木素的化学构造1课件

2一、木素的功能基一、木素的功能基主要包括甲氧基（-OCH3）、羟基（-OH）和羰基（-CO）。（一）元素组成及甲氧基（一）元素组成及甲氧基（methoxyl group）木素木素元素分析值元素分析值/%示性式示性式CHOOCH3云杉云杉MWL64.776.3928.5816.13C9H8.83O2.37(OCH3)0.96山毛榉山毛榉MWL60.586.2333.1921.46C9H8.49O2.86(OCH3)1.43云杉和山毛榉云杉和山毛榉MWL的元素分析值与甲氧基含量的元素分析值与甲氧基含量 C/H比例比较高，显示芳香族特性。比例比较高，显示芳香族特性。3o甲氧基是木素最重要的特征基团甲氧基是木素最重要的特征基团，其含量为：，其含量为：n针叶木木素：针叶木木素：1416n阔叶木木素：阔叶木木素：1922n草本类木素：草本类木素：1415阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高,why?木素中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不木素中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不是联接在脂肪族侧链上。是联接在脂肪族侧链上。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？56酚羟基酚羟基（phenolic hydroxyl group）：存在于苯环上；脂肪族羟基脂肪族羟基（aliphatic hydroxyl group）：存在于木素结构单元侧链上。1.酚羟基多数醚化，少数游离。（二）羟基（二）羟基（hydroxyl group）72.脂肪族羟基8使羟基甲基化的试剂使羟基甲基化的试剂97.683 0.960.300.85C H(OCH)(PhOH)(AlOH)97.683 0.961.15C H(OCH)(OH)硫酸二甲酯硫酸二甲酯重氮甲烷重氮甲烷几乎全部游离羟基甲基化几乎全部游离羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化游离的酸性酚羟基甲基化可以测得游离羟基的含量可以测得游离羟基的含量97.683 0.960.300.85CH(OCH)(PhOH)(AlOH)9-碳原子上的碳原子上的OH处于侧链上处于侧链上最活泼的部位最活泼的部位，制浆，制浆化学反应中成为木素和制浆药液化学反应中成为木素和制浆药液的反应点的反应点H10How to analyze the phenolic hydroxyl groups?vCommon instrumental methods for the estimation of phenolic groups in lignin are potentiometric and conductormeric titration,ionization difference UV spectroscopy,and NMR spectroscopyvChemical methods include determination of the increase in methoxyl content after reaction with diazomethane,selective deacetylation of acetylated lignin with aminolysis（氨基水解）,and determination of the amount of methanol formed after oxidation with sodium periodate11How to analyze the phenolic hydroxyl groups?（continued）vA more indirect method is based on permangnate oxidation after alkylation of the phenolic groupsvThe periodate method is based on the guaiacyl and syringyl structures with aqueous sodium periodate to o-quinone structures with the release of 1M methanol from each phenolic unit(Fig.4.27)12Fig.4.2713How to analyze the phenolic hydroxyl groups(continued)?vThe aminolysis is based on the finding that phenolic acetates are cleaved with pyrrolidine(吡咯烷）much faster than aliphatic acetates.The pyrrolidine acetates formed in the reaction of an acetylated lignin is determined by GC(gas chromatography)(Fig.4.28)14Fig.4.2815How to analyze the aliphatic hydroxyl groups?The total amount of hydroxyl groups in a lignin preparation can be determined by acetylation with acetic anhydride and pyridine followed by hydrolysis of the acetate and titration of the liberated acetic acid with a standard sodium hydroxide solution.The aliphatic hydroxyl content is determined by subtraction of the phenolichydroxyl content from the total hydroxyl content of the lignin.16（三）羰基（三）羰基（carbonyl group）存在于木素单元的侧链上，分为共轭羰基和非 共轭羰基。