二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾成份测定

二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾成份测定陈文茜 化教2 班 20042401157一 前言:1. 实验目的及意义:(1) 本实验选择不同的燃油添加剂；利用氧弹量热计测定燃油在不同添加剂存在 下的燃烧热，了解和比较不同汽油添加剂对柴油燃烧效率与速率的影响以及添加 剂的节能助燃效应。(2) 学习和掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体的 浓度以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定 NO2 气体浓度的分析方法以及气相色谱 测定方法,并应用于汽油燃烧后尾气成份的测定。(3) 通过物理化学实验基本技术-量热技术的使用与气体无机污染物的多种分 析方法(包括分光光度法和气相色谱法)的学习与应用使学生综合了解汽油添加 剂在燃油助燃、消烟节能以及减少汽油尾气排放减少大气污染中所起的作用。关 注社会、关注环境。2. 文献综述与总结:二茂铁对柴油的助燃消烟作用的实验,分别向等用煤油和车用柴油中添加不 同数量的二茂铁,实验结果表明,无论是等用煤油还是车用柴油中,添加不同数量 的二茂铁后其烟点提高数倍都随二茂铁的添加量增加而增大,说明二茂铁具有优 良的助燃作用.再用行车实验来证明: 用添加二茂铁的柴油和为添加二茂铁的柴油在日野卡车上做行车实验 ,列表如 下:联呂行车试驶数据行车总耗毎冬里4& fftIAtt5X牡-抽童g申黒烟3. 1仁1?3明显有木Z679.31洌?50 3?2明显冇inn. L %0. 1朋S7H.251.23125Q.33O微右从表中可以看出,在柴油中添加二茂铁后,耗油量显著降低,尾气中黑烟明显 减少 从以上数据表明,二茂铁的加入提高了柴油的利用效率,既达到了节油的目的,又 明显的减少了尾气中的一氧化碳和黑烟的排放量 ,这对于环境保护有特别的意 义.实验方案: 实验中如何衡量柴油燃烧速率与燃烧效率的大小?1. 用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据(2)式计算恒容燃烧热Qv,并计算每克柴油燃烧所引 起的温度变化值厶T/W。以每克柴油燃烧所引起的温度变化值厶T/W衡量柴油的燃烧效2. 用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡 计温度变化的差值，计算不同添加剂和柴油混合体系的燃烧速率AT/At (即单 位时间温度随时间的变化率)，研究添加剂对燃油燃烧速率的影响规律。以单位时间燃烧体系温度随时间的变化率 T/At衡量柴油的燃烧速率。(2) 二氧化氮气体的测定方法 盐酸萘乙二胺分光光度法空气中的二氧化氮与吸收液中的氨基磺酸钠进行重氮反应,再与N-(l-萘基) 乙二胺盐酸作用,生成粉红色的偶氮染料, 在波长540钠米处,测定吸光度此方法的主要干扰物微臭氧.对二氧化氮的测定产生负干扰., 采样时可在吸 收瓶入口处接一段15-20cm长的硅较管，即可将臭氧浓度将低到不干扰二氧化氮 的测定水平 .此方法的检出线0.12微克/10ml,空气中二氧化氮的最低检出浓度为 0.005mg/ m 3(3) 燃烧尾气的测定方法1. 气体采集方式 通过氧弹的排气装置将燃烧尾气灌入装有不同气体吸收液的多孔玻板吸收瓶中.2. 利用吸收液与气体的显色反应, 通过分光光度法测定所吸收气体含量 . 并用每 克柴油放出的气体量衡量燃烧的完全程度.(4) 二氧化硫气体的测定甲醛法二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，在样 品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯 胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，可在577nm处进行测定。此方法的主要干扰物尾氮氧化物，臭氧和某些重金属，加入胺磺酸钠可消除 氮氧化物干扰。采样后放置一段时间臭氧可自行分解，磷酸及环己二胺四乙酸二 钠盐可消除或减少某些金属离子干扰。此方法适宜的浓度范围0.003-1.07mg/m 3 , 最低检出线0.2微克/10ml(5) 燃烧残渣重量与成分的测定燃烧后残渣的重量直接与燃烧的完全程度有关,实验中可称量不同燃烧条 件下柴油燃烧后的残渣重量, 比较柴油燃烧的完全程度.燃烧后的残渣可通过有机溶剂的溶解与提取后利用气相色谱法测定其中的多环芳烃的组成.三,实验部分1. 实验原理:（1）什么是燃烧热?有机物的燃烧热是指1 摩尔有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。 在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的内能变 化。 在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的焓变。化学反应热效应通常是用恒压热效应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压 下1 摩尔有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热（2）燃烧热的测定原理弹式量热计直接测得的是反应的恒容热效应。