纯碱工业发展史

纯碱工业发展史（图） 2009-04-03 10:35 纯碱工业始于18世纪末，随着工业的需要和制碱原料的改变，纯碱（Na2C03）生产技术得到迅 速发展，生产装置趋向大型化、机械化、自动化。983年世界纯碱产量约30Mt。在纯碱工业 史上，法国人N.吕布兰，比利时人E.索尔维，中国人侯德榜等，都作出了突出的贡献。吕布兰法的盛衰 18世纪中叶，英、法爆发了七年战争（17561763）,当时依赖于西 班牙植物碱的来源断绝。1775年法国科学院悬赏巨金，征求可供实用的制碱方法。吕布兰提 出以普通食盐为原料，用硫酸处理得芒硝（见硫酸钠）及盐酸，芒硝再与石灰石、煤粉配合 入炉煅烧生成纯碱的方法（见吕布兰法）。1783年，法国科学院同意授予吕布兰奖金，但终 未颁发。1791年，吕布兰获得专利权，同年由奥尔良公爵筹集巨款，在巴黎附近的圣但尼建 立第一个吕布兰法碱厂。1823年英国取消盐税，引进吕布兰法，在利物浦建成纯碱工厂投入 生产。从此，英国制碱工业突飞猛进，远远领先于法国。18251880年间是吕布兰法制碱的极盛时期。它带动了硫酸、盐酸、漂白粉、芒硝以及 硫磺等一系列化工产品的生产;对于化工装置，如气体洗涤器、旋转炉、机械烤炉、开口式特 兰锅和香克式浸溶装置等的出现，也起了很大的促进作用。吕布兰法是化学工业兴起的重要 里程碑。但其产品纯度低，生产成本高，劳动效率低，生产过程均固相操作，难以连续作业， 加之回收的盐酸腐蚀性强，必须外销或另作处理。这些缺点促使探索新的制碱方法。索尔维法的崛起和演变 1 8 6 1年， E .索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，在用 盐水吸收氨和二氧化碳的试验中得到碳酸氢钠。同年，他获得了用食盐、氨和二氧化碳制取 碳酸钠的工业生产方法的专利。此生产方法被称为索尔维法，又称氨碱法o 1863年，E.索尔 维与兄弟A.索尔维筹集资金，组建至今依然存在的索尔维公司，并在比利时库耶建立纯碱厂， 1865年1月投产，1872年产量达到日产10to 1873年索尔维公司所产纯碱在维也纳国际博 览会上获得了质量纯净荣誉奖，从此索尔维法为世人所公认。1872年在法国南锡附近的栋巴 勒另建一厂，现在年生产规模已达600kto 1874年英国在诺斯威奇附近的威灵顿、1881年美 国在纽约州的锡拉丘兹、1883年俄国卢比莫夫索尔维公司在别列兹尼基相继建立碱厂。中国 实业家范旭东于1917年筹办永利制碱公司，1920年在天津塘沽兴建永利碱厂，1924年8月 开工生产（见彩图），1926年8月红三角牌纯碱获得万国博览会（美国费城）金质奖章。索尔 维法生产纯碱所用原料易得，成本低廉，产品纯净，而且是以液相和气相作业过程为主，适 于大规模连续生产，因而使当时每吨纯碱价格由13英镑降到4英镑多，并逐步取代了吕布兰 法。但索尔维法仍有不少缺点，如盐利用率低（以钠计最多为75%）；每产1t碱，排放9 10m3废渣、废液，淤塞港湾，污染环境。因此，索尔维法不断演变，在德国、中国和日本出 现了多种改进的方法：察安法 19世纪末，德国人H.施赖布建议将索尔维法的碳化滤过母液所含氯化铵直接 制成晶体作为副产品，既可避免产生大量废液，又可提高盐利用率。各国对此曾先后加以研 究，但当时合成氨未工业化，缺乏推广的物质条件，未能得到满意结果。1924年，德国W. 格伦德教授、B .