分子模拟与计算化学Lec05模型化学的实例

分子模拟与计算化学分子模拟与计算化学模型化学的实例模型化学的实例An Instance Using Model Chemistries蓝移氢键的物理起源 On the Physical Origin of Blue-shift Hydrogen Bonds X.Li,L.Liu&H.B.Schlegel,J.Am.Chem.Soc.,124,9639-9647(2002)目的:用计算化学研究反常氢键的物理本质蓝移氢键的发现 形成正常氢键X-H.Y时,X-H键伸长,其振动频率红移,因为氢键的形成导致X-H键减弱 但是在某些体系中,氢键形成却导致 X-H缩短,振动频率蓝移 它在1957年观测到时并未引起注意,一直到1988年重新被发现,才引起对它本质的研究 这是一个定性问题,在定性上与通常的看法不同!已有的结果 体系为:X-H.Y,实验上:X为CF3或CCl3,Y为苯,二甲醚,三甲酰甲烷,环氧乙烯 理论研究:3HOHFCHYYee 但是氢键电子重新分布对于蓝移与红移没有什么差别!蓝移红移(1)确定理论等级的影响F3C-H.FH体系的氢键键长(A)与作用能量(Kcal/mol)相关能不是蓝移的起源!基组的影响不大(2)蓝移是否必须以C为中心CSiNP结论:不需要必须是C为中心(3)蓝移与受体上取代基F3CH.HNRnH3-n中的取代效应:R(C-H)=结论:与受体上取代基关系不大!(4)电荷转移是蓝移起源吗?转移的电荷少,不是蓝移起源!自然键电荷分析电子差密度图F3CH.HFF3CH.偶极矩电子差密度图直观反映了电子的重新分布+0.470.47结论:HF对HCF3的影响主要是静电作用,电子重新分布不是蓝移的起源电子差密度图生成方法(1)优化整个氢键聚合体(2)从formcheck文件得到其总电子密度(3)把优化结构中的除一个单体外的原子都变成ghost原子,如F-Bq,H-Bq,计算单点能,从得到的formcheck文件中生成单体电子总密度(4)对其它单体实施上述方法(5)用cubman程序,从第(2)步得到的电子总密度中减去后面各个单体的电子总密度,得到电子差密度,(6)用Gaussview画出电子差密度图(5)轨道相互作用电子转移和重新分布是LUMO和HOMO混合的结果!(6)静电作用负电荷正电荷能量C-H键中的力吸引作用排斥作用力为正,则键伸长力为负,则键缩短,形成蓝移,却是排斥作用偶极矩和多极矩作用偶极矩作用,类似于负电荷作用多极矩作用,吸引作用,力为负,产生蓝移!(7)势能曲线F3C-H.FH F2H-H.FH FO-H.FH红移蓝移结论 排斥导致键缩短,吸引导致键伸长 蓝移:排斥作用大,缺少来自静电作用的吸引 红移:排斥作用小,不能抵消来自静电的吸引 二者的差别仅仅在于此消彼长。纯粹静电作用,轨道相互作用都不是蓝移氢键的起源氢键能量的计算 氢键键能,比如(H2O)2 DE=E(H2O)2 2E(H2O)但是在计算中,基组误差相当大,(基组重叠误差)在(H2O)2的计算中使用的基组是H2O的两倍 因此,DE被高估了!修正办法:平衡法(counterpoise method)几何结构为氢键聚合物的结构,但是其余的单体的各个原子用ghost原子代替dE(BSSE)()()()()()XYXXYYE BSSEEXEXEYEYd计算化学及其应用计算化学实例(二)An Instance Using Chemical Model 五重键化合物的合成 Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I)Centers 存在五重键的双Cr(I)稳定化合物的合成 T.Nguyen,et al.Science,310,844(2005)基本过程实验结构及结论计算模型的建立方法的选择与验证化学成键信息的分析1.Cr-Cr化合物的实验结构Cr(I)-Cr(I)键短得反常(1.835A)!基本原子轨道成键图像成键图像支持五重键!2.从实验结构搭建模型单体的结构Ar简化模型最简模型3.电子结构的计算 闭壳层单点能计算以得到电子成键信息 实验结构,B3LYP/6-31G*检验可靠性:开壳层检验波函数的稳定性:E(S=3)E(S=1)对称性破损态检验(E(S=1,破损态)E(S=1)自旋污染(spin contamination)很小(S2=0.036)单重态的双自由基是基态!但是双自由基态和限制DFT的轨道相同基态寻找 自旋多重度的寻找 最低自旋多重度(S=1或2)自旋较高的多重度(S=3或4)直到找到能量最低的自旋多重度态!对称性破损态 对称性破损态:总自旋是配对的,但是自旋a和b的空间轨道不同,比如双自由基态 对称性破损态都是相对于对称性限制而导致的电子配对而言的,方法:把RHF强制改为UHF,无对称性(NOSYM),S=1,计算其波函数,用自旋密度就可以看出电子在空间是否配对,不配对就生成双自由基态泛函和基组的影响 3-21G*BP86,BLYP,B3LYP,B3P86 结论:基组和泛函不影响轨道的形状3个未占据轨道:LUMO+2LUMO+1LUMO8个占据轨道对波函数的成键分析 程序AOMix 对象:ArCrCrAr,及对比体系ArCoCoAr,ArFeFeAr LUMO-HOMO能级差:2.02eV,能级差定性反映体系波函数的稳定性 Wiberg键级:4.1(Co-Co和Fe-Fe:0.9-1.5)4.成键轨道分析 方法:AOMix软件重要轨道的原子成份重叠Mulliken键级NBO成键分析NBO轨道成份分子轨道的原子轨道组合NBO轨道成键图LUMOHOMO确定第5个成键轨道!HOMOdxy轨道有一定的重叠,不可忽略,应该看成第5个键!5.模型分子H3CCr-CrCH3计算内容 几何优化 不同泛函 不同基组电子结构(B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4电子结构a态(单重态双自由基,B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4几何优化结构角度的势能面扫描CASSCF计算(4,4):HOMO-1,HOMO:LUMO,LUMO+1(6,6):HOMO-2,HOMO-2,HOMO:LUMO,LUMO+1,LUMO+2LUMO+1LUMOHOMOHOMO-14,1:4,2:4,3:4,4: