电的自由电荷为积内参加导电的自由电荷为 。21cmS31cm3cmnqnq如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于力等于 。在这个力的作用下，每一载流子在。在这个力的作用下，每一载流子在 方方向发生漂移，其平均速度为向发生漂移，其平均速度为 。容易看出，。容易看出，单位时间（单位时间（1s）通过单位截面的电荷量为）通过单位截面的电荷量为qEscmvnqvJ SIJ EnqvEJEv其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。nqiiiiiiqn第二节第二节 离子电导离子电导一一.离子电导类型离子电导类型(ionic conduction)离离子子电电导导固有离子电导固有离子电导（或本征电导）（或本征电导）离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。源于晶体点阵的基本离源于晶体点阵的基本离子的运动（高温）子的运动（高温）杂质电导杂质电导 杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现得显著。质电导表现得显著。固定较弱的离子的运动造成固定较弱的离子的运动造成的（主要是杂质离子）的（主要是杂质离子）11 二载流子浓度二载流子浓度1.对于固有电导对于固有电导(本征电导本征电导intrinsic conduction)载流子由晶体本身热缺陷载流子由晶体本身热缺陷弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷提供。提供。1)弗仑克尔缺陷浓度弗仑克尔缺陷浓度 弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度是相等的，都可表示为是相等的，都可表示为2)肖特基空位浓度肖特基空位浓度式中式中N为单位体积内离子对的数目为单位体积内离子对的数目,Es为离解散一个阴离为离解散一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量。子和一个阳离子并到达表面所需要的能量。3）讨论）讨论热缺陷的浓度（热缺陷的浓度（N）决定于温度）决定于温度T和离解散能和离解散能E。（a）常温下，）常温下，T小，小，kTE，所以，所以N小；小；高温下，高温下，T大，大，kT，N也也，所以固有电导也显著，所以固有电导也显著（b）E与晶体结构有关与晶体结构有关 在离子晶体中，肖特基缺陷形成能弗仑克尔缺陷形在离子晶体中，肖特基缺陷形成能弗仑克尔缺陷形成能。成能。2杂质电导杂质电导因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。子浓度决定。杂质导电与本征导电的比较杂质导电与本征导电的比较杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。离子晶体的电导主要为杂质电导。16 三离子迁移率三离子迁移率 离子电导的微观机构为载流子离子电导的微观机构为载流子-离子的扩散。离子的扩散。这种扩散过程就构成了宏观的离子这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移迁移”。在一般的电场强度下，间隙在一般的电场强度下，间隙离子单从电场中获得的能量离子单从电场中获得的能量不足以克服势垒不足以克服势垒U0进行跃迁，进行跃迁，因而热运动能是间隙离子迁因而热运动能是间隙离子迁移所需要能量的主要来源。移所需要能量的主要来源。通常热运动平均能量仍比通常热运动平均能量仍比U0小许多小许多(相应于相应于1ev的温度为的温度为104K)。根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为次数为式中式中0为间隙离子在半稳定位置上振动的频率。为间隙离子在半稳定位置上振动的频率。1.无外加电场时无外加电场时 间隙离子在晶体中各方向的间隙离子在晶体中各方向的“迁移迁移”次数都相同，宏观次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。2.