大气光化学反应

环境监测环境监测 系系 莫家乐莫家乐EmailEmail：garlogarlov大气光化学反应一一 光化学及光化学反应光化学及光化学反应 p光化学的概念光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。p光化学反应物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。电磁辐射的典型波长电磁辐射的典型波长,能量范围能量范围光化学反应和热化学反应的差异：光化学反应和热化学反应的差异：v1.光化学反应的活化通过分子吸收一定波长的光；受温度影响少。热化学反应主要通过分子从环境中吸收热能。v2.电子分布和构型不同。光激发态的分子是基态分子的电子异构体。v3.被光激发的分子能量高，可得高内能的产物，如自由基等。二二 自由基化学基础自由基化学基础p自由基：自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。p大气中常见的自由基：大气中常见的自由基：HO 、HO2 、RO 、RO2 1.自由基产生的方法自由基产生的方法 热裂解法：光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法OOO高温2ONONOh22.自由基的结构和性质的关系自由基的结构和性质的关系v自由基的结构与稳定性自由基的结构与稳定性p 自由基的稳定性 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 R-H键的解离能（D值）越大，R越不稳定 R-H R+H-D（解离能,kJ/mol）(2)自由基的结构和活性自由基的结构和活性 p自由基的活性自由基的活性一种自由基和其他作用物反应的难易程度被自由基进攻的难易程度自由基夺取其他原子的能力自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的CH3-CH3+ClCH3-CH2+HCl H=-21kj/mol，进行CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H=63kj/mol，不进行p自由基反应的特点自由基反应的特点酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止11 图图2-11 2-11 对流层中对流层中HOHO的浓度随纬度和高度的分布图的浓度随纬度和高度的分布图n全球平均值约为全球平均值约为7 710105 5个个/cmcm3 3(在在10105 5-10-106 6之间之间)nHOHO最高浓度出现在热带最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。，因为那里温度高，太阳辐射强。p自由基的来源自由基的来源12图图:HO:HO和和H0H02 2自由基的日变化曲线图自由基的日变化曲线图n 光化学生成产率n白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。n夏季高于冬季。13大气中大气中HO 和和HO2 的来源的来源23OOhvOHOOHO22n污染大气中HNO2和H2O2的光解NOHOhvHNO2HOhvOH222HNO2的光解是大气中HO 的重要来源。大气中HO的来源n O3等的的光解光解产生的O 与水作用（水的脱氢）：14大气中大气中HOHO2 2的来源的来源大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：HCOHhvCOH2MHOMOH22COHOOHCO22另外，亚硝酸酯和H202的光解也可导致生成H02：NOOCHhvONOCH33COHHOOOCH2223HOhvOH222OHHOOHHO2222如有CO存在：HCOCOHO222HOOH三三 光化学反应基本原理光化学反应基本原理AhAhAAMAMAKBBA21KDDCA21物种物种A A的激发态的激发态光量子光量子辐射跃迁（荧光，磷光）无辐射跃迁（碰撞失活）光离解A*与其他分子反应生成新的物种光化学反应过程光化学反应过程v1）初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种的过程。v2）次级过程：它是指在初级反应过程中，反应物、生成物之间进一步的发生反应。*AhA 激发态物种能发生如下反应：辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活 碰撞失活，为无辐射跃迁 以上两种是光物理过程 hAA*MAMA*光离解，生成新物质 与其它分子反应生成新物种 这两种过程为光化学过程21*BBA21*DDCA如大气中氯化氢的光化学反应过程：ClHhHClClHHClH22MClClCl初级过程(激发-光离解)初级过程产生的H与HCl反应次级过程次级过程光化学反应定律光化学反应定律v第一定律：只有与激发态分子能量足够使分子内的化学键断裂时（光子能量大于化学键能）才能发生光离解反应。分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。v第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。也就是讲激发态分子寿命很短10-8s，在这样短时间内，辐射强度较弱的情况下再吸收第二个光子几率很小。