1.共轭羰基 2.非共轭羰基17羰基的测定羰基的测定o全羰基全羰基可以通过可以通过硼氢化钠硼氢化钠还原来测定。还原来测定。o共轭羰基共轭羰基可以通过可以通过还原示差紫外吸收光谱法还原示差紫外吸收光谱法定量。定量。18How to analyze the carbonyl groups?oAn early method for the determination of the carbonyl content of lignin preparations is based on the use of hydroxyl amine.The carbonyl group reacts with hydroxyl amine hydrochloride forming an oxime and releasing 1M hydrochloric acid.The total carbonyl content of a lignin preparation can be determined by titration of the HCl acid.19oAlternatively,the carbonyl content may be determined by reduction with sodium or potassium borohydride（硼氢化钠）.After the reaction,excess of sodium or potassium borohydride is decomposed by addition of dilute sulfuric acid,and the volume of hydrogen thus liberated id measured volumetrically.The carboxyl content is consumed borohydride.20How to analyze the units containing double bonds?Two methods have been used with some success.One is based on the catalytic hydrogenation of the double bonds in cinnamaldehyde and cinnamyl alcohol structures and measurement of the UV difference spectrum.The other uses the difference in UV adsorption in neutral and alkaline solution to measure the amount of phenolic stilbene structures.21How to analyze those Carboxylic and Sulfonic Acid Groups?Both the residual lignin in kraft pulps and the soluble lignin in kraft black liquors contain carboxyl groups.Spectroscopic methods have been used for the determination of carboxylic acid groups in isolated lignin samples.22 The residual lignin in sulfite pulps contains sulfonic acid groups that can be determined selectively in the presence of carboxyl groups.As for the soluble lignosulfonate samples isolated from sulfite spent liquors,perhaps the most reliable methods for their determination are those based on conductometric titration.23针、阔叶材木质素主要官能团的比较针、阔叶材木质素主要官能团的比较24二、木素的结构单元二、木素的结构单元o木素的基本结构单元为苯丙烷（木素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit），可用），可用C9表示。表示。o如何证实木素是如何证实木素是C9单元单元?o通过通过化学降解化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的等证实木质素的C9单元单元。25（一）氧化分解法（一）氧化分解法o高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化-P87OHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3O1.KM nO4 2.H2O2 OxidationOxidationAlklylation3.4.Methylation OCH2CH3OCH3CO2CH3OCH2CH3OCH3CO2CH3CH3O2COCH2CH3OCH3CO2CH3H3COCH3CH2OCH3O2C26o硝基苯氧化分解硝基苯氧化分解（nitrobenzene oxidation）-P88u分解产物中含有大量的香草醛香草醛，体现了木素的芳香性。