第一章 热力学的基本规律

第一章 热力学的基本规律（复习）一、内容概述一）、知识结构热力学的基本规律两种典型表述卡诺定理克劳修斯等式与不等式热力学第二定律热力学第二定律的普遍表述熵的定义和热力学基本微分方程熵的性质和物理意义熵变的计算二）、基本概念热力学系统及其分类（孤立系、闭系、开系）、热力学平衡状态、物态方程、内能、焓 熵、自由能、吉布斯函数、可逆过程与不可逆过程。（三）、基本规律和公式1、与物态方程有关的三个物理量定压体胀系数a =丄（比）v a tp定容压强系数0 = I 6P） 三者联系为a = K PPp a t VT等温压缩系数k =-丄（av）jt v a t t2、热力学第一定律有限过程U - U = Q + W条件：闭系BA无穷小过程 dU = dQ -工Y dYi ii只有体积变化功dU = dQ - PdV意义：说明了做功和热传递是改变物体能量及其量度的两种等效的方式；揭示了能 的转化及其守恒规律热力学第一定律在理想气体的应用理想气体的内能只是温度T的函数(焦耳实验证实)，即U=U(T),且其状态方程为pV=nRT，由此得到： 内能：dU 二 C dTV,U 二 J C dT + UV 焓：dH 二 C dTpH 二 J C dT + Hp0 热容量差：C - C二 nR过程方程： pVz =常量，TV z一i =常量，pz-1/Tz =常量其中Z=0, 1, 丫和g分别对应理想气体的等压、等温、绝热和等容过程; 多方过程中热容量；C = (Z - 丫 )C/(Z - 1) 理想气体卡诺正循环效率耳和负循环的致冷系数 :WQT=1 厂=1 -QQT1 1 1QT= 2 = 2WT T3、热力学第二定律热力学第二定律两种标准的表述： 克劳修斯叙述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 开尔文叙述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化，(或 说为：第二类永动机不可能造成。)克劳修斯叙述揭示了热传导的不可逆性，而开尔文叙述揭示了功热转换的不可逆性。这两种叙述在正的绝对温度区间是等效的。卡诺定理 定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最大。 推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率都相等。由卡诺定理及其、推 论，应有：工作于温度为T ( T )和T之间的热机，其效率耳满足1 2 2W Q Tn = 1 - 1 -2-QQT1 1 1 可逆机取等号，不可逆机取小于号。且上述结论与工作物质无关。4、克劳修斯等式和不等式f dQ f 或 dS dQB A A T T7、热力学基本微分方程闭系 dU = TdS + X Ydyii1只有体积变化功dU = TdS - PdV8、自由能定义 F =UTS ；吉布斯函数定义 G=UTS + PV（四）、熵的性质和物理意义熵函数的性质有四个：1、熵是系统的状态函数。系统的平衡态确定后，熵就完全单值地确定了：只要初、终 状态确定了，不管其间的过程是否可逆都有相同的熵变；系统经历循环过程（不论 可逆与否）回到初态，其熵变恒为零。2、熵是广延量，具有可加性。如果一个热力学系统由几个部分组成，整个系统的熵为 各部分熵的和。3、对于绝热过程利用熵的变化可以判断该过程是否可逆。如果系统经绝热过程后熵不 变。该过程是可逆的；如果系统经绝热过程后熵增加，该过程是不可逆的。对于不 可逆绝热过程，利用熵的变化可以判断该过程进行的方向和限度。不可逆绝热过程。 总是朝着熵增加的方向进行；熵达到最大值时，系统达到平衡态。4、在不绝热的过程中，如果系统吸热，则熵增加；如果系统放热，则熵减少。 熵函数的物理意义：1、在宏观上，熵函数的数值表征孤立系统接近平衡态的程度。2、在微观上，熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度量度。（五）、对熵增加原理的两点说明1、孤立系统内任何自发过程，导致整个系统的熵值增加，但系统内每一部分的熵值不 一定都增加。例如，一铜棒两端分别与温度为T的高温热源、温度为T2的低温热源相连，热量 通过铜棒传递，将这三者组成孤立系统。稳定时，棒上各处的温度虽然不同，但不随时 间改变。孤立系统内，高温热源放热Q,其熵变AS = - Q；铜棒的状态不变，其熵变 1T1A S = 0 ； 低温热源吸热Q，其熵变a S = Q。整个系统熵变A S = Q（-丄）0 。2 3 T T T2 2 1 结果表明，整个系统内自发进行的有限温差的热传导过程是不可逆过程，故熵增加，但 高 温热2、不可逆过程中的熵变dS,根据克劳修斯不等式，得dSdQ，此熵变由两部分组成TdS = d S+ d Sei其中第一项是由于系统从外界吸收热量dQ所引起的熵变，称为熵流。它可为正、零或 负，取决于系统是吸热、绝热或放热，其关系式为d S = dQ。第二项是由于不可逆过程 eT中的不可逆因素所引起的熵变，称为熵产生。不可逆因素是指过程非静态地进行；存在 各种耗散效应（如摩擦等）。任一个不可逆因素，都将引起系统的熵产生。熵产生总是 正的，dS0。当系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，如果经历的是一个可逆过i程，则d.S = 0，只能有熵流dS = d S = dQ ；如果经历的是可逆绝热过程，则dS = 0 ； i e T如果经历的是不可逆过程，则有熵流和熵产生；如果经历的是不可逆绝热过程，则dS = dS0。孤立系统中自发进行的过程是不可逆过程，只能有熵产生，即dS = dS0ii 二、典型例题本章习题主要有三个类型；物态方程与d、p、k的互求；功、内能增量、热量的计T 算，热力学第一定律对等值过程和循环过程的应用；熵变的计算。（一）、物态方程与d、p、k的互求。T1、已知物态方程，求d、p、k根据这三个系数的定义式采用求偏导数的方法得解。T例题 1 若 1 摩尔某气体的物态方程为RT aV =-PT其中R为普适气体常数，a为常数。求定压体胀系数a和等温压缩系数kT1 d V1 R a解 a = -（）= （+ ）V 6 T P VP T 216V、 RTk =-（）=T V 6P T P 2V2、已知a、p、k中的任意两个，求物态方程。采用求积分的方法，有时还要用求解微分 T方程的方法得解。例题2 对1摩尔某气体的定压体胀系数a和等温压缩系数k测量结果如下:T1 R aRTa = （+）；k =V P T 2T P 2 V其中R为普适气体常数，a为常数。试确定此气体的物态方程。解首先，判断某气体能否用积分的方法得出物态方程。在描述简单系统的P、V、T 三个量中，任选两个量便是这两个量的态函数。写出该态函数的微分式，将已知条件代入，采用完整微分条件判断它是不是全微分式。若是全微分式，则可以用积分法得出物态方程； 若不已知a和kT，宜选V为T和P的函数，写出V的微分式/ 6 V,6 V、dV =（）dT + （）dP = aVdT- k VdP6T P6P TT将已知条件代入，得1.1 ）R aRTdV =（+ ）dT - dPPT2P2因为6RaR _（+ ） = - _6P P T 2 T P26RTR （ - ） =-6TP2 PP2满足完整微分条件，故（1.1）式是全微分式，某气体的物态方程可以用积分法得出。其次，求积分得出某气体的物态方程。方法一：用全微分的积分法得出物态方程。将（1.1）式右边作适当变换，得dV = d （里-积分，RTaV =-+ CPTC为积分常数。当T十时，气体可作理想气体处理，满足V=RT/P,上式右边第二项为零，故c=o,某气体的物态方程为RT aV =-PT方法二：用偏微分的积分法得出物态方程。在 a 和 kT 的定义式中都含有偏导数。由a VRT）=-k V =-aP T TP 2相应的偏微分为v对P的偏微分，用dpV表示，它等于v对P的偏导数与P的微分的乘积。d V =（）dPP aP TP2在T不变时，对上式积分，得V=RT+ f（ T）P积分常数f（ T）的确定:由（1.2）式所得函数V （T，P）还必须满足偏导数（比）， aT故对（ 1.2）式求导 ，（空aT PR df（T）=+ P dTRa与已知条件z a v、=a V =+ 一aT PP T 2比较，得df （ T） a积分，c 为积分常数。