第章紫外吸收光谱分析ppt课件

第五章第五章 紫外吸收光谱分紫外吸收光谱分析析一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formation of UVformation of UV二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry ultraviolet spectrometry of organic compoundsof organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultraviolet spectrometry ultraviolet spectrometry of metal complexometric of metal complexometric compoundscompounds第一节 紫外吸收光谱分析根本原理ultraviolet spectrometry,UVprinciples of UV一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV1.1.概述概述紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：波长范围：10-800 nm.10-800 nm.(1)(1)远紫外光区真空紫外区远紫外光区真空紫外区:10-200nm :10-200nm (2)(2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm:200-400nm(3)(3)可见光区可见光区:400-800nm:400-800nm 可用于构造鉴定和定量分析。可用于构造鉴定和定量分析。2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热热M+荧光或磷光荧光或磷光 吸收曲线与最大吸收吸收曲线与最大吸收波长波长 max 用不同波长的单色光用不同波长的单色光照射，测吸光度照射，测吸光度;M +h M*基态基态 激发态激发态E1 E E2 E=E2 -E1=h 量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长大吸收波长max。对于不同物质，它们。对于不同物质，它们的吸收曲线外形和的吸收曲线外形和max那么不同。那么不同。不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线外形类似线外形类似max不变。不变。吸收曲线可以提供物质的构造信息，并作为物质定性分吸收曲线可以提供物质的构造信息，并作为物质定性分析的根据之一。析的根据之一。讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差别，在有差别，在max处吸光度处吸光度A 的差别最大。此特性可作为的差别最大。此特性可作为物质定量分析的根据。物质定量分析的根据。在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要根据。根据。3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动方式：物质分子内部三种运动方式：1电子相对于原子核的运动；电子相对于原子核的运动；2原子核在其平衡位置附近的相对振动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；3分子本身绕其重心的转动。分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即:EEe+Ev+Er evr 1电子的跃迁能差约为电子的跃迁能差约为1 20 eV，比分子振，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为780-200 nm，主要在真空紫外到可见光区，对，主要在真空紫外到可见光区，对应构成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸应构成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱收光谱讨论：讨论：2分子的振动能级差普通在分子的振动能级差普通在0.025 1 eV，需吸，需吸收波长约为收波长约为50 0.78m的红外光才干产生跃迁。在的红外光才干产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区，故又称红转光谱。由于它吸收的能量处于红外区，故又称红外吸收光谱外吸收光谱3 转动能级间的能量差转动能级间的能量差r：0.0030.025eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为产生此能级的跃迁，需吸收波长约为300 50m的的远红外光远红外光,吸收光谱位于远红外区。构成的光谱称为吸收光谱位于远红外区。构成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱；远红外光谱或分子转动光谱；带状光谱带状光谱 通常，分子是处在基态振通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动或激发到激发态的任一振动或不同的转动能级上。因此，不同的转动能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为延续的吸收谱线的重叠而成为延续的吸收带，因此分子的紫外、可见光带，因此分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱不是线状光谱，而是带状光谱。又由于绝大多数的分子光谱。又由于绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因此使之仪器的分辨率有限，因此使记录所得电子光谱的谱带变宽。记录所得电子光谱的谱带变宽。二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic ultraviolet spectrometry of organic compoundscompounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子。电子。分子轨道实际：成键轨道分子轨道实际：成键轨道反键轨道反键轨道,非键轨道。非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为大小顺序为n n n n 200 nm。它。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于小，通常小于100，属于禁阻跃迁。，属于禁阻跃迁。O|CH3-C-CH3:279 nm(max=13)s sp p*s s*RKE,Bnp p E2常用术语常用术语1.