有外加电场时有外加电场时由于电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，由于电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，如图，对于正离子，受电场力作用，如图，对于正离子，受电场力作用，F=qE，F与与E同同方向，因而正离子顺电场方向方向，因而正离子顺电场方向“迁移迁移”容易，反电场方容易，反电场方向向“迁移迁移”困难。困难。设电场设电场E在在2距离上距离上(为相邻半稳定位置间的距离为相邻半稳定位置间的距离)造成的位势差造成的位势差U=F2=qE2。则。则 顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为 逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数应该为应该为 每跃迁一次的距离为每跃迁一次的距离为，所以载流子沿电场方向的，所以载流子沿电场方向的迁移速度迁移速度V可视为可视为 3.讨论讨论当电场强度不太大时，当电场强度不太大时，UkT，则指数式，则指数式exp(UkT)可展开为可展开为同理同理将以上二式以及将以上二式以及代入代入得沿电场方向上载流子的迁移速度为得沿电场方向上载流子的迁移速度为:故载流子沿电流方向的迁移率为故载流子沿电流方向的迁移率为)kT/Uexp(kT6qE002式中式中为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离(cm)，0为间隙离子的振动频率为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙离子的电荷数为间隙离子的电荷数(C)，k的数值为的数值为0.8610-4(eVK)；U0为无外电场时为无外电场时间隙离子的势垒间隙离子的势垒(eV)。注意：不同类型的载流子注意：不同类型的载流子,在不同的晶体中在不同的晶体中,其扩散时所其扩散时所需克服的势垒都是不同的，空位扩散能间隙离子扩需克服的势垒都是不同的，空位扩散能间隙离子扩散能，因此碱卤晶体的电导主要为空位电导。散能，因此碱卤晶体的电导主要为空位电导。通常离子迁移率约为通常离子迁移率约为10-13 10-16m2(sV)。四离子电导率四离子电导率 1离子电导的一般表达式离子电导的一般表达式 载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按=nq确定。确定。1）本征电导率）本征电导率 如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率可写成可写成 式中式中Ws称为电导活化称为电导活化能。它包括缺陷形成能。它包括缺陷形成能和迁移能。在温度能和迁移能。在温度不大的范围内，可认不大的范围内，可认为为As是常数，因而电是常数，因而电导率主要由指数式决定。导率主要由指数式决定。以弗仑克尔缺陷引起的电导率也类似。以弗仑克尔缺陷引起的电导率也类似。本征离子电导率的一般表达式为本征离子电导率的一般表达式为式中式中B1=W/k，A1为常数。为常数。2）当存在杂质离子时）当存在杂质离子时杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成间隙离子；若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空间隙离子；若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空位都可能存在。不管哪一种情况，都可以仿照上式写出：位都可能存在。不管哪一种情况，都可以仿照上式写出：式中式中N2为杂质离子浓度。为杂质离子浓度。虽然一般虽然一般N2比比N1小得多，但因为小得多，但因为B2099的导体称为离子电导体，的导体称为离子电导体，把把tirLi+）,在外电场作用下，一价金属离子移动在外电场作用下，一价金属离子移动时，时，Li+留下的空位比留下的空位比K+留下的空位小，这样留下的空位小，这样K+只能通只能通过本身的空位，过本身的空位，Li+进入体积大的进入体积大的K+空位中，产生压力，空位中，产生压力，不稳定。因而也是进入同种离子空位较稳定，这样互相不稳定。因而也是进入同种离子空位较稳定，这样互相干扰的结果使电导率大大下降。此外由于大离子干扰的结果使电导率大大下降。