代人（ 1.2）式，得RT aV =-+ CPT与方法一相同，定C=0，得到气体物态方程。应当指出，方法一仅适于从 V 的全微分式出发，等式两边恰能写成某些量的全微分，方法二更具有普遍意义，特别是遇到从V的全微分式出发，经过运算，一时难于在等式两边都凑成某些量的全微分的情况。（二）功、内能增量、热量的计算，热力学第一定律对等值过程和循环过程的应用。 这个类型的习题包括已知系统的部分状态参量和过程特点。求系统的另一部分状态参量 以及功、内能增量和热量；已知循环过程，求效率耳或制冷机的工作系数耳。解题主要步骤及方法：1、明确研究系统。系统的聚集状态、质量M、摩尔质量卩、定容摩尔热容量CV、定压摩 尔热容量C及y = C / C值。P P V2、明确过程特点。单一过程或几个过程构成的组合过程、或循环过程（正循环或逆循环）3、画出过程图线。4、选定公式计算。功体积变化功dw = -PdV或W = -f VB PdVVA外界克服表面张力作功dW = c dA外界使电介质极化作功dW = VdP外界使磁介质磁化作功dW = VHdmO内能增量dU = dQ + dW 或 U-U=Q + WBA热量MdQ =C dT或QM=C（ T T）V 卩 VV卩 V 2 1M或MdQ =C dTQ =C（ T T）P 卩 Pp 卩P21dQ = TdS或 Q = f TdS例题3 压强为P、体积为i的1摩尔理想气体。绝热自由地膨胀到压强为P2。体 积为V接着使压强保持在P2而准静态地压缩到v。最后，使体积保持在v不变而准静2。2 1 1地加热，直到压强恢复到P。这个循环叫迈耶循环，利用这循环证明迈耶公式cpcv = R 。假定摩而热容量为常数。 解 研究对象：由绝热自由膨胀过程（不可逆），等压压缩过程（可逆），等容加热过 程（可逆）组成的不可逆循环过程。等压压缩过程绝热自由膨胀过程 1-2, W12 =0, Q12 = 0,故 U2 = U1 , T2=T。v1W =-J P dv= P ( v 一 v )Pv 22 21Q = iT3C dT = C(T 一 T )PT 2 PP 322等容加热过程 W = 0VQ = iT1C dT = C ( T - T )V T3 V V 3 2对于循环过程,内能变化为零,系统吸收总热量与外界对系统作的总功之和为零QP+QV +WP= 0CP(T3T2)+CV(T1+T3)+P2v2P2v1=0(CPCV)(T3T1)+R(T1T3)= 0CPCV= R(三) 熵变的计算系统由初态A变化到终态B两态熵的差值AS = S - S称为熵的增量或熵变或BA熵差,计算熵变的主要公式S - S =p笙B A A T对于只有体积变化功的简单系统du = dQ - PdV，则S -SBAj B dU + PdVAT或dS =型=込合TT如果系统经历的过程是可逆的,则按上述公式进行计算。在计算时要设法将被积式 用含有题给的状态参量来表示。例题4一物体在等压下与一热源接触由初温T1升高到T2，若忽略其体积变化，求终 态与初态的熵差：(物体定压热容量CV为常量)。解因为物体与热源接触T1升高到T2是不可逆过程。我们设计等压下的准静态吸 热过程使物体温度由T1升高到T2,即与无限多个彼此温度相差很小的一系列热源 接触。从每个热源吸收无限小热量，温度逐步升高。设过程中某热源温度T，物体 从热源吸热dQ = C dT，P物体熵的微小变化是dS =观=謂TT物体温度从T1升高到T2时，熵差是由于Cp与温度无关；则TS - S = C In 才2 1 P T1如果要确定系统经历的绝热过程的性质，则设计一个连接与此过程同样初、经两态的 便于计算的可逆过程来计算熵变。若熵变为零，则原绝热过程就是可逆的：若熵变大于 零，则原绝热过程就是不可逆的。例题 5两个体积相同的容器，分别装有一摩尔某种理想气体，令其进行接触，设气体 初温分别为300K和400K，接触时保持各自的体积不变，摩尔热容为R。求：最后 温度T；熵的变化；讨论此过程不可逆。