生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或构造系统通常将能吸收紫外、可见光的原子团或构造系统定义为生色团。定义为生色团。具有不饱和键具有不饱和键电子的基团，产生电子的基团，产生*跃迁，跃迁，跃迁跃迁E较低较低 留意：当出现几个生色团共轭，那么几个生色团所留意：当出现几个生色团共轭，那么几个生色团所产生的产生的 吸收带将消逝，代之出现新的共轭吸收带，其波吸收带将消逝，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个生色团的吸收波长长，强度也加强长将比单个生色团的吸收波长长，强度也加强H2C=CH2:177 nm(max=13000)H2C=CH-CH=CH2:217 nm(max=210000)HHHCCCCHHH 分子中：分子中：C为为sp2杂化，分别与杂化，分别与C、H构成构成键，键，故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个故分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个p轨道，这几个轨道，这几个p轨道都垂直于此平面，相互平行，轨道都垂直于此平面，相互平行，相互重叠，构成一个离域的大相互重叠，构成一个离域的大键，四个键，四个p电子电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。这样的共轭也叫做这样的共轭也叫做共轭。共轭。CH3CH=CH-C(H)=O:177nm220nmn:279nm322nm巴豆醛巴豆醛下面为某些常见生色团的吸收光谱。下面为某些常见生色团的吸收光谱。CCClHHH3.红移与蓝移红移与蓝移有机化合物的吸收谱带经常因引入取代基或改动溶剂使最大有机化合物的吸收谱带经常因引入取代基或改动溶剂使最大吸收波长吸收波长max和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:max向长波方向挪动称为红移，向长波方向挪动称为红移，向短波方向挪动称为蓝移向短波方向挪动称为蓝移(或紫移或紫移)。4.增色效应和减色效应增色效应和减色效应波长不变波长不变 增色效应：吸收强度加强摩尔吸光系数增大的效应增色效应：吸收强度加强摩尔吸光系数增大的效应 减色效应：吸收强度减小摩尔吸光系数减小的效应减色效应：吸收强度减小摩尔吸光系数减小的效应(3)常见有机化合物紫外常见有机化合物紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物(p273)饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁跃迁，即，即电子从成键轨道电子从成键轨道 跃迁到反键轨道跃迁到反键轨道 *。饱。饱和烃的最大吸收峰普通小于和烃的最大吸收峰普通小于160nm，已超出紫外、可见分光，已超出紫外、可见分光光度计的丈量范围，处于真空紫外区。光度计的丈量范围，处于真空紫外区。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电电子，可产生子，可产生n*的跃迁。的跃迁。n*的能量低于的能量低于*。其。其相应的吸收波长发生红移。相应的吸收波长发生红移。CH3Cl:173nm CH3Br:204nm CH3I:259 nm 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的适用价值不大。但是它们是测定紫外和或可见吸收光谱适用价值不大。但是它们是测定紫外和或可见吸收光谱的良好溶剂。的良好溶剂。2.不饱和烯烃及共轭烯烃不饱和烯烃及共轭烯烃(p274)(A)非共轭不饱和烯烃非共轭不饱和烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键外，还含有键，它们键，它们可以产生可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小跃迁的能量小于于*跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸跃迁最大吸收波长为收波长为180nm左右。左右。C=C 生色基团，生色基团，但但 *200nm。ccHHHH max=177nm 助色基团取代助色基团取代 p p p p*发生红移发生红移177nm 217nm p*p*p*p p p p*(HOMO LVMO)max B共轭烯烃共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延伸，随着共轭系统的延伸，*跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明显向长将明显向长波方向挪动，吸收强度也随之加强。共轭双键愈多，红移波方向挪动，吸收强度也随之加强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。愈显著，甚至产生颜色。在共轭体系中，在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带。带。K带带共轭非封锁体系的共轭非封锁体系的*跃迁跃迁 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决议的基是由非环或六环共轭二烯母体决议的基准值；准值；当两种情形的二烯烃同时存在时，选择波长当两种情形的二烯烃同时存在时，选择波长较长的为母体较长的为母体母体根本值：母体根本值：异环二烯异环二烯/无环二烯无环二烯 基基=217 nm 同环二烯同环二烯 基基=253 nm计算共轭烯烃计算共轭烯烃*跃迁最大吸收峰位置的阅历规那么跃迁最大吸收峰位置的阅历规那么 max=基基+ni i 伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规那么规那么(WoodwardFieser)niI :由共轭双键上取代基种类和个数决议的校正由共轭双键上取代基种类和个数决议的校正项项(1)每延伸一个共轭双键每延伸一个共轭双键 +30nm(2)环外双键环外双键 +5nm(3)添加一个烷基添加一个烷基-R +5 nm4添加一个环残基添加一个环残基 +5nm5酰基酰基-OCOR 0 6烷氧基烷氧基-OR +6nm 7-SR +30nm (8)卤素卤素-Cl，-Br +5nm (9)-NR2 +60nm242nm323nm338nm247nm3.羰基化合物羰基化合物OCRY Y=H,R n *180-190nm *150-160nm n *275-295nm 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团。基团。