此外由于大离子K+不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动，不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动，迁移率也降低。迁移率也降低。82 2）压碱效应）压碱效应 是指在含碱破璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属是指在含碱破璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低，相应的阳离子半径越大，氧化物，使玻璃的电导率降低，相应的阳离子半径越大，这种效应越强。这种效应越强。压碱效应现象的解释：压碱效应现象的解释：这是由于二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌这是由于二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，以致堵住了迁移通道，使碱金属离子入玻璃网络结构，以致堵住了迁移通道，使碱金属离子移动困难，因而电导率降低。移动困难，因而电导率降低。83 图为图为0.18Na2O-0.82SiO2玻璃中，各种氧化物置换玻璃中，各种氧化物置换SiO2后，共电阻率的变化情况，表明后，共电阻率的变化情况，表明CaO提高电阻提高电阻率的作用最显著。率的作用最显著。第五节第五节 半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应一一.晶界效应晶界效应1压敏效应压敏效应（1）压敏效应是指对电压变化敏）压敏效应是指对电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常之高，临界电压以下，电阻值非常之高，几乎无电流通过；超过该临界电几乎无电流通过；超过该临界电压压(敏感电压敏感电压)，电阻迅速降低，电阻迅速降低，让电流通过。让电流通过。85（2）压敏电阻器的电压）压敏电阻器的电压-电流特性电流特性也就是用半导体做成的对电压敏感的也就是用半导体做成的对电压敏感的非线性电阻器，两端施加电压至某一非线性电阻器，两端施加电压至某一特定值时特定值时,其电阻值迅速减小的效应。其电阻值迅速减小的效应。压敏电阻器的电压压敏电阻器的电压-电流特性可以用电流特性可以用下式近似表示为：下式近似表示为：/IV C式中，式中，I为压敏电阻器流过的电流，为压敏电阻器流过的电流，V为施加电压为施加电压,为非线为非线 性指数，性指数，C为相当于电阻值的量，是一常数。为相当于电阻值的量，是一常数。压敏特征通常由压敏特征通常由和和C值决定。值决定。值大于值大于1，其值越大，其值越大，压敏特性越好。压敏特性越好。86 由于由于C C值的测定很困难，常用在一定电流下值的测定很困难，常用在一定电流下(通常为通常为1mA)1mA)所施所施加的电压加的电压VcVc来代替来代替C C值。值。VcVc定义为压敏电阻器电压，其值为定义为压敏电阻器电压，其值为厚厚1mm1mm试样流过试样流过1mA1mA电流的电压值。因此压敏电阻器特性可以电流的电压值。因此压敏电阻器特性可以用用VcVc和和来表示。来表示。（3）压敏电阻器的种类和制备工艺）压敏电阻器的种类和制备工艺1）种类）种类 压敏电阻器的种类很多，主要有：压敏电阻器的种类很多，主要有：ZnO压敏电阻器、压敏电阻器、SiC、硅或锗、钛酸钡、硒化镉、硒等压敏电阻器，、硅或锗、钛酸钡、硒化镉、硒等压敏电阻器，其中其中ZnO压敏电阻器较常见的一种。压敏电阻器较常见的一种。2）工艺）工艺 压敏效应是陶瓷的一种晶界效应。因此与材料的晶体压敏效应是陶瓷的一种晶界效应。因此与材料的晶体结构，特别是晶界的微观结构紧密相关。结构，特别是晶界的微观结构紧密相关。以以ZnO压敏电阻器为例，为了获得好的压敏特性有一个压敏电阻器为例，为了获得好的压敏特性有一个重要条件：在空气中重要条件：在空气中(氧化气氛下氧化气氛下)烧成，缓慢冷却，使烧成，缓慢冷却，使晶界充分氧化。所得烧结体表面往往覆盖着高电阻氧化晶界充分氧化。所得烧结体表面往往覆盖着高电阻氧化层，因此在被电极前应将此氧化层去除。层，因此在被电极前应将此氧化层去除。主晶相主晶相ZnO为为n型半导体，体积电阻率为型半导体，体积电阻率为510-3-2.710-2m,而晶界相则是体积电阻率为而晶界相则是体积电阻率为108m以上的以上的高电阻层，因此外加电压几乎都加在晶界层上。