解：接触时保持体积不变，这是一个等容过程，设定摩尔定容热容量为 C ，按v已知，C = R，v初温T = 300 K，T = 400 K，最后温度为T，则由:-(T - T ) = Cf-(T - T )，求得最后温度T = -(T + T ) = 350 K，系2统熵变化C dTA S 二 J Tf 厂T1T1C dT+ J J= CT2 T2TIn -f + CT1TIn -fT21T2=R ln = 0.171J /K 0按熵增加原理可知，由熵变TT -2 我们将两容器一起构成绝热系统(用绝热壁包围两容器)AS 0 知此过程不可逆。例题6以两个热容量分别是C、C ，温度为T、T (T T )的物体作热机的热 p-p 2- 2 - 2源，在外压强不变的条件下，求热机能对外作的最大功。解：方法一、用熵增加原理求设最后温度Tf、则高温物体放热Q = C (T - T )，低温物体吸 f ，- P - - fQ = C (T - T八则对外作功2P 2 f2C (T - T ) - C(T - T )P 1 1 fP 2f 2=(C T + C T ) - (C + C)TP1 1 P 2 2P1P 2高温物体熵变TfdQTC In TT1P1低温物体熵变J t dQ2T2 TCP2将两物体与热机构成绝热系统，总熵变大于零应有C In -+ C In -+ o oP 1 TP 2 T12即ln (丄)Cpi (丄)cp2 T (cpi+cp2) oT T f i2故T (Cpi + cp2) TCPiT cp2. T (TCPiT cp2)叫广c”2)fi 2fi 2在(1)中，用(T cp , T cp 2)i/( cp , + cp 2)代替Tf得到输出功i 2 f1W (C T + C T ) (C + C )(TCP i T CP 2) Cp i + c” 2Pi iP 2 2PiP 2i 2即输出最大功为W = (C T + C T ) - (C + C )(TCpiTCp2)(Cpi + Cp2)maxPi i P 2 2PiP 2 i 2方法二、用卡诺定理来求热机作的净功 W = Q - Q = (C T + C T ) - (C + C )T(2)i2P i iP 2 2P iP 2 f设任一温度下，高温物体温度为T时，吸热dQ,而向温度为Ti的低温物体放 热dQi。按照卡诺定理。其效率应满足dQTn = i - 匸(3)dQ T又 dQ = -C dT (因对高温物体是放热)。dQ = C dT。代入(3)得PiP 2到口 C dT C dT 即一pi+ 巴oC dT TP2 C dT TPi积分求得T C dTJ /T1T1T C dT + J f ot T2将（2）中的Tf用T (Tcf1TCP 2)1/(CP 1+Cp 2)2(T CP1T CP2 )1/(CP1+CP2)12代替，求得输出最大功wm a xm a x第一章 热力学的基本定律部分习题解答1.1 证明任何一种具有两个独立参量 T, p 的物质，其物态方程可由实验测 得系数a及压缩系数k，根据下述积分求得：(0 V dT+f 0 V 0 T JP丿如果，a =丄Tk =丄，试求物态方程。p（a dT Kdp ）解 ( i) dV(T,p)=dplnV=JdV10 V dT+ 1f 0 V VV0 T 丿V0P丿T两边除以V,得dp=adT- KdppT积分后得 lnV=J (adT kdp)（ii） 如果a =丄，k =丄代入上式，得TplnV= f dT dp =lnT-lnp+lnCT P丿所以 pV=CT与lmol理想气体的物态方程pV=RT相比较，可以知道所要求的物态方程即为理想气体 的物态方程。1.2 在0 oc和latm下，测得一铜块的体胀系数和压缩系数分别为a=4.85x 10 5ki ,k=7.8x 10-7atmi.a和k可近似看成常数。今使铜块加热到100C，问（a）压力要增加到多少个大气压才能使铜块的体积保持不变？（b）若压力增加 100aTm，铜块的体积改变多少？