若把参加反应的气体与生成的 气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：Qp=Qv+nRT（1）m样Qv = W （卡计+水） T - m （点火丝）Q（点火丝）（2）m样为样品的重量（克）Qv为样品的恒容燃烧热（焦/克）；W （卡计+水）是指氧弹卡计和周围介质的热当量（焦/度），它表示卡计和水每升 高一度所需要吸收的热量.W （卡计+水）=14543.35（J/k）（水3000ml）W （卡计+水）一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为 26459.6 焦/克。T为燃烧前后温度的升高值。m (点火丝)为点火丝的重量,Q (点火丝)为点火丝(铁丝)的燃烧热，其值为6694.4焦/克。(3) 量热技术中的雷诺校正原理 在实验过程中热漏是无法完全避免的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经 过雷诺作图法或计算法校正。雷诺作图法的原理和作图方法，可参阅基础物理化学实验中的相关量热 技术及实验。氧弹式量热装置紫外分光光度计数显温差测量仪温度计电子天平万用电表 烧杯 量筒 比色管 移液管 容量瓶等玻璃仪器 多孔玻板吸收瓶(2)药品：二茂铁 柴油 高压氧气瓶 二氧化硫标准吸收液甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺(PRA) 0.06%胺磺酸钠1。5mol/L氢氧化钠 二氧化氮显色液 亚硝酸钠标准使用液3. 实验步骤:完全燃烧和不完全燃烧条件下,二茂铁添加剂对燃油燃烧效率速率的影响实验 充氧：将已知重量的不同配比的二茂铁柴油混合体系分别放在坩埚中，将铁丝绑 在两根电极上，并将铁丝浸到柴油中。先充氧排除氧弹内的空气，再将氧弹内的 氧气压力冲至 1.2Mpa。燃烧温度的测量：量取自来水3000ml，倒入卡计内桶中，测其水温，将数显温差 测定仪热敏电极置入内桶,开动搅拌装置,测定约6-8个前期温度 ,点火开关，稍 刻温度迅速上升每隔1分钟记录温度变化.利用雷若作图法得出准确得AT值.完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧热和燃烧速率的影响充氧压力：12atm,柴油质量小于1.3克，柴油可完全燃烧.1. 称取柴油0.5克,配制二茂铁（自合成）含量为0.0%;1.0%; 的样品,测量燃烧反应温度随时间变化曲线，经雷诺作图法求取2. 求取 T/W; Q ,并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味，称量灰渣重量.V3. 通过燃烧反应曲线，从燃烧时温度上升的速率比较不同配比的柴油其燃烧速率 的差异求取 T/ At.4. 分别测定含量为 0.0%; 1.0%; 的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧 化氮的含量.不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响充氧压力：12atm,柴油质量大于1.3克，柴油不完全燃烧.1. 称取柴油 1.5 克，配制二茂铁（自合成）含量为 0.0%; 1.0%; 的样品，分别测量燃烧反应温度随时间变化曲线，经雷诺作图法求取计算求取厶T/W; Q ,并V仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味，称量灰渣重量.2. 通过燃烧反应曲线，从燃烧时温度上升的速率比较不同配比的柴油其燃烧速率 的差异求取 T/ At.3. 分别测定含量为 0.0%; 1.0%; 的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧 化氮的含量.实验后处理：称量燃烧后剩下铁丝的质量,并用多孔玻板吸收瓶收集废气,用于 燃烧尾气的定性和定量测定。残渣重量的测定二氧化硫气体的测定实验步骤1. 二氧化硫标准曲线的绘制 取14支10ml具塞比色管，分AB两组，分别对应编号,A组按下表配制标准 系列二氧化硫标准系列管号012345一氧化硫标准液（ml） 00.501.002.005.008.0010.00甲醛吸收液10.009.509.008.005.002.000一氧化硫含量（微克）00.501.002.005,008.0010.002. B 管组各管加入 0.05%PRA 使用液 1ml,3. A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml,1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀.3. 逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀显色.5 分钟后以水为参比液在 577nm 处测定样品中二氧化硫含量.4. 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线.2. 