u产物中还含有紫丁香醛（酸）、5-甲酰基香草醛（酸）以及对羟基苯甲醛，证明了木素是由愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基三种结构单元构成。u不同原料的木素其硝基苯氧化产物不同，每种氧化产物的含量也不一样。27 针：香草醛少量对羟基苯甲醛针：香草醛少量对羟基苯甲醛 阔：香草醛阔：香草醛 紫丁香醛少量苯甲醛紫丁香醛少量苯甲醛 禾：香草醛禾：香草醛 紫丁香醛对羟基苯甲醛紫丁香醛对羟基苯甲醛可证明：针、阔、禾三中原料的木素结可证明：针、阔、禾三中原料的木素结构是不同的构是不同的 28（二）乙醇解（二）乙醇解（ethanolysis）o木素乙醇解的产物为一系列的希伯特酮的多种酮类木素乙醇解的产物为一系列的希伯特酮的多种酮类化合物。化合物。o针叶材针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木素的单体是愈疮木基丙烷单元。o阔叶材阔叶材木素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。o草类草类木素木素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草类木素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。29结论结论o综合木素氧化分解和乙醇解实验证明了木素三种主要结构单元的存在，并且表明了三种主要结构在针叶木、阔叶木和禾草类植物木素中存在的比例是不同的。30不同原料木质素基本结构单元的比较不同原料木质素基本结构单元的比较 31o不同原料木素基本结构单元的相对含量不同原料木素基本结构单元的相对含量 o说明了为什么阔叶木中甲氧基含量高于针叶木。说明了为什么阔叶木中甲氧基含量高于针叶木。32含有含有紫丁香基紫丁香基结构单元较多的原料或部位其结构单元较多的原料或部位其脱木素速度也快！脱木素速度也快！33材 中 的 部 位木 素 类 型部 位 体 积木 素 的 含 量占 总 木 素 的 比 例 次 生 壁木 纤 维 复 合 胞 间 层 细 胞 角 隅SS-G (1:1)S-G (1:1)73 45 22 416193440728559 98 98 8 次 生 壁 导 管 复 合 胞 间 层GG8 20 8222735429 41 5射 线 薄 壁 细 胞 次 生 壁S10 0222711 4 白桦各种细胞中木素的分布白桦各种细胞中木素的分布 S-紫丁香基型紫丁香基型 G-愈疮木基型愈疮木基型 单位：单位：%34三、木素结构单元间的联接o醚键（ether bonds）联接和碳-碳键联接o碳碳键碳碳键30%40%；醚键醚键6070：酚醚键酚醚键（烷基芳基醚烷基芳基醚键键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键(木素结构木素结构单元内）、二烷基醚键。单元内）、二烷基醚键。o缩合型（缩合型（condensed type）和非缩合型）和非缩合型（uncondensed type）联接）联接35Guaiacyl propane R,HR,O,HCCCO1OCH365432 3637CCCCOCCCOCO-O-4-O-4CCCO-1CCCO-CCCOCCCO-5OCCCOCCCOCCCO5-5CCCO4-O-5CC38是最重要的木素分子结构单元（是最重要的木素分子结构单元（烷基芳基醚键烷基芳基醚键）占苯丙烷单元的占苯丙烷单元的20203030 1 1H-NMRH-NMR光谱推测光谱推测 桦木桦木:40:405050的木素；的木素；山毛榉山毛榉:30:305050的木素；的木素；CCCCO-O-4CCOOCH3OCH31、-O-4连接392、-5连接苯基香豆满结构苯基香豆满结构-典型的典型的-5连接结构连接结构苯基香豆满结构苯基香豆满结构:甲氧基甲氧基=0.08CCCO-5COCCOCH3HCCCOCOCCOCH3OCH3OCH340 含量为含量为0.3%CCCO-1OOCH3OCH33、-1连接41 黑液木素中：黑液木素中：0.05/OCH3 云杉磨木木素中：云杉磨木木素中：0.25/C6C3CCCO5-5CCCOOCH3H3CO4、5-5连接联二苯联二苯42云杉：云杉：0.035/C6C3桦木：桦木：0.065/C6C3山毛榉：山毛榉：0.0154/C6C3 CCCOCCCO4-O-5H3COOCH35、4-O-5连接43 阔叶木阔叶木针叶木针叶木 桦木木素桦木木素:0.030.05/C6C3 云杉木素云杉木素:0.02/C6C3 CCCO-CCCOOCH3OCH36、-连接447、-6连接和-2连接 桦木木素桦木木素:0.0150.025/C6C3 云杉木素云杉木素:0.0250.03/C6C3 CCCO-6CCCOOCH3OCH3CCCO-2CCCOH3COOCH3458、其他连接方式1-O-4连接连接包含包含-和和-6的环状立格喃的环状立格喃-连接连接包含包含-O-和和-键的呋喃二聚体键的呋喃二聚体46木素结构单元间结合量木素结构单元间结合量(相对相对100个结构单元的单元间结合数个结构单元的单元间结合数)Adler等人;Freudenberg;荻山、近藤48缩合型和非缩合型联接n缩合型：缩合型：苯环的苯环的2，3，5，6位和另一结构单位和另一结构单元之间的元之间的C-C联接。联接。n非缩合型非缩合型：缩合型以外的联接。：缩合型以外的联接。nThe condensed bonds belong to the type of carbon to carbon bond.n两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。