解（a）由dp =（计）dV + （计）dT矢口，当dV=0时，有0 V T0 T Vdp=亚dT=p0dT= - dTdT 丿kV故 P2-P1 = 巴 dT = (T2-T1)k Tk1即 A p= P2-P= (T2-T)=622 aTm k利用公式 v(T,p)=v)(T0,0)l+a(T-T)-Kp 有 v2(T2,p2)=Vi(T,Pi)l+a(T2-Ti)-K(p2-Pi)即得竺= a(T2-T1)- K(p2-p1)=4.07x 10-4VV2 i 2 i11可见体积增加万分之 4.071.3 已知 A 、 B 、C 三个气体系统，当 A 、C 处于热平衡时，满足p V - nap - p V = 0 当B、C处于热平衡时，C满足nbp Vp V p V += 0B B C CVB式中n、a、b均为常数。根据热力学第零定律，试求：（1）各系统的状态方程；（2） A 、 B 处于热平衡时满足的关系式。解：（1）求系统状态方程将方程移项得P V - naP = P VA AAC C. 因 A、 C 处于热平衡，有TA = TC 、可得P V - naP = TA AAA .P V = TC CC(1)（1）即为A、C系统的状态方程。将PC VC = TC= TB代入B、C满足的方程, 得到2)nbTP V T + B = oB B B VB2）即为 B 系统的状态方程3）求 A、 B 满足的关系式由热力学第零定律，应有 TA = TB. 由（1）得 TA = PAVA - naPA ；由（2） 式有T = P V /（1 -也）-于是A、B平衡满足的关系式为B B B VP V 一 naPA A APVB B1 一 nb / V .B1.4lmol的理想气体，在270C的恒温下体积发生膨胀，由20大气压准静态的变化到1大气压.求气体所作的功和所吸收的热量。解：(a)在恒温准静态膨胀的过程中，理想气体所作的功为W=卜 pdv =RTdV =RTlnZVV VV1 1 1因为 PV=RT, p2V2=RT,故有 N =件 Vp12所以 W= RTln件=8.31 x 3001n20=7.46x 103 J0moHp2(b) 理想气体在恒温膨胀过程中，内能不变，根据热力学第一定律，求得Q=W=7.46 x 103Jmoli1.5 在00C和1atm下，空气的密度为0.00129g cm-3。空气的定压比热 C =0.238cal g-iK-i,Y=1.41.今有 27m3 的空气，(i) 若保持体积不变，将空气由00C加热到22C,试计算所需的热量。(ii) 若保持压强不变，将空气由00C加热到22C,试计算所需的热量。(iii) 若容器有裂缝，外界压强为 1atm ，试计算将空气由 00C 加热到 200C 所需的热量。解 (i) 这是定容加热过程，定容热容量可以从定压热容量算出，CCv= =0.238/1.41=0.169cal/g Kv Y27m3的空气质量可以由他的密度算得： M=0.00129x27x106=3.48x104g考虑到热容量为常数，于是使温度由00C升到200C所需的热量Qv=卜 MC dT =MCv(T2-T1)T1v=3.48x104x0.169x20=1.76x 105cal(ii) 在定热加热过程中， Qp=MCp(T2-T1)=1.658x 105cal(iii) 因为加热过程是缓慢的，当有裂缝时，可假定容器内的压强保持1aTm。本问题，空气的质量是改变的。在保持压力p和容积V不变的条件下加热时， 在温度T下的质量M (T)可由物态方程pV= RT (其中“为空气的平均摩尔质量)确定之。设T1时，容器内的空气质量为M,则由pV= M 1(T)RT1 算得 M(T)=M L,所以卩TQ=m (T) C dT =MiTCp j T 2 吐T1pT1 T=M1T1C In(1)11 p 1T2将 T=273K ,T2=293K,MC =8.29 x 103cal/K 代入(1 )式，即得： Q=1.60 x 105 cal6图1所示的循环称为奥托循环，试证明理想气体在奥托循环中的效率为(v f耳二 1 -IV丿1解 奥托循环由4个分过程组成：12为绝热压缩；23为等容吸热(体积V2)； 34为绝热膨胀； 41 为等容放热过程设状态 1、2、3、4对应的温度分别为TT2、T3、T4，则23过程中吸热Q1和41过程中放热Q2分别为1VQ = C (T T )2 V 41又由绝热过程方程TV Y-1 =常量，可得1(v -1F丿4(V 丫-12于是有3将代入，并一起代入热机效率的计算公式耳=1 - Q /Q，得到21n = 1 - Q / Q21(v )丫-1211. 