高电阻层，因此外加电压几乎都加在晶界层上。一般认为一般认为ZnO晶粒之间的富晶粒之间的富Bi层是由于分凝进入晶界的层是由于分凝进入晶界的吸附层，带有负电荷，它使吸附层，带有负电荷，它使ZnO晶粒表面处的能带上弯。晶粒表面处的能带上弯。形成电子势垒。形成电子势垒。2PTC效应（正温度系数效应（正温度系数Positive Temperature Coefficient)1)PTC现象现象 电阻率随温度上升发生突变，增大几个电阻率随温度上升发生突变，增大几个数量级的现象，为数量级的现象，为PTC现象。现象。BaTiO3陶瓷陶瓷2）BaTiO3陶瓷产生陶瓷产生PTC效应的条件效应的条件晶粒充分半导化晶粒充分半导化晶界具有适当绝缘性晶界具有适当绝缘性3）BaTiO3陶瓷陶瓷晶粒的半导化晶粒的半导化掺杂施主金属离子掺杂施主金属离子强制还原强制还原(化学计量比偏离化学计量比偏离)掺杂施主金属离子掺杂施主金属离子（a）价控半导体）价控半导体在高纯在高纯BaTiO3中，用离子半径与中，用离子半径与Ba 2+相近而电价比相近而电价比Ba 2+高的金属离子高的金属离子(如稀土元素离子如稀土元素离子La 3+、Ce 4+、Sm 3+、Dy 3+，Y 3+、Sb 3+、Bi 3+等等)置换其中置换其中的的Ba 2+离子。或用离子半径与离子。或用离子半径与Ti 4+相近而电价比相近而电价比Ti 4+高的金属离子高的金属离子(如如Nb 5+Ta 5+、W 6+等等)置置换其中的换其中的Ti 4+离子则可使离子则可使BaTiO3陶瓷半导化，形成陶瓷半导化，形成的半导体称为价控半导体。的半导体称为价控半导体。掺杂的结果使掺杂的结果使BaTiO3晶格中分别出现晶格中分别出现Me 3+和和Me 5+，由于电荷中性的要求，由于电荷中性的要求，BaTiO3晶格中易变价的晶格中易变价的Ti 4+一部分变为一部分变为Ti 3+，即，即Ti 4+e，因被，因被Ti 4+俘获的电子俘获的电子处于亚稳态，在受到热和电场能激励时，如同半导体处于亚稳态，在受到热和电场能激励时，如同半导体的施主起着载流子的作用，因而使的施主起着载流子的作用，因而使BaTiO3具有半导性。具有半导性。（2）其半导化的机制如下）其半导化的机制如下(Me x+表示金属离子表示金属离子4)PTC现象的机理现象的机理 Heywang理论能较好地说明理论能较好地说明PTC现象。图为现象。图为Heywang晶界模式图。晶界模式图。该理论认为该理论认为n型半导体陶瓷的晶界型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级，此表面能级可上具有表面能级，此表面能级可以捕获载流子，从而在两边晶粒以捕获载流子，从而在两边晶粒内产生一层电子耗损层，形成肖内产生一层电子耗损层，形成肖特基势垒。特基势垒。这种肖特基势色的高度与介电常数这种肖特基势色的高度与介电常数有关。在铁电相范围内，介电系数有关。在铁电相范围内，介电系数大，势垒低。大，势垒低。当温度超过居里点，根据居里当温度超过居里点，根据居里-外斯定律，材料的介电系外斯定律，材料的介电系数急剧减少，势垒增高，从而引起电阻率的急剧增加。数急剧减少，势垒增高，从而引起电阻率的急剧增加。介电系数介电系数-势垒关系式：势垒关系式：kTe00exp0为势垒高度，为势垒高度，2r为势垒厚度，为势垒厚度，为介电系数，为介电系数，ND为为施主密度施主密度,e为电子电荷。为电子电荷。二二.半导体陶瓷气敏元件半导体陶瓷气敏元件 1.半导体陶瓷气敏元件是一种多晶体，存在着晶粒之间的半导体陶瓷气敏元件是一种多晶体，存在着晶粒之间的接触或颈部接合。接触或颈部接合。晶界和颈部的电导晶界和颈部的电导半导体接触气体时，因为在晶粒表面形成空间电荷层，因半导体接触气体时，因为在晶粒表面形成空间电荷层，因此两个晶粒之间介入这个空间电荷层部分。此两个晶粒之间介入这个空间电荷层部分。图中图中(a)为晶粒相接触形成晶界。为晶粒相接触形成晶界。当当n型半导体晶粒发生负电荷吸附时，晶粒之间便形成图型半导体晶粒发生负电荷吸附时，晶粒之间便形成图(a)那样的电势垒，阻止晶粒之间的电子转移。那样的电势垒，阻止晶粒之间的电子转移。电势垒的高度因气体种类、浓度不同而异，从而使电导率电势垒的高度因气体种类、浓度不同而异，从而使电导率随之改变。随之改变。