若光很强，如激光，在此时间内可产生多光子吸收，此定律不使用。对于大气污染，反应发生在对流层，只涉及到太阳光符合第二定律。四四 污染大气中的重要光化学反应污染大气中的重要光化学反应v1）氮氧化物的转化v氮氧化物是大气中主要的气态污染物；v矿物燃料燃烧后主要形态：一氧化氮v光化学烟雾v含氮化学物：vNO，NO2，N2O，N2O5,NH3,HNO2,HNO3v亚硝酸酯，硝酸酯，亚硝酸盐，硝酸盐，铵盐v空气中的氮和氧在高温条件下化学成NOx的链式反应机制：vO+N2 NO+N vN +O2 NO+O(快)v2N O+O2 2NO2(慢)v氧分子的键能为493.8kJ/mol，l240nm的紫外光可以引起氧的光解。OOhvO24.1.1 NO的氧化：1）氧化剂O3 ,NO氧化为NO2 NO+O3 NO2+O2 2）OH 自由基与烃反应,可摘除一个H形成 烷基自由基 OH+RH R +H2O R +O2 R O2 R O2 +NO NO2+R O 4.1 氮氧化物的气相转化R O +O2 RCH O+H O2 H O2 +NO OH+NO2 R比R少一个碳原子，在一个烃被OH氧化的链循环中，有2个NO被氧化成NO2。vOH引发烃类链式反应，R O 和OH 数量大增，能将NO迅速氧化。vO3得以累积，成为光化学烟雾的重要产物。vR O 和OH也可与NO直接反应生成亚硝酸和亚硝酸酯。vOH+NO HNO2 vR O +NO RONO 由于由于HNO2可以吸收可以吸收 300nm 以上的光以上的光而离解，因而认为而离解，因而认为HNO2的光解是大气中的光解是大气中HO的重要来源之一。的重要来源之一。4.1.2 NO2的转化：vOH+NO2 HNO3 大气中气态HNO3 的主要来源。此外，HO 、HO2 、RO 、RO2 、O 等也能与其反应。光解慢，沉降。vO3+NO2 NO3+O2 NO3可以再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。NO3+NO2 N2O5可逆反应；OH 和NO浓度不高时，NO2被O3氧化成NO3。4.1.3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN）PAN是有乙酰基与O2结合形成过氧乙酰基，再与NO2化合。CH3CO+O2 CH3OCOO+NO2CH3OCOO+NO2 CH3OCOO NO2vCH3CO(乙酰基)来源与乙醛光解：vCH3CHO+hv CH3CO+H v乙醛来源于乙烷的氧化：vC2H6+HO C2H5 +H 2OvC2H5 +O2 C2H5 O2 vC2H5 O2 +NO C2H5 O +NO2vC2H5 O +O2 HO2 +CH3CHOvPAN热不稳定，预热分解成过氧乙酰基和NO2v4.2.1 大气中主要的碳氢化合物v甲烷v含量最高，80%以上；v天然源；v稳定，不易光化学反应；v有机物厌氧发酵产生。v 温室气体，温室效应比CO2大20倍！4.2 碳氢化合物的转化大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程：该过程发生在各种底泥中，一些动物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏和排放。4222CHCOOCH 厌氧菌v石油烃v烷烃为主，还有烯烃，环烷烃，芳烃；v原油开采、石油冶炼、燃料燃烧过程排放；v不饱和烃活性高；v6个碳原子以下的气态存在，长链烃类形成气溶胶萜类v主要来自于植物，生长过程向大气排放。如松柏科、柑桔。它易与大气中氧化剂作用，生成过氧化物。v芳香烃v单环和多环芳烃（PAH）v用作溶剂、塑料单体、橡胶等v4.2.2 碳氢化合物在大气中的反应v烷烃的反应通式vRH+HO R+H 2OvRH+O R+HO v前者反应速率常数比后者大两个数量级以上。v例如：甲烷的氧化vCH4 +HO CH3 +H 2OvCH4+O CH3 +HO CH3 +O2 CH3 O2 CH3 与O2结合，如下：CH3 O2 具有强氧化性，可将NO氧化为NO2CH3 O2 +NO NO2+CH3 O NO2+CH3 O CH3 O NO2 CH3 O +O2 H O2 +H2C O v如果NO浓度较低，自由基也可以互相反应：vRO2 +HO2 ROOH+O2vROOH+hv RO +HO v烯烃的反应：CH2 O CH2OH+O2 H O2+HCOCH2OH CH2=CH2+H O CH2 CH2OH NO+CH2 O2 CH2OH CH2 O CH2OH+NO2 CH2 CH2OH+O2 CH2 O2 CH2OH v醚、醇、酮、醛的反应：v醚：CH3 OCH3+H O CH3 OCH2+H 2Ov醇：CH3 CH2 OH+H O CH3 CH OH +H 2Ov酮：CH3 COCH3+H O CH3 COCH2+H 2Ov醛：CH3 CHO+H O CH3CO+H 2O甲醛的光离解甲醛的光离解 HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol，它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：初级过程 COHhHCHOHCOHhHCHO2对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：醛类光解是过氧自由基的主要来源醛类光解是过氧自由基的主要来源22HOOH222222HCOHCOMHMHCOHHOCH次级过程卤代烃的光解卤代烃的光解 卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大，CH3X光解的初级过程如下：卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：XCHhXCH33如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。