样品测定将4.00ml二氧化硫吸收液放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气.将吸收瓶中的液体全部移入10ml比色管中，用少量甲醛缓冲液洗涤吸收管，倒入 比色管中，并用吸收液稀释至5.0ml标线.加入0.60%胺磺酸钠0.5ml,摇匀.放置 10分钟，除去氮氧化物干扰，加入1.50ml氢氧化钠0.5ml,混匀.再将此管中溶液 倒入已装入1.00mlPRA使用液的比色管中，具塞摇匀室温下显色5分钟后测定二 氧化硫消光值.将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化 硫总量以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧的完全程度.二氧化氮气体的测定方法盐酸萘乙二胺分光光度法 （1）标准曲线的绘制 取六支 10ml 具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准系列 亚硝酸钠标准溶液2345亚硝酸钠标准液（ml） 00.400.80 1.201.602.00水(ml)2.001.60 1.200.800.400显色液(ml)8.008.00 8.00 管号018.008.008.00亚硝酸浓度（微克/毫升）0.100.200.300.400.502. 各管混匀，于暗处放置20min（室温低于20C时显色40min以上），用1cm比色皿, 在波长540nm处以水微为比液测定吸光度.3. 将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图， 可得亚硝酸钠标准曲线.（2） 样品测定将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气.将吸收瓶中的样品暗处放置20min（室温低于20C时显色40min以上），用1cm比 色皿,在波长540nm处以水为参比液测定吸光度.将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化 硫总量.以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧的完全程度.4. 数据处理见图表 1：不同种类的添加剂混合体系完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率柴油w (g)添加剂（g T (K) t (S)Qv ( J/mol )T/ t(K/S)T/W0.5033g0.001.4533041899.20.00442.8810.50520.00491.55830044850.60.00523.0839表 2 ：不同种类的添加剂燃油体系不完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率柴油（g）添加剂（%） T (K) t (S)Qv (J/mol )T/At (K/S)T/W1.49530.002.526270245680.00941.68931.49810.01512.7721026890.80.01321.8491.49670.002.53230024603.30.00841.69171.49920.01552.76630026832.20.00921.845表1.不加二茂铁的柴油完全燃烧时的时间温度关系(m=0.5033g;m=0.000g)(柴油)(二茂铁)时间 t (30s)12345678前期温度 T(C)26.79526.82526.83726.84326.84626.84926.85126.852时间 t (30s)9101112131415点火后温度 T(C)26.98427.53227.88328.04528.1328.18628.224表2. 1.0%二茂铁-柴油混合体系完全燃烧时间温度关系(m (柴油)=0.5052g;m (二茂铁)=0.0049g) 时间 t (30s)123456前期温度 T(C)28.37428.43728.44428.44528.44528.44428.67129.27629.58529.7329.81129.867时间t (30s)131415161718点火后温度T(C)29.90529.93429.95530.00230.01430.051时间t (30s)192021222324点火后温度T(C)30.05330.05930.06330.06330.06630.067051015202530t/30s图21.0%二茂铁-柴油混合体系完全燃烧时时间温度图表3.