第4章聚合实施方法

本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合4l自由基聚合方自由基聚合方法法聚合方法概述聚合方法概述l离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法l逐步聚合方法逐步聚合方法 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。借助机械搅拌和乳化剂的作用，借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。均相体系均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数如大多数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚合。非均相体系非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如体系存在两相或多相，如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合。乳液聚合。只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。体催化剂上的本体聚合。固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正真正”的固相聚的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。剂，所以实质上它也是本体聚合。两种单体分别溶于互不相溶的介质中，两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。生成的聚合物不溶于单体和溶生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。合，但两者并不完全等同。催化剂（引发剂）和形成的聚合物催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。单体介质体系聚合方法聚合物单体溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯苯、丙烯酸水、丙烯腈二甲基甲酰胺氯乙烯甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表表4-1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表表4-2 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较4.1 本体聚合本体聚合 bulk polymerizationl何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应l基本组分基本组分 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内l本体聚合的优缺点l解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部，放出一部分聚合热，有一定粘度。分聚合热，有一定粘度。后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。w优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产w缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚 例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。例二.苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%，后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至200，聚合转化率99%以上。上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚12h,聚合59h。例四.乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa,温度180200，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。4.2 溶液聚合溶液聚合l溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应l基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂l聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内l溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点w散热控温容易，可避散热控温容易，可避免局部过热免局部过热w体系粘度较低，能消体系粘度较低，能消除凝胶效应除凝胶效应 w溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高l溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn 劣溶剂，介于两者之间l工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液例一.丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH=5，聚合温度7580 。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。例二.醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%，过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 、22 、54 、70。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度6080。4.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。分类:均相聚合,沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。聚合物引发体系溶剂溶解情况引发剂聚合物聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油 非均相沉淀聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油 非均相沉淀顺丁橡胶Ni盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烃非均相均相异戊橡胶AlBu抽余油均相均相乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相沉淀表表4-3 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例4.2 悬浮聚合l悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。l基本组分 单体 引发剂 水 分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物1 一般介绍l颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型 大，有利于形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比2 液-液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。图图4-1 悬浮单体液悬浮单体液滴分散聚集示意图滴分散聚集示意图 优点:传热容易,分子量高。缺点:附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合:苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。3 分散剂和分散作用（1）水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。A 吸附在表面,形成很薄的保护膜；B 降低表面张力和界面张力,使液滴变小。（2）精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4 配方（wt）:聚合工艺：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度 /8090搅拌速度 r/min80150反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备4.4 乳液聚合1.乳液聚合介绍l乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应l基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。过硫酸盐：K+，Na+、NH4+氧化还原引发体系 水：无离子水v聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内乳化剂乳化剂 与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物0.10.2 m。（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。l乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。l乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合，Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、脱水、干燥等）麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。缺点应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂优点优点 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。亲水的极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）2.乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用（1）乳化剂乳化剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成l乳化剂的分类 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。w阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;三相平衡点：三相平衡点：w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。分相时的温度。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水溶性的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水溶性的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在值不同，用途也不同。乳液聚合用在 818范围。范围。2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约50150个分子），（图4-3）。l乳化剂在水中的情况 w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。w胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。图图4-3图4-4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 在乳液聚合中，乳在乳液聚合中，乳化剂浓度约为化剂浓度约为CMC的的100倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。剂分子处于胶束状态。在达到在达到CMC时，溶时，溶液许多性能发生突变，液许多性能发生突变，如图如图4-4所示。所示。l加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm 体积体积由45nm增增至至6 10 nm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定 相似相容，将这种相似相容，将这种溶有单体的胶束称溶有单体的胶束称为为增溶胶束。增溶胶束。部分单体进入胶束部分单体进入胶束内部，宏观内部，宏观这一过程这一过程称为称为“增溶增溶”。乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）形成胶束，使单体增溶。3.乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3w大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个/cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态图图4-5 4-5 乳液乳液聚合体系示聚合体系示意图意图l聚合场所：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成核”。v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。越来越少。而胶束粒子越来越大。胶束成核胶束成核：水相成核水相成核：选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。液滴成核液滴成核：两种情况：两种情况一一 选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；引发聚合，类似液滴内的本体聚合；二二 选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基长成短链自由基 ，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。l聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：聚合分为三个阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 RP 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径合总速率降低。最终颗粒粒径100200 nm。图4-6 乳液聚合动力学曲线（1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒浓度，个为乳胶粒浓度，个/cm3NA为阿氏常数为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数A3Nn N10M乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况Ap3pNMk n N10R 5.0n Ap3pN2Mk N10R 由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此基进入即终止。因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长反应的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有一半则没有。l对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定。因此，因此，Rp恒定。恒定。l对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从从零不断增加，因此，零不断增加，因此，Rp不断增加。不断增加。l对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。不断下降。因此，因此，Rp不断下降。不断下降。Ap3pN2Mk N10R l乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关。与引发速率无关。lN高达高达1014 个个/cm3，M可达可达107 mol/L，比典型自由，比典型自由基聚合高一个数量级。基聚合高一个数量级。l乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。可见：可见：（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为，增长速率为 rp则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：Nri每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数/ml s 平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。入乳胶粒的速率。每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即初级自由基上的单体分子数，即聚合速率聚合速率：M k rppNMkrrxpipnl聚合度聚合度与与 N 和和有关，有关，与与N成正比成正比，与，与成反比。成反比。l聚合速率与聚合速率与N成正比成正比,与单体浓度成正比。与单体浓度成正比。l乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N的的办法，可同时提高办法，可同时提高 Rp 和和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因。同时高分子量高的原因。l一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I 和和T，可提高，可提高Rp，但但Xn下降。下降。NMkxpnAp3pN2Mk N10R 乳胶粒数N是决定聚合速率和聚合度的关键因素。稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积 有关。是一个乳化剂分子所具有的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。5352SkNsSs（3）乳胶粒数）乳胶粒数s乳胶粒体积增加速率，k为 常数，0.370.53 自由基生成速率自由基生成速率影响乳胶粒生成数，进而影响聚合速率。影响乳胶粒生成数，进而影响聚合速率。乳胶粒数一旦恒定，自由基生成速率乳胶粒数一旦恒定，自由基生成速率不再影响聚合速率。不再影响聚合速率。维持维持恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高同时提高Rp和和Xn。综合结果：综合结果：聚合速率增加，聚合度降低聚合速率增加，聚合度降低l自由基产生速率增加自由基产生速率增加l 形成的胶束数增加，乳胶粒也增多形成的胶束数增加，乳胶粒也增多l 乳胶粒中单体浓度降低乳胶粒中单体浓度降低l 单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加5 乳液聚合技术进展（自学）乳液聚合技术进展（自学）种子乳液聚合：较大粒径的胶乳，少量单体先按常种子乳液聚合：较大粒径的胶乳，少量单体先按常规乳液聚合，然后以次为种子，再加入大量单体，规乳液聚合，然后以次为种子，再加入大量单体，水溶性引发剂，乳化剂进行聚合。水溶性引发剂，乳化剂进行聚合。1-2mm。核壳乳液聚合：如核壳乳液聚合：如ABS,软核硬壳。软核硬壳。无皂乳液聚合：不加乳化剂，或加少量乳化剂，水无皂乳液聚合：不加乳化剂，或加少量乳化剂，水不溶单体与少量水溶性极性单体共聚。不溶单体与少量水溶性极性单体共聚。微乳液聚合：微乳液聚合：10-100nm,加入较大量乳化剂及戊醇加入较大量乳化剂及戊醇作为助乳化剂。作为助乳化剂。