在空气中，氧的负电荷吸附结果，在空气中，氧的负电荷吸附结果，电势垒高，电导率小。电势垒高，电导率小。若接触可燃气体，则与吸附氧反若接触可燃气体，则与吸附氧反应，负电荷吸附减少，电势垒降应，负电荷吸附减少，电势垒降低，电导率增加。低，电导率增加。图图(b)所示的所示的晶粒间颈部晶粒间颈部接合厚度的接合厚度的不同，对电不同，对电导率的影响导率的影响也不尽相同。也不尽相同。若颈部厚度小于空间电荷层的厚度，如若颈部厚度小于空间电荷层的厚度，如图图(b)中（中（1）的情况，整个颈部厚度都）的情况，整个颈部厚度都直接参与和吸附气体之间的电子平衡，直接参与和吸附气体之间的电子平衡，因而表现出吸附气体对颈部电导率较强因而表现出吸附气体对颈部电导率较强的影响，即电导率变化最大。的影响，即电导率变化最大。若颈部厚度很大，如图若颈部厚度很大，如图（b)中中(2)的情况的情况,吸附吸附气体和半导体之间的电气体和半导体之间的电子转移仅仅发生在相当子转移仅仅发生在相当于空间电荷层的表面层于空间电荷层的表面层内，不影响内部的能带内，不影响内部的能带构造。构造。2、吸附气体与材料电导率的关系、吸附气体与材料电导率的关系气敏陶瓷的工作原理基于元件表面的气体吸附和随之产生气敏陶瓷的工作原理基于元件表面的气体吸附和随之产生的元件电导率的变化的元件电导率的变化。吸吸附附吸附热低，可以是多分子层吸附，无选吸附热低，可以是多分子层吸附，无选择性择性吸附热高，只能是单分子吸附，有选择吸附热高，只能是单分子吸附，有选择性。性。物理物理吸附吸附化学化学吸附吸附 吸附吸附气体气体氧化性氧化性(或或电子受容电子受容性性)气体气体具有阴离子吸附性质的气体具有阴离子吸附性质的气体还原性还原性(或或电子供出电子供出性性)气体气体具有阳离子吸附性质的气体具有阳离子吸附性质的气体若元件材料的功函数大于被吸附气体的离若元件材料的功函数大于被吸附气体的离子化能量，被吸气体将把电子给予元件而子化能量，被吸气体将把电子给予元件而以阳离子形式吸附。以阳离子形式吸附。若元件材料的功函数比被吸附气体分子的若元件材料的功函数比被吸附气体分子的电子亲和力小时，则被吸气体分子就会从电子亲和力小时，则被吸气体分子就会从元件表面夺取电子而以阴离子形式吸附。元件表面夺取电子而以阴离子形式吸附。O2、NOxH2、CO、乙醇、乙醇电导率降低电导率降低载流子数目减少载流子数目减少氧化性气体吸附于氧化性气体吸附于n型半导体型半导体还原性气体吸附于还原性气体吸附于p型半导体型半导体电导率增大电导率增大载流子数目增加载流子数目增加还原性气体吸附于还原性气体吸附于n型半导体型半导体氧化性气体吸附氧化性气体吸附p型半导体型半导体3.气敏原理气敏原理能级生成理论能级生成理论接触粒界位垒理论接触粒界位垒理论表面电荷层理论表面电荷层理论整体原子价控制理论整体原子价控制理论能级生成理沦能级生成理沦SnO2和和ZnO等等n型半导体表面，当吸附还原性气体时，型半导体表面，当吸附还原性气体时，此还原性气体就把其电子给予半导体，而以正电荷与此还原性气体就把其电子给予半导体，而以正电荷与半导体相吸着。进入到半导体相吸着。进入到n型半导体内的电子，束缚少数型半导体内的电子，束缚少数 载流子空穴，载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低。使空穴与电子的复合率降低。这实际这实际上是加强了自由电子形成电流的能力，上是加强了自由电子形成电流的能力，因而元件的电因而元件的电阻值减小。与此相反，若阻值减小。与此相反，若n型半导体元件吸附氧化性型半导体元件吸附氧化性气体，气体将以负离子形式吸着，而将其空穴给予半气体，气体将以负离子形式吸着，而将其空穴给予半导体，结果是使导带电子数目减少，而使元件电阻值导体，结果是使导带电子数目减少，而使元件电阻值增加。增加。接触粒界位垒理论接触粒界位垒理论当晶粒接触面吸附可以吸收电子的气体时当晶粒接触面吸附可以吸收电子的气体时(氧化性气体氧化性气体)，位垒更加增高；当吸附可以供出电子的气体位垒更加增高；当吸附可以供出电子的气体(还原性气体还原性气体)时，位垒时，位垒 变低变低(见图见图b)。接触位垒中尚有与气体吸附关系不大的一部分，这一部分接触位垒中尚有与气体吸附关系不大的一部分，这一部分的位垒不因气体吸着而产生明显变化的位垒不因气体吸着而产生明显变化(见见c)。位垒高度的变化可以认为是元件电阻变化的机理。位垒高度的变化可以认为是元件电阻变化的机理。