不加二茂铁的柴油不完全燃烧时的时间温度关系(m (柴油)=1.4953g;m (二茂铁)=0.0000g)时间 t (30s)123456前期温度 T(C)27.45127.01727.52227.52427.52627.528时间t (30s)14151617181920点火后温度T(C)29.94230.00930.05430.08830.11630.15230.166时间t (30s)21222324252627点火后温度T(C)30.17630.18530.19130.19630.20330.20630.207注：(该实验测定尾气中的SO2)t/30s图3 0.0%二茂铁-柴油混合体系不完全燃烧时时间温度图表4 1.0%二茂铁-柴油混合体系不完全燃烧时的时间温度关系(m (柴油)=1.4981g;m (二茂铁)=0.0151g)时间 t (30s)12345678前期温度 T(C)29.82729.89729.89329.88829.88329.8829.87629.872时间 t （30s）222324252627点火后温度 T（C）32.80632.81732.82532.83132.83632.838注：（该实验测定尾气中的so2）t/30s图4 1.0%二茂铁-柴油混合体系不完全燃烧时时间温度图表5不加二茂铁的柴油不完全燃烧时的时间温度关系（m （柴油）=1.4967g;m （二茂铁）=0.0000g）时间 t （30s）1234567前期温度 T（C）27.53727.63227.66427.6827.68927.69427.698时间 t （30s）89101112131415点火后温度 T（C）27.82428.35228.92829.37929.73329.92930.04930.13时间 t(30s)1617181920212223点火后温度T(C)30.18630.2330.26230.28630.30630.32130.33230.342时间t (30s)24252627282930点火后温度T(C)30.34930.35630.36130.36430.36730.36830.369注：(该实验测定尾气中的 NO2)图5 0.0%二茂铁-柴油混合体系不完全燃烧时时间温度图表6.1.0%二茂铁-柴油混合体系不完全燃烧时的时间温度关系(m (柴油)=1.4992g;m (二茂铁)=0.0155g)时间 t (30s)12345678前期温度 T(C)30.14930.23130.22930.22530.22130.21830.21530.211时间 t(30s)16171819202122点火后温度T（C）32.83532.91832.97733.02433.05933.08633.107时间t (30s)23242526272829点火后温度T（C）33.12133.13233.13933.14433.14733.14733.147注：（该实验测定尾气中的NO2）SO2 标准曲线数据SO含量(u g)o0.000.501.002.005.008.00吸光度0.0750.0790.1350.1530.3360.45四.讨论及思考题：NO2标准曲线数据NO2含量（ug/mL）0 0.10.20.30.40.5吸光度0.0650.1950.2350.3150.412本次实验我们一组是分为2小组做的，我们负责的是二氧化硫和二氧化氮的标准曲 线浓度的测定，但是就我们另一小组的同学做的情况，首先仪器装置得要准备好，这对 测量得影响十分得关键，氧弹先充氧排除氧弹内的空气，再将氧弹内的氧气压力冲 至1.2Mpa。之后安装好装置好以后，就开始进行测量，测量过程中可能会遇到 开始时得温度并没有随时间得上升而是下降得趋势，这时应该停止燃烧，检查装 置得气密性等得问题，再次安装好装置进行再次得测量，知道温度曲线正常为止。 在柴油完全燃烧和不完全燃烧条件下，燃烧得产物并不完全得相同：两种燃烧条件下,都会产生碳氢化合物(CH )、氮氧化合物(NO )、硫氧化物(主 xx 要是SO)。2不同点在于：完全燃烧时会生成CO ；不完全燃烧时生成CO和炭烟，烟内含2有大量的黑色炭颗粒,并含有少量的带有特殊臭味的乙醛、甲醛、丙烯醛等。思考题：根据二茂铁作为添加剂在柴油完全燃烧和不完全燃烧的条件下的实验结果,分 析二茂铁在柴油燃烧过程中所起的作用和机理。答：二茂铁在柴油的燃烧中作为节能消烟助燃添加剂,可促进柴油完全燃烧, 降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量,可减轻排放气体对环境的污 染；还可提高燃烧热,增大发动机的功率而达到节能减少大气污染的效果。其机理可能：二茂铁在400C以上时即可分解产生游离铁，这种游离铁很容 易与空气中的氧作用，生成FeO。FeO再与未燃工作混合气中的过氧化物作用，2 3 2 3 生成化学性质不活泼的有机氧化物和氧化亚铁，而氧化亚铁又能与空气中的氧气 生成FeO，使铁再产生消除过氧化物的作用，从而促进了柴油的进一步燃烧，23 避免了不完全燃烧所产生的碳烟微粒。用方程式简单表示如下：RCH (烃)+O fRCHOOH (过氧化物)， Fe(C H ) -Fe + 2 CH ,3 2 2 2 5 2 2 54Fe+3O -2FeO2 2 3游离铁在高温条件下与空气中的氧生成氧化亚铁，氧化亚铁再与未燃工作混 合气中的过氧化物反应，生成化学性质非常不活泼的有机氧化物和三氧化二铁， 即产生的游离铁起到消除混合气中的过氧化物的作用，从而消除了发动机因自燃 而产生的爆震现象。Fe + O t FeO2FeO+ RCHOOH t Fe O+RCHOH2 2 3 2Fe O + 2CH t Fe(CH)2 3 5 5 5 5 2五结论：由表一和表二得对比可以看出在添加了二茂铁以后， ，既达到了节油的目的 又提高了柴油的利用效率，所以我们可以用作消烟助燃剂。六参考文献1.王志明等硝烟助燃剂研究的发展J.节能技术,2003（3）:21-232.张洪涛等汽车发动机中总烃的气相色谱分析J.广西工学院学 报，1997（8）.N0.2:81-853傅献采等，物理化学M.北京:科学出版社（第五版）4. 黄卫等二茂铁的合成和应用研究 江苏石油化工学院