C=O基团主要可产生基团主要可产生pppp*、nss*、npp*三个吸收带，三个吸收带，npp*吸收带又称吸收带又称R带，带，落于近紫外或紫外光区，落于近紫外或紫外光区，R带吸收较弱带吸收较弱max100 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在构造上的基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在构造上的差别，因此它们差别，因此它们npp*吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。OCRYY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团，等助色基团，这些助色团上的这些助色团上的n电子与羰基双电子与羰基双键的键的电子产生电子产生p共轭共轭K带红移，带红移，R 带蓝移；带蓝移；R带带max=205nm；10-100K K R R ppp*n p*p*n 177nm p Ocp p*ppp*p*n cOcc不饱和醛酮不饱和醛酮K带红移：带红移：177250nmR 带红移：带红移：290310nm 4.苯及其衍生物苯及其衍生物p278)苯：苯：E 1 带带 1 8 0 1 8 5 n m；=47000E 2 带带 2 0 0 2 0 4 n m =7000 苯环上三个共轭双键的苯环上三个共轭双键的 *跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带；B带带230-270 nm =200 *与苯环振动能级跃与苯环振动能级跃迁叠加引起；也称精细构造迁叠加引起；也称精细构造吸收带。吸收带。当苯环上有取代基时，苯当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的著的变化，其中影响较大的是是E2带和带和B谱带，谱带，B带简化带简化，红移。，红移。maxnm max苯苯200甲苯甲苯300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲苯三甲苯266305六甲苯六甲苯272300乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图(p276)羰基双键与苯环共轭：羰基双键与苯环共轭：K带强；苯的带强；苯的E2带与带与K带带合并，红移；合并，红移；取代基使取代基使B带简化；带简化；氧上的孤对电子：氧上的孤对电子：R带红移，跃迁禁阻，弱；带红移，跃迁禁阻，弱；CC H3On p*;R带带p p p p*;K;K带带2.2.立体构造和互变构造对光谱的影响立体构造和互变构造对光谱的影响 CCHHCCHH顺反异构：顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互变异构：互变异构：酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=245nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO3.3.溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响p280)p280)COCO非极性非极性 极性极性 n p*p*p*p*n n p p nnn p pn p p*跃迁：蓝移；跃迁：蓝移；p p p p*跃迁：红移；跃迁：红移；max(正己正己烷烷)max(氯仿氯仿)max(甲醇甲醇)max(水水)pppp*230238237243n*329315309305n溶剂的影响溶剂的影响极性溶剂使精细构造消逝极性溶剂使精细构造消逝 由于溶剂对吸收光谱图影响很大，因此，在吸由于溶剂对吸收光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必需注明所用的溶剂。与收光谱图上或数据表中必需注明所用的溶剂。与知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂能否一样。在进展紫外光谱法分析时，必需正确能否一样。在进展紫外光谱法分析时，必需正确选择溶剂。选择溶剂时留意以下几点：选择溶剂。选择溶剂时留意以下几点：1溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。学稳定性。2在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。溶剂。3溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱(p279)(p279)ultraviolet spectrometry of metal ultraviolet spectrometry of metal complexometric compoundscomplexometric compounds 金属配合物的紫外光谱产活力理主要有两种类型：金属配合物的紫外光谱产活力理主要有两种类型：1.1.配位体场配位体场 跃迁跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的在配体的作用下过渡金属离子的d d轨道和镧系、锕系的轨道和镧系、锕系的f f轨道分裂，吸收辐射后，产生轨道分裂，吸收辐射后，产生d d一一d d、f f 一一f f 跃迁；跃迁；必需在配体的配位场作用下才能够产生也称配位场跃迁；必需在配体的配位场作用下才能够产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。很小，对定量分析意义不大。2.2.电荷迁移吸收光谱电荷迁移吸收光谱 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电轨道上的电荷转移到配位体荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱荷移光谱。收光谱称为电荷迁移吸收光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子给予体电子接受体电子接受体分子内氧化复原反响；分子内氧化复原反响；104 104Fe2+Fe2+与邻二氮菲配合物的紫外吸收光与邻二氮菲配合物的紫外吸收光谱属于此。谱属于此。第五章第五章 紫外吸收光谱分紫外吸收光谱分析析一、根本组成一、根本组成general processgeneral process二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型types of spectrometer types of spectrometer 第二节 紫外可见分光光度计ultraviolet spectrometryultraviolet spectrometer仪器仪器 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计一、根本组成一、根本组成光源光源单色器单色器样品室样品室检测器检测器显示显示1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射在整个紫外光区或可见光谱区可以发射延续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳延续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的运用寿命。