4950四、光谱的基本概念及其在木素结构研究四、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用上的应用o根据波长不同，从长到短，电磁波可以分为：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X-射线、-射线。o构成有机化合物的原子状态不同，能吸收具有各种不同能量的光以及电磁波。每种物质只能吸收一定能量的电磁波，即在某一特定某一特定波长的光照射下具有最大的吸收值波长的光照射下具有最大的吸收值。51无线电波：波长105nm；红外线：波长7.81023.0105nm，红外线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；可见光：波长约为400760nm；紫外光：波长6400nm；x-射线和-射线。52各种电磁波在光谱分析上的应用各种电磁波在光谱分析上的应用53引言引言n木素结构的复杂性木素结构的复杂性n分离木素的结构均发生了变化分离木素的结构均发生了变化n分析技术：分析技术：o紫外光谱（紫外光谱（UV,Ultraviolet spectra）o红外光谱红外光谱(IR,Infrared Spectra)o核磁共振核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)这些技术与化学改性一起使用，能够这些技术与化学改性一起使用，能够非破坏性非破坏性地直接测定原本木素的结构地直接测定原本木素的结构,尤其对测定尤其对测定功能基功能基团团的比例和的比例和连接键连接键的类型有很大的贡献。的类型有很大的贡献。541.木素的紫外吸收光谱（Ultraviolet spectra）o根据：根据：木素的芳香族化合物对紫外光具有特性木素的芳香族化合物对紫外光具有特性吸收。吸收。而其他合成聚合物（包括碳水化合物）而其他合成聚合物（包括碳水化合物）和多种溶剂在紫外光区没有特性吸收。和多种溶剂在紫外光区没有特性吸收。o广泛用作木素的广泛用作木素的定性定性研究研究o典型的针叶木木素：典型的针叶木木素：n205205nmnm和和280280nmnm处有处有2 2个强吸收峰个强吸收峰n230nm230nm和和330330到到340nm340nm有较弱的吸收有较弱的吸收n在在260nm260nm处的吸收最弱处的吸收最弱55由于木素的各结构单元吸收光谱重合，由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。56杨木杨木CTMP、BCTMP和和APMP的的DCS中木素类物质中木素类物质的紫外光谱分析的紫外光谱分析 CTMPBCTMPAPMP57深色效果和浅色效果深色效果和浅色效果o深色效果深色效果：在对羟基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，会出现深色效果（即吸收带向波长长的一侧移动）和浓色效果（即吸光系数增大）。o浅色效果浅色效果：进一步由愈疮木基丙烷成为紫丁香基丙烷，则会发生浅色效果（即吸收带向波长短的一侧移动）和淡色效果（即吸光系数减小）。o以上也是针叶木木素和阔叶木木素的紫外吸收光谱出现差异的原因之一。58o离子化示差紫外吸收光谱（离子化示差紫外吸收光谱（Ei光谱）光谱）根据木素在碱性溶液中（通常pH在13以上）其酚羟基解离而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的差，得到离子化示差紫外吸收光谱。只有能离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。利用该方法对酚羟基酚羟基进行定量。59木素酚羟基含量的测定木素酚羟基含量的测定 实验步骤 取1015mg经处理后的木素，放入50ml小烧杯中，加入10ml 二氧六环水溶液（85:15），木素完全溶解后，分别吸取2ml混合液于两个50ml容量瓶中，一个加入0.2N NaOH溶液，一个加入pH为12的NaOH-Na2B4O6缓冲溶液，定容至刻度。在300nm和360nm处测其光学密度D。60o还原示差紫外吸收光谱（还原示差紫外吸收光谱（Er光谱）光谱）将木素用NaBH4进行还原，测定处理前后的紫外吸收光谱。用来对木素结构单元中的羰基类羰基类型型进行测定和定量。o 氢还原示差吸收光谱氢还原示差吸收光谱（Eh光谱）光谱）o 酸解示差吸收光谱酸解示差吸收光谱（Ea光谱）光谱）612.木素及其模型物的红外吸收光谱(IR)o根据红外吸收光谱，可以研究木素的结构及变化，确定木素中存在的各种功能基及各种化学键。因为各种功能基和化学键在红外光谱中的特定频率都已经知道（参考标准图谱）。o木素的定性研究，操作简便，样品不需要溶解在任木素的定性研究，操作简便，样品不需要溶解在任何溶剂中，且需要的样品量很少何溶剂中，且需要的样品量很少 o用红外光谱能很容易地比较不同方法分离的木素用红外光谱能很容易地比较不同方法分离的木素 626364oIR spectroscopy is a valuable tool for the classification of lignins.Of the particular interest is the application of IR spectroscopy for the examination of solid samples.It is possible to estimate the ratio guaiacyl units/syringyl units by IR spectroscopy methods653.