三、西贝克效应（温差电动势效应）三、西贝克效应（温差电动势效应）1.概念概念半导体材料的两端如果有温度差，那么较高的温度区半导体材料的两端如果有温度差，那么较高的温度区有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于扩有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于扩散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和电场强度相等且方向相反时，就达到稳定状态。多数电场强度相等且方向相反时，就达到稳定状态。多数载流子扩散到冷端，产生载流子扩散到冷端，产生V/T，结果在半导体两，结果在半导体两端就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应。端就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应。106 2.温差电动势系数温差电动势系数温差电动势系数温差电动势系数定义为：定义为：式中式中Vh-Vc为半导体高温区和为半导体高温区和低温区之间的电位差低温区之间的电位差(V)（Th-Tc）为温度差）为温度差(K)温差电动势系数的符号同载流子带电符号一致，因此温差电动势系数的符号同载流子带电符号一致，因此测量测量还可以判断半导体是还可以判断半导体是p型还是型还是n型。型。107 3.温差电动势系数温差电动势系数与载流子浓度与载流子浓度当半导体中存在一种类型的载流子当半导体中存在一种类型的载流子(电子或空穴电子或空穴)，其，其浓度分布规律近似于玻尔兹曼函数分布时浓度分布规律近似于玻尔兹曼函数分布时,可表达为可表达为NV为状态密度为状态密度A为能量输出项，是一常数为能量输出项，是一常数ni为载流子电子或空穴的浓度为载流子电子或空穴的浓度四、四、p-n结结 半导体中电子和空穴的数目分别决定于费米能级与导半导体中电子和空穴的数目分别决定于费米能级与导带底和满带顶的距离。带底和满带顶的距离。n型半导体在杂质激发的范围，电子数远多于型半导体在杂质激发的范围，电子数远多于空穴，因此空穴，因此EF应在禁带的上半部，接近导带应在禁带的上半部，接近导带p型半导体空穴远多于电子，型半导体空穴远多于电子，EF将在禁带将在禁带下部，接近于满带。下部，接近于满带。109 当当n型半导体和型半导体和p型半导体相接触时，或半导体内一部分型半导体相接触时，或半导体内一部分为为n型，另一部分为型，另一部分为p型时，由于型时，由于n型和型和p型费米能级不型费米能级不同，因而引起电子的流动，在接触面两侧形成正负电同，因而引起电子的流动，在接触面两侧形成正负电荷积累，产生一定的接触电势差。这种情况在能带图荷积累，产生一定的接触电势差。这种情况在能带图中的反映如图所示。中的反映如图所示。110 接触电势差使接触电势差使p型相对于型相对于n型带负的电势型带负的电势-Vd，在在p区电区电子静电势能提高子静电势能提高e Vd，表现在，表现在p区整个电子能级向上区整个电子能级向上移动移动e Vd，恰好补偿，恰好补偿EF原来的差别原来的差别 e Vd =(EF)n -(EF)p 即即使两边使两边EF拉平拉平这种状态为热平衡状态。能带弯曲处相当于这种状态为热平衡状态。能带弯曲处相当于p-n结的结的空间电荷区。其中存在强的电场，对空间电荷区。其中存在强的电场，对n区电子或区电子或p区区空穴来说，都是高度为空穴来说，都是高度为e Vd的一个势垒。的一个势垒。第六节第六节 超导体超导体 一、超导体一、超导体 超导体超导体(Superconductor)，是指当某种物质冷却到低温时是指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质电阻突然变为零，同时物质 内部失去磁通成为完全抗磁性内部失去磁通成为完全抗磁性的物质的物质。物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度(Critical temperature of superconductor)用用Tc表示。表示。判断材料判断材料是否具有是否具有超导性，超导性，有两个基有两个基本的特征本的特征超导电性超导电性指材料在低温下失指材料在低温下失去电阻的性质去电阻的性质完全抗磁性完全抗磁性指超导体处于外界磁指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿场中，磁力线无法穿透，超导体内的磁通透，超导体内的磁通为零。