分光光度计中常用定性、较长的运用寿命。分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类的光源有热辐射光源和气体放电光源两类 可见光区：钨灯作为光可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在源，其辐射波长范围在3603601000 nm1000 nm。紫外区：氢、氘灯。发紫外区：氢、氘灯。发射射185185400 nm400 nm的延续光谱。的延续光谱。2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光安装：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光安装：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦安装：透镜或聚焦安装：透镜或凹面反射镜，将分光凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。3.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池比色皿和相应的池架附件。吸比色皿和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区普在紫外区须采用石英池，可见区普通用玻璃池。通用玻璃池。5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、检流计、数字显示、微机进展仪器自动控制和微机进展仪器自动控制和结果处置结果处置4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。光电管或光电倍增管。氧化铯：氧化铯：625-1000，锑铯：，锑铯：200-625nm二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型1.1.单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波优点丈量吸光简单，价廉，适于在给定波优点丈量吸光度或透光度，普通不能作全波段光谱扫描，要求光度或透光度，普通不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。源和检测器具有很高的稳定性。单波长单光束分光光度计单波长单光束分光光度计0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示2.2.双光束双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等要素的影响，特源不稳定、检测器灵敏度变化等要素的影响，特别适宜于构造分析。仪器复杂，价钱较高。别适宜于构造分析。仪器复杂，价钱较高。单波长双光束分光光度计单波长双光束分光光度计 参比池参比池差值差值A光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示光束分裂器光束分裂器3.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1(1、2)2)快快速交替经过同一吸收池而后到达检测器。产速交替经过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。生交流信号。无需参比池。=1=12nm2nm。A=A2-A1=(2-1)bc=KcA=A2-A1=(2-1)bc=Kc第五章第五章 紫外吸收光谱分紫外吸收光谱分析析一、一、定性、定量分析定性、定量分析qualitative and quanti-qualitative and quanti-tative analysistative analysis二、二、有机物构造确定有机物构造确定structure determination structure determination of organic compoundsof organic compounds第三节 紫外吸收光谱的运用ultraviolet spectro-photometry,UVapplications of UV一、定性、定量分析一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1.定性分析定性分析 max,max：化合物特性参数，可作为定：化合物特性参数，可作为定性根据；性根据；有机化合物紫外吸收光谱：反映构造中生有机化合物紫外吸收光谱：反映构造中生色团和助色团的特性，不完全反映整个分子色团和助色团的特性，不完全反映整个分子特性；特性；构造确定的辅助工具；构造确定的辅助工具；max，max都一样，能够是一个化合都一样，能够是一个化合物；物；规范谱图库：规范谱图库：46000种化合物紫外光谱的规种化合物紫外光谱的规范谱图范谱图2.2.定量分析定量分析 根据：朗伯根据：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度：A=b c 透光度：透光度：-lgT=b c 灵敏度高：灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm-1；二、有机化合物构造辅助解析二、有机化合物构造辅助解析 structure determination of organic compounds 1.可获得的构造信息可获得的构造信息 了解共轭程度、空间效应等；可对饱和与不饱和化合物、异了解共轭程度、空间效应等；可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进展判别。构体及构象进展判别。紫外紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的普通规可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的普通规律是：律是：假设在假设在200750nm波长范围内无吸收峰，那么能够是直波长范围内无吸收峰，那么能够是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。等。假设在假设在270350nm波长范围内有低强度吸收峰波长范围内有低强度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),n*跃迁，那么能够含有一个简单非跃迁，那么能够含有一个简单非共轭且含有共轭且含有n电子的生色团，如羰基。电子的生色团，如羰基。假设在假设在250300nm波长范围内有中等强度的吸收峰那波长范围内有中等强度的吸收峰那么能够含苯环，假设有精细构造的话，能够是苯环的特征么能够含苯环，假设有精细构造的话，能够是苯环的特征吸收。