氢质子核磁共振光谱（H-NMR）l可以了解化合物的氢原子的状态可以了解化合物的氢原子的状态l能给出木素分子的多种信息，而一般的化学分析不能提能给出木素分子的多种信息，而一般的化学分析不能提供这些信息供这些信息l 一般化学方法得到的一般化学方法得到的连接键的定量连接键的定量数据不完善时，核数据不完善时，核磁技术能弥补这个缺陷磁技术能弥补这个缺陷 l还可求出酚羟基和全羟基的量还可求出酚羟基和全羟基的量66674.13碳核磁共振碳核磁共振(13C-NMR)光谱光谱l可以了解化合物的碳原子的状态可以了解化合物的碳原子的状态l由于其光谱的吸收峰锐利，容易判断其归属，对定性分由于其光谱的吸收峰锐利，容易判断其归属，对定性分析具有很大的作用析具有很大的作用l还可用来对基本结构单元比例、功能基团的定量及结构还可用来对基本结构单元比例、功能基团的定量及结构单元间主要连接形式进行测定。单元间主要连接形式进行测定。68697071Quantitative Analysis of Functional Groups.oWhat is 1H NMR spectra?o1H NMR spectral analysis of acetate derivatives can be used for the determination of aliphatic hydroxyl,phenolic hydroxyl groups,and benzyl alcohol groups.13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl,primary hydroxyl,benzyl hydroxyl,and phenolic hydroxyl groups.72What is 13C NMR spectra?o13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl,primary hydroxyl,benzyl alcohol,and phenolic hydroxyl groups.oThe analysis are based on the signals from the carbonyl carbon in the acetate groups.These signals(centered at about 170)are located in a spectral region with very few other signals.7374757677五、木素模型构造图o结构模型反映：结构模型反映：结构单元的类型及比例，结构单元之间的连接方式及官能团 o针叶木木素模型图针叶木木素模型图o阔叶木木素模型图阔叶木木素模型图Lignin model compounds are“simple”molecules that are synthesized for the purpose of studying the reactivity and spectral properties of specific structural units in lignins.The choice of model compounds for a given purpose is usually made based on the problem at hand,in some cases quite simple models are sufficient,at other times more ambitious synthetic efforts are needed.78oMonomers.For analysis of structural features associated only with the aromatic ring,and reactions of the phenolic hydroxyl groups,monomeric model compounds such as shown in Fig 1 are often used.oDimers and Trimers.The most important are the dimeric model-aryl ethers.(Fig.2)79Fig.1 Monomeric lignin model compounds80Fig.2 Dimeric and trimeric lignin model compounds81针叶木木素的结构模型针叶木木素的结构模型 82阔叶木山毛榉木素的结构模型阔叶木山毛榉木素的结构模型 83六、木素-碳水化合物复合体（LCC）F在制备综纤维素时，如果要从木材原料中把木素完全除去，必然会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完整，则不能把木素彻底除净。F在木材的硫酸盐蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能发现木素和半纤维素的复合体。84o众多实验证实，木素和碳水化合物（聚糖）之间存在着化学键联接，构成木素-碳水化合物复合体（Lignin-Carbohydrate Complex，简称LCC）。o木素-碳水化合物之间的联接键型 （1）-醚键结合I 葡萄糖基第6个碳原子上的羟基与木素结构单 元侧链碳原子之间构成的-醚键结合。对酸敏感。（2）苯基糖苷键II 木素结构单元上的酚羟基与碳水化合物的苷羟基之间形成的键。对酸敏感。85OCHCHCH2OHOMeOMeOCOH2COH OHOHHOHOH-醚键结合86O HO HHHOHH OOOCO M eO M eC H C HC H2O HH O C H287（3）缩醛键III 木素结构单元侧链上-碳原子上的醛基与碳水化合物的游离 羟基之间形成的联接。对酸稳定，结合牢固（4）酯键IV 葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基之间的结合。对碱敏感（5）由自由基结合而成的-C-O-或-C-C-结合（V）也是一种 醚键结合，对水解的抵抗性更强。小结：小结：I，II，III三种结合形式存在的可能性较大。三种结合形式存在的可能性较大。88OHOH HHOHOOCOMeOMeCH2O HCHCHOOHOCH28990919293