草酸的物理性质及其制备

草酸一、物化性质易燃。能与水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶，和大多数的极性有 机溶剂混溶，在烃中也有一定的溶解性。相对密度（d204） 1.220。折光率电1.3714。燃烧热254.4kJ/mol,临界温度306.8C，临界压力 8.63MPa。闪点68.9CC开杯）。密度1.22，相对蒸气密度1.59 （空 气=1），饱和蒸气压（24C） 5.33kPa。浓度高的甲酸在冬天易结冰。禁配物：强氧化剂、强碱、活性金属粉末。危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引 起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。溶解性：与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。在烃中及气态下，甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。在 气态下，氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏 差。液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H O：2HCOOH二CO+H 0.2由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看 做是一个羟基甲醛。因此甲酸同时具有酸和醛和性质。 甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，尽管在通常情况下甲酸 不会生成酰氯或者酸酐。甲酸脱水分解为一氧化碳和水。甲酸具有和 醛类似的还原性。它能起银镜反应，把银氨络离子中的银离子还原成 金属银，而自己被氧化成二氧化碳和水:HCOOH+2AgOH-2A計2H 0+C0 .2 2甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。甲酸在酸的作用下 （如硫酸，氢氟酸）,和烯烃迅速反应生成甲酸酯。但是类似于Koch 反应的副反应也会发生，产物是更高级的羧酸。辛醇/水分配系数的对数值：-0.54,爆炸上限 （V/V）： 57.0, 爆炸下限 （V/V）： 18.0。甲酸为强的还原剂，能发生银镜反应。在饱和脂肪酸中酸性最强, 离解常数为2.1X10-4。在室温慢慢分解成一氧化碳和水。与浓硫酸 一起加热至6080C，分解放出一氧化碳。甲酸加热到160C以上即 分解放出二氧化碳和氢。甲酸的碱金属盐加热至400C生成草酸盐。二、分子结构数据1、摩尔折射率：8.402、摩尔体积（m/mol）： 39.83、等张比容（90.2K）： 97.54、表面张力（dyne/cm）： 35.85、极化率（10cm）： 3.33三、制备方法1、实验室制法在无水丙三醇中加热草酸，后蒸汽蒸馏得到。或在盐酸作用下水解异乙腈得到：C2H5NC+2H2OC2H5NH2 + HCOOH异乙腈的制备由乙胺和氯仿反应获得。（因异腈具有令人不快的气味，此反应必须在通风橱中进行。）2、工业制法1）甲酸钠法：一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200C和2MPa压力下反应生成甲酸钠，然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。CO+NaO H 型涇电 HCOONa2HCOONa+H2SO4 f 2HCOOH+1W62）甲醇羰基合成法（又称甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应，生成甲酸甲酯，然后再经水解生成甲酸和甲 醇。甲醇可循环送入甲酸甲酯反应器，甲酸再经精馏即可得到不同规 格的产品。HCOOCH3 + H2O-* HCOOH+CHiOH3）甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得甲酸，同时副产硫酸铵。原料消耗定额：甲醇31kg/1、一氧化碳 702kg/1、氨 314kg/1、硫酸 1010kg/1。另外，丁烷枵轻油氧化法主要用来生产乙酸，甲酸作为副产品回收，处于研究 阶段的方法有一氧化碳和水直接合成法。CH3OH+COHCOOCH3HCOOCH3+NH3 -HCONH2 + CH3OH2HCONHi + HjSO + 2HTO r 2HCOOH十4）精制方法：无水甲酸可在减压下直接分馏制得，分馏时用冰 水冷却凝结。对含水甲酸，可用硼酐或无水硫酸铜做干燥剂。五氧化 二磷和氯化钙能与甲酸作用，不宜用作干燥剂。对试剂级88%的甲酸， 可用邻苯二甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步 纯化可利用分步结晶法。甲酸与乙酸混在一起时，可加入脂肪烃进行 共沸蒸馏分离。5）将适量的一氧化碳和氢氧化钠水溶液在160200 C下反应生 成甲酸钠，经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中，以钯 络合物为催化剂，二氧化碳与氢气于140160C反应制得。以甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级甲酸，然后可用活性炭吸附后 减压蒸馏以制得纯品，也可加入BOCuSO进行减压蒸馏精制。2342HCOONa+H2SO4 t ZHCOOH+NaaSOi6）二氧化碳法：在钯络合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧 化碳与氢气于140160C反应而得。7）主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法：用焦炭燃 烧产生的一氧化碳与氢氧化钠合成甲酸钠，再用硫酸酸化，经蒸馏而 得。高压催化法：将一氧化碳和水蒸气在催化剂存在下，于高温高压 下反应而得。8）将甲酸与五氧化二磷混合，进行减压蒸馏，反复5 一 10次， 方可得到无水甲酸，但得量低，费时长，会造成一些分解。将甲酸与 硼酸醉进行蒸馏，操作简便，效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至 不再产生气泡，所得熔融物倒在铁片一上，置干燥器中冷却，然后研 磨成粉。将硼酸酚细粉加到甲酸中，放置几日，形成硬块，分出清彻 液体进行减压蒸馏，收集22 一 25C/12-18mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。四、主要用途甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医 药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青 饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有 机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间 体。具体分类如下：1. 医药工业：咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、可可碱冰片、 维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。2. 农药工业：粉锈宁、三唑酮、三环唑、三氨唑、三唑磷、多效 唑、烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇等。3. 化学工业：甲酸钙、甲酸钠、甲酸铵、甲酸钾、甲酸乙酯、甲 酸钡、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡胶防老剂、季戊四醇、新戊二 醇、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脱漆剂、酚醛 树脂、酸洗钢板等。4. 皮革工业：皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和剂。5. 橡胶工业：天然橡胶凝聚剂。6. 其它：还可以制造印染媒染剂，纤维和纸张的染色剂、处理剂、 增塑剂、食品保鲜和动物饲料添加剂等。7. 制取CO。化学式：HCOOH二（浓HSO催化）加热二CO+H 02428. 还原剂。测定砷、铋、铝、铜、金、铟、铁、铅、锰、汞、钼、 银和锌等。检定铈、铼和钨。检验芳香族伯胺和仲胺。测定相对 分子质量和结晶的溶剂。测定甲氧基。显微分析中用作固定剂。 制造甲酸盐类。五、计算化学数据1、疏水参数计算参考值（XlogP）： -0.22、氢键供体数量：13、氢键受体数量：24、可旋转化学键数量：05、互变异构体数量：无6、拓扑分子极性表面积（TPSA）： 37.37、重原子数量：38、表面电荷：09、复杂度：10.310、同位素原子数量：011、确定原子立构中心数量：012、不确定原子立构中心数量：013、确定化学键立构中心数量：014、不确定化学键立构中心数量：015、共价键单元数量：1