为零。超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度的大小，这些条件的上限分的大小，这些条件的上限分 别称为临界温度别称为临界温度(Tc)、临界磁场临界磁场(Hc)、临界电流密度、临界电流密度(Ic，)。从超导材料。从超导材料的实用化来看，归根结蒂，最重要的是如何提高的实用化来看，归根结蒂，最重要的是如何提高这三个物理特性。这三个物理特性。二二.超导电性及其物理原理超导电性及其物理原理 超电导材料处于超导电态时具有两个完全独立的基本超电导材料处于超导电态时具有两个完全独立的基本性质性质零电阻性和完全抗磁性。零电阻性和完全抗磁性。1.零电阻性质零电阻性质首先是由于晶格的热运动；使之绕各自的平横位置振动，首先是由于晶格的热运动；使之绕各自的平横位置振动，破坏周期性；其次是由于缺陷（正离子站错位置）和杂破坏周期性；其次是由于缺陷（正离子站错位置）和杂质的存在，破坏其周期性。质的存在，破坏其周期性。在低温时，电阻率可表示为在低温时，电阻率可表示为50ATA 为常量（只随材料而异），为常量（只随材料而异），T是是绝对温度，绝对温度，0来自晶格的缺陷和来自晶格的缺陷和杂质，杂质，AT5来自晶格的热运动。来自晶格的热运动。按照理论，当材料的温度降至临界温度按照理论，当材料的温度降至临界温度 时，金属中，时，金属中，两个动量等值反向的电子束缚在一起形成所谓库柏两个动量等值反向的电子束缚在一起形成所谓库柏对，库柏对的总动量为零。如果它们之中一个与晶对，库柏对的总动量为零。如果它们之中一个与晶格碰撞失去动量格碰撞失去动量Pi ，另一个必同时获得动量，另一个必同时获得动量Pi，使，使总动量保持为零，即质心不动。当外加电场时，库总动量保持为零，即质心不动。当外加电场时，库柏对质心获得动量柏对质心获得动量，并作定向运动，形成电流。同，并作定向运动，形成电流。同样理由，库柏对电子与晶格碰撞不改变质心动量，样理由，库柏对电子与晶格碰撞不改变质心动量，这仍等价于电阻为零。应该指出，所谓零电阻并非这仍等价于电阻为零。应该指出，所谓零电阻并非绝对为绝对为“零零”，而只是指在当时的实验条件下的最小，而只是指在当时的实验条件下的最小可测电阻率的可测电阻率的 1/106（百万分之一），这个数字很（百万分之一），这个数字很小，不妨说是零。小，不妨说是零。2 完全抗磁性（迈斯纳效应）完全抗磁性（迈斯纳效应）超导态样品的完全抗磁性是迈斯纳发现的所以又称为迈超导态样品的完全抗磁性是迈斯纳发现的所以又称为迈斯纳效应，他指磁场不能进入导体内部斯纳效应，他指磁场不能进入导体内部.物理机制是：当把超导体放进磁场中时，由于电感应作物理机制是：当把超导体放进磁场中时，由于电感应作用，在超导体表面形成感应电流用，在超导体表面形成感应电流I（永久电流），在超（永久电流），在超导体内部，感应电流导体内部，感应电流I（又称抗磁）激发的磁场和外磁（又称抗磁）激发的磁场和外磁场等值反向，相互抵消。场等值反向，相互抵消。图给出放进磁场图给出放进磁场中的超导体球体中的超导体球体的磁感应分布情的磁感应分布情况况1超导磁体超导磁体超导磁体不需水冷却，耗电极小，几万高斯的磁体只超导磁体不需水冷却，耗电极小，几万高斯的磁体只需功率几百瓦。需功率几百瓦。5万高斯的铜线圈磁体重达万高斯的铜线圈磁体重达20吨，而吨，而超导磁体只有几百公斤。现世界上已制成的超导磁超导磁体只有几百公斤。现世界上已制成的超导磁体磁感应强度已达体磁感应强度已达17万高斯，正在研制，万高斯，正在研制，2030万万高斯的超导磁体。此外，超导磁体的时间稳定性、空高斯的超导磁体。此外，超导磁体的时间稳定性、空间均匀性和磁场梯度都比通常的磁体高很多。间均匀性和磁场梯度都比通常的磁体高很多。2超导电机超导电机超导线载流能力可达工超导线载流能力可达工104安培厘米安培厘米2，故超导电机的，故超导电机的输出功率可以大大提高，高达输出功率可以大大提高，高达102103倍。倍。由于超导电机由于超导电机(包括电动机包括电动机)具有输出功率高，重量轻、具有输出功率高，重量轻、体积小，耗损小等优点，对航海、航空是更为理想的、体积小，耗损小等优点，对航海、航空是更为理想的、动力设备。动力设备。3.