勒普曼博士在多斯特费尔德煤炭技术研究所进行研究，至1929年取得专利。 但工艺过程是间断的，即先使碳酸氢铵结晶与饱和的盐卤反应，析出碳酸氢钠，过滤后的母 液冷却降温，再加食盐溶解以置换出氯化铵结晶。1935年此专利售与德国察安公司，并在捷 克斯洛伐克、荷兰等国设厂生产，故又称察安法。同年，察安公司为朝鲜设计一个日产501 的工厂，投产后产品质量较差。侯氏制碱法 1937年日本进一步入侵中国。位于塘沽的永利碱厂被迫迁至四川五通桥。 当时盐价昂贵，牛华溪一带地下黄卤浓度过淡，不符合索尔维法要求，加之在该地区排放废 液亦有困难，必须予以改进。该厂在侯德榜博士主持下，从事改进索尔维法的研究。几年后， 获得成功d941年3月15日永利公司总经理范旭东集会宣布，决定将新法命名为侯氏碱法。1943 年 12 日侯氏制碱法在中国化学学会第十一届年会上公布，现称联合制碱法。侯氏制碱法的突出特点，在于使工艺过程连续化，从而规模得到扩大；其次，此法不从 固体碳酸氢铵开始，而是用盐卤先吸氨后碳酸化进行连续生产。由于该法不需中间盐作辅助 剂，成本可以降低。1952年，中国在大连化工厂建立了日产101的联合制碱中试车间，1957 年加以改进，通过实验确定了一次加盐、二次吸氨、一次碳化的工艺流程，并对设备选型、 操作指标加以肯定。1964 年，大型联合制碱装置在大连化学工业公司建成投产。新旭法日本因进口盐价高，必须寻求新法以提高食盐利用率。旭硝子公司于1 950 年在牧山化工厂建立日产 30t 的联合制碱厂，1959 年 3 月在千叶化工厂开始建立了新的联合制 碱厂，日产3001纯碱和氯化铵，命名为A.C.法。70年代日本氯化铵的生产供过于求，除恢 复部分氨碱法生产外，旭硝子创建了新旭法，又称N.A 法。新旭法的特点是可以调整氯化铵 的产量，市场多余的氯化铵直接加石灰乳蒸馏回收氨，因而蒸汽及石灰消耗量比氨碱法少， 废液量下降到接近氨碱法的 1/3，废液氯化钙浓度可提高2.5 倍，原盐利用率可达到95以 上。新旭法对碳化、结晶等工艺和设备结构也作了较大改进。天然碱制碱法的发展主要有：早在1849年拓荒者在美国怀俄明州的甜水河就找到 了碳酸氢钠，并用于洗涤和制药。1905 年利用加利福尼亚州的瑟尔斯湖天然碱第一次试生产 纯碱。1938 年，美国山间燃料供应公司在怀俄明州格林河盆地勘探油、气时，发现富含碳酸 钠的世界最大的天然碱矿藏。1976 年，美国由天然碱生产的纯碱占总产量的 70，1982 年 占总产量的94%，年生产能力达9.5M 1。苏联自60年代以来，以霞石（含有钠、钾、铝、 硅氧化物的天然碱石）加工氧化铝同时副产纯碱、钾碱及水泥，实现了工业化，使霞石原料 得到综合利用，没有排废的问题。到 1975 年共建立了五个霞石加工厂。中国纯碱工业的发展1949年，仅在天津塘沽、大连有两家纯碱厂，总产量为88k 1。50 年代，纯碱工业有了很大发展（见图），除对原有厂进行扩建、改造外，从1958 年起，先后兴建了四川自贡、山东青岛、湖北应城三 个中型纯碱厂和一批小型纯碱厂。1985年生产纯碱2M1 （不包括台湾省），产量仅次于美、苏 两国。生产方法主要是索尔维法和侯氏制碱法， 1984 年以侯氏制碱法生产的纯碱占总量的 44.6%，农用氯化铵产量居世界第一。但现在纯碱产量仍然不能满足国民经济发展需要，为 使纯碱的供应能满足需要，已确定了建设新厂的计划并与小型氨厂结合改建一些新的小型联 合制碱法工厂。