7假设理想气体的Cp和Cv之比丫是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和V的关系。这个关系式中要用到一个函数F(T)其表达式为:dTlnF(T)= f(Y - 1)T解理想气体在准静绝热过程中，CvdT+pdV=O,因pV=RT故得C dT+RT 必=0,或 Cv dT + 必=0VVR T V或丄也+也=0(因为 = 7 - 1 )Y - 1 V VCV上式积分得：f dT+ lnV=lnC(Y - 1)T即 lnF(T)+lnV=lnC 或 F(T)V=C讨论：当丫为常数时，则(1)式经积分后，得lnT+lnVY -i=lnC即有TVy -1=C1.8有一台空气压缩机，压缩前空气的温度T = 300 K，压强p = 0.1 x 10 6 p，气缸 容积V = 0.005 m3。压缩后，空气的温度T = 486 K，已知压缩过程中外界消耗的功 W = 1.166 kJ，设空气是理想气体，过程为多方过程；试求这台空压机的空气质量M是 多少？压缩过程的多方指数Z是多少？解. 方法一由状态方程求得空气质量和摩尔数为P V0 .1 x 10 6 x 0 .005n = 1_1 = 0.20045 (mo 1)RT 8.31x 300 1M =卩n = 29 x 10 -3 x 0.20045 = 0.58 x 10 -2 (Kg )内能改变吸收A Q = C A T + WV又 AQ = CAT,对多方过程由此解出：故 C = A Q / A T = C + W / A T -VC=WWZ = (Y - 1 -)/(-)A TCC A TVV其中 c = 也 、对空气y = 5/3、代入上述各数据求得Z 1.27V Y - 1方法二、气体摩尔数气体质量因对外作功外界对系统作功NR (T T )21 -z1W.求得PVnii0.2 0 0 4 (mo 1)RT1M n 0.58 10 1KgP2V2 = nRTPV PVnR(T T )W 1 1_12_212Z 1 Z 1W = W 11.270.200458.31 (486300 )1.16610 3.1.9 -台家用冰箱，放在温度为300K的房间内。用它制作一盘260K的冰块，需 要从冰冻室内取走2.09 10 5 J热量。设该冰箱为理想卡诺制冷机，试求：(1)作-盘冰块所需要的功？(2) 如果该冰箱能以2.09 10 2 J.S-1的速度取出热量，则所需要的电功率是多少瓦？(3) 作这-盘冰块需用多少分钟？解：(D制冷系数T2按照定义 2T TW12做功W = q2(t1 t2)/ T=2.09x 10 5x (300 - 260) /260 = 3.2210 4 (J)(2)取走热量的时间 t= 2.02 10 5/2.09T2、（1）则绝热混合过程中，AQ = AQ + AQ = 0即A Q = A Q + A Q = 012J TfC dT + f TfC dT = 0T1 P T 2 P求得1T =(T + T )f 2122）系统熵的变化A S = A S + A S12T C dT T C dT =J f p+ J f p T TT T12(T - T )2o12(T + T )2 = T 2 + 2 T T + T 24 T T1 2 1 1 2 2 1 2T 2（ T + T）21 2 1.T T4 T T1 2 1 2由熵增加原理，知此过程为不可逆过程1.13初值为373K、质量为1Kg的铝块，掉入273K的水中，水的质量为3Kg。已知铝的比热容c = 0.91J/g - K，若不计水的蒸发，求铝、水和整个系统的熵变。