吸收。假设在假设在210250nm波长范围内有强吸收峰，那么能够波长范围内有强吸收峰，那么能够含有含有2个共轭双键；假设在个共轭双键；假设在260350nm波长范围内有强吸波长范围内有强吸收峰，那么阐明该有机物含有收峰，那么阐明该有机物含有3个或个或3个以上共轭双键。个以上共轭双键。假设该有机物的吸收峰延伸至可见光区，那么该有机物假设该有机物的吸收峰延伸至可见光区，那么该有机物能够是长链共轭或稠环化合物。能够是长链共轭或稠环化合物。2.2.光谱解析本卷须知光谱解析本卷须知 (1)确认确认 max，并算出，并算出max，初步估计，初步估计属于何种吸收带；属于何种吸收带；(2)察看主要吸收带的范围，判别属于何察看主要吸收带的范围，判别属于何种共轭体系；种共轭体系；3.3.分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 定义：定义：不饱和度是指分子构造中到达饱和所缺一价元素不饱和度是指分子构造中到达饱和所缺一价元素的的“对数。对数。如：乙烯变成饱和烷烃需求两个氢原子，不饱和度为如：乙烯变成饱和烷烃需求两个氢原子，不饱和度为1。计算：计算：假设分子中仅含一，二，三，四价元素假设分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，那么可按下式进展不饱和度的计算：，那么可按下式进展不饱和度的计算：=2+2n4+n3 n1/2 n4，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数分别为分子中四价，三价，一价元素数目。目。作用：作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例：C9H8O2 =2+29 8/2=64.4.解析例如解析例如 有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱基存在，其紫外光谱 max=231 nm 9000，此化合物，此化合物加氢只能吸收一分子加氢只能吸收一分子H2，确定其构造。，确定其构造。解：计算不饱和度解：计算不饱和度 =3；两个双键；共轭？加一分子氢；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm，能够的构造能够的构造 计算计算 max ABCD max：232 273 268 268 max=异环二烯异环二烯+2 环残基环残基+环外双键环外双键 =217+25+5=232231立体构造和互变构造确实定立体构造和互变构造确实定CCHHCCHH顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，共平面产生最大共轭效应，max大大互变异构：互变异构：酮式：酮式：max=204 nm；无共轭；无共轭 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO三三.纯度检查纯度检查 假设一化合物在紫外区没有吸收峰，假设一化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。检出该化合物中的痕量杂质。例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在可利用苯在254nm处的处的B吸收带，而甲醇吸收带，而甲醇或乙醇在此波优点几乎没有吸收。或乙醇在此波优点几乎没有吸收。本章小结本章小结一一.紫外可见吸收光谱的产生：价电子跃迁紫外可见吸收光谱的产生：价电子跃迁1.有机物吸收光谱与电子跃迁：有机物吸收光谱与电子跃迁：跃迁类型；跃迁类型；常用术语；常用术语；各种有机物的吸收光谱；各种有机物的吸收光谱；伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽 规那么；规那么；立体构造和互变构造对光谱的影响；立体构造和互变构造对光谱的影响；溶剂对光谱的影响溶剂对光谱的影响2.金属配合物的紫外吸收光谱金属配合物的紫外吸收光谱配位场跃迁配位场跃迁:d-d,f-f电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁二二.紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计五大组成部分五大组成部分分光光度计的类型：优缺陷分光光度计的类型：优缺陷紫外吸收光谱的运用紫外吸收光谱的运用定性、定量的根据定性、定量的根据有机物构造辅助解析有机物构造辅助解析练习题练习题1.以下化合物中，有以下化合物中，有n，跃迁跃迁的化合物是的化合物是 A.一氯甲烷一氯甲烷 B.丙酮丙酮 C.丁二烯丁二烯 D.二甲苯二甲苯2.指出以下化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐指出以下化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐射射 A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2CCHCH2CH C(CH3)2 C.CH2 CHCH CHCH3 D.CH2 CHCH CHCH CHCH33.在异丙叉丙酮在异丙叉丙酮CH3COCH C(CH3)2中，中，n 跃迁谱跃迁谱带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长A.水水 B.甲醇甲醇 C.正己烷正己烷 D.氯仿氯仿4.在紫外可见光区有吸收的化合物是在紫外可见光区有吸收的化合物是A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OHC.CH2 CH-CH2-CH CH2 D.CH3-CH CH-CH CH-CH35.以下含有杂原子的饱和有机化合物均有以下含有杂原子的饱和有机化合物均有n 电子跃迁。试指出哪种化合物出现电子跃迁。试指出哪种化合物出现此吸收带的波长较长此吸收带的波长较长A.甲醇甲醇 B.氯仿氯仿 C.一氯甲烷一氯甲烷 D.碘仿碘仿6.在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是的光源是A.钨灯钨灯 B.卤钨灯卤钨灯 C.氘灯氘灯 D.能斯特灯能斯特灯7.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是由于吸收光谱，这是由于A.分子的振动分子的振动 B.分子的转动分子的转动C.原子核外层的电子跃迁原子核外层的电子跃迁 D.原子核内层电子的跃迁原子核内层电子的跃迁8.某非水溶性化合物，在某非水溶性化合物，在200250nm有吸收，有吸收，当测定其紫外可见光谱时，应选用的适宜溶当测定其紫外可见光谱时，应选用的适宜溶剂是剂是A.正己烷正己烷 B.丙酮丙酮 C.甲酸甲酯甲酸甲酯 D.四氯乙烯四氯乙烯本章作业本章作业p287思索题与习题：思索题与习题：2，3，7，9，10共五大共五大题。题。