超导电缆超导电缆4超导储能超导储能有人将一个圆环置于磁场中，降温至圆环材料的临界有人将一个圆环置于磁场中，降温至圆环材料的临界温度下，撤去磁场，由于电磁感应，圆环中便有感生温度下，撤去磁场，由于电磁感应，圆环中便有感生电流产只要温度仍保持临界温度以下，电流便会持续电流产只要温度仍保持临界温度以下，电流便会持续下去，一点也不衰减，经过下去，一点也不衰减，经过2年半这电流还是丝毫不年半这电流还是丝毫不衰减。显然，这是衰减。显然，这是种理想的储能装置，称超导储能种理想的储能装置，称超导储能超导储能的优点很多，主要有功率大，重量轻，体积超导储能的优点很多，主要有功率大，重量轻，体积小，损耗小，反应快等等。小，损耗小，反应快等等。5.磁悬浮列车磁悬浮列车磁悬浮列车的结构和工作原理磁悬浮列车的结构和工作原理:两个互相平行的线圈，当两者电流方向相同时就互相吸两个互相平行的线圈，当两者电流方向相同时就互相吸引，反之互相排斥，如果把许多电流方向相反的线圈分引，反之互相排斥，如果把许多电流方向相反的线圈分别安装在列车和轨道上，列车就会悬浮起来；同样在列别安装在列车和轨道上，列车就会悬浮起来；同样在列车和轨道的适当位置分别安装许多电流方向相同的线圈，车和轨道的适当位置分别安装许多电流方向相同的线圈，由于相互吸引，可使列车前进。磁悬浮列车就是根据这由于相互吸引，可使列车前进。磁悬浮列车就是根据这一简单原理设计制成的。将上述线圈改用超导线圈，就一简单原理设计制成的。将上述线圈改用超导线圈，就得到一种损耗小，功率大的超导磁悬浮列车了。得到一种损耗小，功率大的超导磁悬浮列车了。1超导电磁体：它主要由超导电线圈和容纳它的超低超导电磁体：它主要由超导电线圈和容纳它的超低温容器构成，其概要如图所示温容器构成，其概要如图所示 超导线圈放在作为内槽的筒形容纳，内槽和超导电线超导线圈放在作为内槽的筒形容纳，内槽和超导电线圈周围空间输入液氦。使超导电线圈处于超导电态。圈周围空间输入液氦。使超导电线圈处于超导电态。上部装有液氦贴灌，通过冷冻机将内部氦气液化。上部装有液氦贴灌，通过冷冻机将内部氦气液化。氦气不向外泄放，是在封闭状态下循环使用。车辆氦气不向外泄放，是在封闭状态下循环使用。车辆起动时，由地面电源使车上超导线圈励磁，然后切起动时，由地面电源使车上超导线圈励磁，然后切断电源，超导线圈便处于永久电流状态下工作。断电源，超导线圈便处于永久电流状态下工作。2悬浮装置悬浮装置在车厢上安置一系列超导电磁体，它的永久电流产生在车厢上安置一系列超导电磁体，它的永久电流产生很强的磁场，车厢下方的轨道上安置一系列悬浮线圈很强的磁场，车厢下方的轨道上安置一系列悬浮线圈（如合铝环），当列车行驶时，车上超导磁体的磁场（如合铝环），当列车行驶时，车上超导磁体的磁场被地面上的铝环切割，由电磁感应，铝环中的感生电被地面上的铝环切割，由电磁感应，铝环中的感生电流的磁场和超导磁体的磁场方向相反，互相排斥将列流的磁场和超导磁体的磁场方向相反，互相排斥将列车悬浮起来，悬浮高度可在车悬浮起来，悬浮高度可在10厘米左右。当列车减速厘米左右。当列车减速或停车时，铝环中的感生电流变小或为零，浮力不足或停车时，铝环中的感生电流变小或为零，浮力不足克服列车的重量，故仍需安装车轮以便支承列车，当克服列车的重量，故仍需安装车轮以便支承列车，当列车高速运动时，车轮自动缩回。列车高速运动时，车轮自动缩回。3.推进装置推进装置在轨道两侧，装有一系列推进、导向两用线圈，通过在轨道两侧，装有一系列推进、导向两用线圈，通过计算机控制，由地面上电源供给该圈三相电流（其频计算机控制，由地面上电源供给该圈三相电流（其频率与车速相对应），使之获得移动磁场，移动磁场与率与车速相对应），使之获得移动磁场，移动磁场与列车上的超导磁体的磁场互相吸引，使列车前进。列车上的超导磁体的磁场互相吸引，使列车前进。4导向装置导向装置列车的导向采用与悬浮同样的原理，不同的是需要列车的导向采用与悬浮同样的原理，不同的是需要把左右导向把左右导向 线圈进行电气连接，使得当列车位于线圈进行电气连接，使得当列车位于轨道正中时，导向线圈的电流为零，偏离正中位轨道正中时，导向线圈的电流为零，偏离正中位置时，则及时供给相应的导向电流，此时，车上置时，则及时供给相应的导向电流，此时，车上超导磁体的磁场与轨道两侧的导向电流的磁场相超导磁体的磁场与轨道两侧的导向电流的磁场相互作用的导向力，使列车重新回到正中位置。互作用的导向力，使列车重新回到正中位置。