1解： 设铝块掉入水后的平衡温度为 T f ，则有m C (T T ) = m C (T T )1 1 1 f 2 2 f 2求得1）m C T + m C TT = 1112 22f m C + m C1 12 2铝块的熵变（是放热）求得T mCdT A S = J f 1 l1 T1T1水的熵变(是吸热)TmA S = J f2T 22整个系统的熵变将铝块的数值：和水的数值：Tf = 279.77K；的熵变Tm C In T-12）C dT22TTC InT2 2 T23）C = 0.91 J / g - K = 0.91 x 10 3 J / Kg - K - 1m = 3 Kg - C = 4.18 x 10 3 J / Kg - K -224）T = 3 7 3K;1T = 273 K 代入(1)2代入（2）得铝块熵变AS = -0.2617 x 10 3 J / K ；代入（3）求得水1AS = 0.3072 x 10 3 J / K ；从而整个系统熵变 AS = AS + AS = 0.0455 x 10 3 J / K.2 1 21.14 设理想气体的热容量为常量，它分别经可逆绝热、等容、等压以及多方过程从 温度T升高到T。试计算理想气体在这四个过程中的熵差。1解：（1）绝热过程.熵差ASrO2)等容过程，熵差3)等压过程，熵差4)多方过程熵差A S _A S J2T1A S J2T1C dTTV = C I AT V n T1C dTP C ITPp2T1T=CI犷T n T1CdT1.15 大气温度随高度降低的主要原因是对流层中的低处与高处之间的空气不断发生 对流，由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩。空气的导热率 很小。膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程，试： 根据流体静力学证明气压随高度的变化率为dz 利用理想气体绝热过程方程求出(a t )_ Y - 1 T(z) Y p (z)SdT (z)(Y - 1)mg进而证明dzYR式中的 z 为离地面的高度 何启示？解如图，考虑高度在Z T Z + dZ 的力为g 为重力加速度， R 为气体常数，此结果对旅游有，面积为 A 的圆柱形内空气柱Z作用于上、下截面压力： -p (Z + A Z) A ，p (Z) A空气重力： P (Z)gA AZ平衡时，在 z 方向合力为零，有：p (Z) A p (Z + A Z) A - P (Z) gA A Z = 0将 p (Z + AZ) - p (Z) + (如)AZ 代入，得 dZdp=-P (Z)gdZ1)将空气视为理想气体，绝热过程方程为匚=恒量CTY求得(竺)dp S=Y：1 TCZ)2）- (Y - 1)PgT3)f dT f dT（dp、j dZ 丿、dp Jj dZ 丿S S SY - 1 T (Z) ( dp_ Y p (Z) I dZ 丿S将f dp =-P（ z）g代入（2）,得到 j dZ丿Sj dZ 丿 S由理想气体状态方程得到4)(dT )(Y - 1)卩=- g j dZ 丿YRS若取 Y = 1.41 卩=2.9 x 10 -3 kg / mol ， 求得（dT =-9.95 x 10 -3 K / m -10 k / km 。j dZ 丿S即高度增加1 Km时，温度降低约10 K1.16两个体积相同的容器，分别装有一摩尔某种理想气体，令其进行接触，设气 体初温分别为300K和400K，接触时保持各自的体积不变，摩尔热容为R。求：最 后温度T；熵的变化；讨论此过程不可逆。解：接触时保持体积不变，这是一个等容过程，设定摩尔定容热容量为 C ，按v已知，C = R， v初温T = 300 K，T = 400 K，最后温度为T，则由:1 2 fC (T - T ) = C (T - T )，求得最后温度 T = (T + T ) = 350 K，系v f 1 v 2 f f 2 1 2统熵变化C dTC dTTTA S = JT f v+ J Tf v= C In j + C lnT1TT2 Tv Tv T121 21T2=R ln f = 0.17 1 J /K 0TT12我们将两容器一起构成绝热系统（用绝热壁包围两容器），按熵增加原理可知，由熵变 AS 0知此过程不可逆。