CFCl(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-IClClCFhClCFClClCFhClCFClCFClhCFClClCFClhCFCl222222232351五五 重要物质的光化学过程总结重要物质的光化学过程总结525354光化学烟雾58 大量的氮氧化物(NO)和挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称VOCs)大气；（强日光、低风速和低湿度等稳定的天气条件）发生化学反应 -生成以臭氧为主，还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、过氧化氢(H2O2)和细粒子气溶胶等污染物的强氧化性气团。-光化学烟雾 59光化学烟雾光化学烟雾-VOCsVOCs来源来源 （汽油燃烧、生物质燃烧、溶剂挥发和其他过程汽油燃烧、生物质燃烧、溶剂挥发和其他过程）某城市地区大气中NMVOCs的种类和大气浓度 60光化学烟雾光化学烟雾-VOCsVOCs来源天然源来源天然源-自然界生长的植物可以向大气中释放挥自然界生长的植物可以向大气中释放挥发性有机物发性有机物 常见树种排放NMHCs的组成 61光化学烟雾光化学烟雾-NONO 来源来源人为来源人为来源-燃料燃烧燃料燃烧 流动燃烧源，如汽车等交通工具的贡献约占2/3，其他固定燃烧源的贡献约占1/3，主要包括钢铁厂和发电厂等工业源。-N2-高温(2100)-被氧化成NO。天然源天然源-闪电、土壤排放和大气中其他含N化合物的转化。62光化学烟雾光化学烟雾-VOCsVOCsNONO 体系光化学反应体系光化学反应 光化学烟雾污染的出现和日变化规律 63光化学烟雾光化学烟雾-形成条件形成条件 汽车尾气以及石油和煤燃烧废气-污染源。空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必须有NO参加，NO是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。光化学烟雾水平：氧化剂过量氧化剂过量0.15ppm1小时以上小时以上。光化学烟雾形成条件光化学烟雾形成条件 （1）引起光化学反应的紫外线。（2）烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。（3）NO参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。64光化学烟雾光化学烟雾-形成机理形成机理 碳氢化合物和氮氧化物相互作用过程碳氢化合物和氮氧化物相互作用过程1、污染空气中NO2光解是光化学烟雾形成的起始反应。2、碳氢化合物，OH 、O 等和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产 物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基生成。3、过氧自由基引起NO向NO2转化，导致O3和PAN等生成。65 伦敦烟雾是伦敦烟雾是还原性混合物还原性混合物，故称为，故称为还原烟雾还原烟雾。洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。发生污染的根源差异：伦敦烟雾由燃煤引起，洛杉矶烟雾由汽车排气引起。NoImage67光化学烟雾光化学烟雾-判断光化学烟雾生成基本方法判断光化学烟雾生成基本方法 1 1实际测量大气中臭氧的浓度实际测量大气中臭氧的浓度 光化学烟雾-氧化剂过量过量0.15ppm1小时以上为标准。2 2大气中大气中NO-NO2-O3的日变化规律的日变化规律 高O3水平-存在较大远距离输送较大远距离输送或平流层输送，NO、NO2、O3污染物的日变化不明显，需考虑水平和垂直方向O3的可能输送。3 3过氧酰基硝酸酯过氧酰基硝酸酯(PANs)的监测的监测 PANs物种-过氧乙酰硝酸酯(PAN)和过氧丙酰硝酸酯(PPN)对人体和危害对人体和危害 光化学烟雾可以使人眼和呼吸道受刺激或诱发各种呼吸道炎症,危害人体健康。对人体最突出的危害是刺激眼睛和上呼吸道粘膜,引起眼睛红肿和喉炎,这与醛类等二次污染物有关。它的另一些危害与臭氧有关。当大气中臭氧浓度达到200300g/m3时,会引发哮喘发作导致上呼吸道疾患恶化,使视觉敏感度和视力降低;浓度4001600g/m3时,只要接触两小时就会出现气管刺激症状,引起胸骨下疼痛和肺通透性降低,使肌体缺氧;浓度再高,就会出现头痛,并使肺部气道变窄,出现肺气肿等。光化学烟雾光化学烟雾危害危害 对植物的危害对植物的危害v光化学烟雾等可以降低大气的能见度、减弱阳光强度、从而影响植物的光合作用、给其生长带来不利影响。v对植物的危害是大气污染影响生物界的最初表现。大气污染可使植物的叶、花及果实生长迟缓,产量减少,质量变差,甚至助长病虫害的发展和蔓延。v控制机动车尾气；v使用化学抑制剂；v加强对化工厂的废弃排放管理；v设立监测点。光化学烟雾光化学烟雾控制控制